CN104962986A - 一种铋层状结构Bi4+nTi3FenO12+3n晶体的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铋层状结构Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体的制备工艺，它包括以下步骤：1)以高纯Bi₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂为原料进行分步烧结得多晶料，将所得多晶料经切割打磨制得原料棒；2)将原料棒进行熔融准备生长，置入铂金丝或籽晶，诱导晶体生长，得所述的Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体，其中n取1或2。本发明首次采用微浮区法制备Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体材料，所得材料表现出该系列晶体完美的天然超晶格结构，有利于最大程度地研究该系列晶体材料本征物性尤其是对于多铁性起源的机理性研究。

Description

一种铋层状结构Bi4+nTi3FenO12+3n晶体的制备工艺

技术领域

本发明涉及多铁性功能晶体材料制备领域，具体涉及一种铋层状结构Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体的微浮区制备工艺。

背景技术

多铁性材料是指在一定温度下同时存在两种或者两种以上铁电性、铁磁性和铁弹性有序态的一类化合物。其中，最有研究意义和使用价值的是同时具有铁电性和磁性的多铁性磁电材料，这两种有序态的同时存在会使材料体系产生独特的磁电耦合效应，同时，两种有序子系统在体系内部引起的自发磁电耦合效应使得材料能够通过电场来控制其自发磁化，通过磁场来控制其自发极化。兼具铁电和铁磁性的功能材料在信息存储、微波、高压输电线路电流测量、多功能电子设备等多方面都有很大的发展潜力。目前不仅迫切需要寻找室温以上具有较大磁矩和铁电极化的多铁性材料，更重要的是，通过对本征单相多铁性材料的研究，解决铁电性和磁性共存的微观机制及相互调控的问题，以及定量解释多铁性以及铁电性和磁性的耦合。

具有Aurivillius相铋层状结构的材料是Aurivillius等学者于1949年首先发现，其结构通式为(Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-，其中A＝Bi，B＝Ti，Nb，Ta；m表示赝钙钛矿结构的层数。研究最多的包括SrBi₂Ta₂O₉(m＝2)，Bi₄Ti₃O₁₂(m＝3)，它们是纯铁电材料，当引入Fe(或Cr,Mn,Ni…)时，通式可写作Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n，也可以改写成Bi₄Ti₃O₁₂+nBiFeO₃(n＝1，2，3，5)，其中Bi₄Ti₃O₁₂是性能优异的无铅铁电材料；随着n的增大，化合物中的Fe量增加，更容易形成-Fe-O-Fe-长链，即铁的长程有序，铁磁性的形成对比于BiFeO₃的反铁磁性质将是很大的提高。不同层数的铋层状结构化合物沿c轴方向交替共生，形成一种天然的超晶格结构，共生形成的铋层状材料可以具有更好的铁电性。因此可以期待磁有序的形成及铁电性的改良将增强磁电耦合效应，提高目前单相磁电材料中较弱的磁电耦合性能。

经研究表明，Bi₅Ti₃FeO₁₅(BTFO15)多铁性薄膜初步显示了优异的磁电耦合性能，其磁电耦合系数比同种组成的陶瓷提高了4000倍，然而其机理有待进一步研究，这对今后材料设计以及多铁性起源的研究具有重要意义，由于对于单晶的研究将能最大程度的研究材料本征物性，因此对Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体的制备工艺进行探索具有重要意义。然而由于此类晶体生长条件复杂，对生长参数非常敏感，目前未有此类晶体的文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铋层状结构Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体的制备工艺，该方法具有生长周期短，可进行实时观测等优点，制得的Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体均匀性好，并表现出该系列晶体完美的天然超晶格结构，可最大限度地解决多元素材料的均匀性问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种铋层状结构Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体的制备工艺，它包括以下方法：

1)多晶料的制备：以Bi₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂粉末为原料，按Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n的化学计量比进行配料，其中n取1或2，Bi₂O₃的摩尔量过量5～10％，将原料混合均匀并压实成块，然后进行烧结，得多晶料；

2)将多晶料进行切割、打磨得多晶料原料棒；

3)晶体生长：采用微浮区晶体生长装置进行晶体生长，将多晶料原料棒放入中空铂金管下部，确定与铂金管壁接触良好(可通过快速加热将与铂金管壁接触处的BTFO15多晶料熔融)，保证在晶体生长过程中不会出现脱落现象，将铂金管置于晶体生长炉中，在氩气气氛下加热至多晶料原料棒熔化，待熔体状态稳定，引入铂金丝，铂金丝与原料棒在竖直方向上近似呈一条直线，旋转过程中，调节圆心基本重合，在1000～1100℃温度下促进晶体生长；

4)晶体生长结束后，将原料棒离开新晶体下方的熔体液面，稳定1～2h，冷却后取出，得到所述的Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体。

上述方案中，所述Bi₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂粉末为市售产品，纯度等级为4N。

上述方案中，所述烧结工艺为：步骤1)中所述烧结(两步烧结)工艺为：首先在600～700℃下烧结12h，冷却并取出所得烧结块后，将其重新研磨成粉末，再次压实并在800～900℃下进行二次烧结，烧结时间为2h。

所述两步烧结过程中，第一步低温烧结可以减少铋元素的挥发，初步得到所要的物相；二次烧结采用更高温度，进一步提高物相的纯度和致密度，有助于提高晶体质量。

上述方案中，所述步骤3)中多晶料原料棒的熔化温度为1080～1150℃。

上述方案中，所述步骤3)中，可引入小籽晶作为籽晶棒诱导晶体生长，所述小籽晶为切割好的晶体生长过程得到的晶体。

上述方案中，晶体生长过程中，通过CCD根据熔体透明程度实时观测晶体质量，根据晶体体积的变化，可以判断生长速度，进而调整上升和下降的速度；根据熔体的形状，可以调整籽晶杆(铂金丝或籽晶棒)和铂金管的位置，使籽晶一直保持于铂金管中心位置；在调整好参数后，即可得到新鲜的原子面，再以其为新籽晶进行晶体生长，对于晶体质量的提高起到重要作用

根据上述方案可制得Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体，其中n取1或2，它具有完美的该系列晶体的天然超晶格结构，且均匀性好。

本发明的有益效果为：

1)本发明首次采用微浮区法制备Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体，制得的Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体质量良好，具有良好的晶体均匀性，表现出完美的该系列晶体的天然超晶格结构。此方法得到的晶体，从尺寸和质量方面都优于常规探索新晶体的方法，例如自发成核法，并且整个制备过程处于一种无容器悬浮状态，具有无污染和均匀性好的优点。

2)本发明为新型多铁性Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体材料的制备以及其本征物理性质的研究提供了样品制备的可靠手段。

说明书附图

图1为实施例1和实施例2所制备的Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体照片以及晶体生长过程中实时观测的图片。

图2为实施例1制得的Bi₅Ti₃FeO₁₅晶体的HAADF-STEM(高角度环场暗像-扫描透射电镜)图。

图3为实施例2制得的Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈晶体的HAADF-STEM(高角度环场暗像-扫描透射电镜)图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中所述Bi₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂为日本有限公司生产的高纯Bi₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂；晶体生长装置为日本crystal system公司提供的微浮区单晶生长装置。

实施例1

一种铋层状结构Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体的制备工艺，其结构式为Bi₅Ti₃FeO₁₅(n取1)，具体步骤如下：

1)将Bi₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂按5:1:6的摩尔比称量配料，其中Bi₂O₃过量5-10％(摩尔量)，将原料混合均匀并压实成块，置于马弗炉中加热至700℃烧结12h，将所得烧结块取出后重新研磨成粉末，重新压实，在马弗炉中加热至850℃进行二次烧结，烧结时间为2h，在烧结过程中原料发生反应(5Bi₂O₃+Fe₂O₃+6TiO₂＝2Bi₅Ti₃FeO₁₅)，得Bi₅Ti₃FeO₁₅多晶料；

2)将所得Bi₅Ti₃FeO₁₅多晶料进行切割、打磨得多晶料原料棒；

3)将多晶料原料棒放入中空铂金管下部，确定与铂金管壁接触良好(可通过快速加热将与铂金管壁接触处的BTFO15多晶料熔融)，保证在晶体生长过程中不会出现脱落现象，将铂金管置于微浮区晶体生长装置中的晶体生长炉中，在氩气气氛下加热至1120℃，使多晶料原料棒熔化(熔点约为1121℃)，待熔体状态稳定，引入铂金丝或者小籽晶(晶体生长过程得到的晶体)，并通过不断调整晶体生长温度、生长温区、旋转速度控制晶体生长；生长时，控制生长温度在原料棒熔点附近，之后缓慢降温至1100℃附近，生长温区在5mm范围内，温度梯度在50℃/mm的范围内，生长时控制原料棒和籽晶棒的旋转速度为10r/min，具体参数可根据晶体生长的快慢和大小进行适当调整。

4)晶体生长结束后，将原料棒离开新晶体下方的熔体液面，稳定1～2h，冷却后取出，得到所述的Bi₅Ti₃FeO₁₅晶体。

图1为本实施例制得Bi₅Ti₃FeO₁₅晶体的形貌图和晶体生长过程中的实时观测图，图中所示得到尺寸足够大的晶体样品，可以加工定向进行各项性质的测试，包括磁性、铁电性、压电性等，晶体生长的照片可以看到，通过CCD观测，可清晰看到晶体生长过程，并实时调整生长速度和优化晶体质量。本实施例制得的Bi₅Ti₃FeO₁₅晶体的HAADF-STEM(高角度环场暗像-扫描透射电镜)图见图2，两层紧密排列的铋氧层(Bi₂O₂)之间有三层Bi层和四层Ti/Fe-O层，其中Bi层呈现232323周期排列，显示出完美的Bi₅Ti₃FeO₁₅晶体天然超晶格结构。

将本实施例制得的Bi₅Ti₃FeO₁₅晶体进行压电系数测试，结果见表1，说明所得材料具有压电性质，对今后的应用提供重要参考，也是首次得到该种材料的压电数据。

实施例2

一种铋层状结构Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体的制备工艺，其结构式为Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈(n取2)，具体步骤如下：

1)将Bi₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂按3:1:3的摩尔比称量配料，其中Bi₂O₃过量5-10％(摩尔量)，将原料混合均匀并压实成块，置于马弗炉中加热至600℃烧结12h，将所得烧结块取出后重新研磨成粉末，重新压实，在马弗炉中加热至800℃进行二次烧结，烧结时间为2h，在烧结过程中原料发生反应(3Bi₂O₃+Fe₂O₃+3TiO₂＝Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈)，得Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈多晶料。

2)将所得Bi₅Ti₃FeO₁₅多晶料进行切割、打磨得多晶料原料棒。

3)将多晶料原料棒放入中空铂金管下部，确定与铂金管壁接触良好(可通过快速加热将与铂金管壁接触处的BTFO15多晶料熔融)，保证在晶体生长过程中不会出现脱落现象，将铂金管置于微浮区晶体生长装置中的晶体生长炉中，在氩气气氛下加热至1080℃，使多晶料原料棒熔化，待熔体状态稳定，引入铂金丝或者小籽晶(晶体生长过程得到的晶体)，并通过不断调整晶体生长温度、生长温区、旋转速度控制晶体生长，生长过程同实施例1。

4)晶体生长结束后，将原料棒离开新晶体下方的熔体液面，稳定1～2h，冷却后取出，得到所述的Bi₅Ti₃FeO₁₅晶体。

本实施例制得的Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈晶体的HAADF-STEM(高角度环场暗像-扫描透射电镜)图见图3，两层紧密排列的铋氧层(Bi₂O₂)之间有四层Bi层和五层Ti/Fe-O层，其中Bi层呈现242424周期排列，显示出完美的Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈晶体天然超晶格结构。

将本实施例制得的Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈晶体进行压电系数测试，结果见表1，所得晶体极化前和极化后晶体的压电常数未有较大变化。

附表

表1实施例1和2制得Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体的压电系数测试结果

编号	样品名称	极化前(Φ1×0.7mm3)	极化后(Φ1×0.7mm3)
				1	Bi5Ti3FeO15	5.5	15.7
2	Bi6Ti3Fe2O18	11.0	12.4

以上所述仅为本发明的优选实施方式，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种铋层状结构Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)多晶料的制备：以Bi₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂粉末为原料，按Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n的化学计量比进行配料，其中n取1或2，Bi₂O₃的摩尔量过量5～10％，将原料混合均匀并压实成块，然后进行烧结，得多晶料；

2)将多晶料进行切割、打磨得多晶料原料棒；

3)晶体生长：采用微浮区晶体生长装置进行晶体生长，首先将多晶料原料棒放入中空铂金管下部，确定与铂金管壁接触良好，将铂金管置于晶体生长炉中，在氩气气氛下加热至多晶料原料棒熔化，待熔体状态稳定，引入铂金丝，在1000～1100℃温度下促进晶体生长；

4)晶体生长结束后，将原料棒离开新晶体下方的熔体液面，稳定1～2h，冷却后取出，得到所述的Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述Bi₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂粉末的纯度为4N。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤1)中所述烧结工艺为：首先在600～700℃下烧结12h，冷却并取出所得烧结块后，将其重新研磨成粉末，再次压实并在800～900℃下进行二次烧结，烧结时间为2h。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤3)中多晶料原料棒的熔化温度为1080～1150℃。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤3)中，晶体生长后引入小籽晶作为籽晶棒诱导晶体生长，所述小籽晶为晶体生长过程得到的晶体。

6.权利要求1～5所述制备工艺制得的Bi_4+nTi₃Fe_nO_12+3n晶体，其中n取1或2。