CN103160911B - 一种生长BiFe1‐xCoxO3系列晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生长BiFe1‐xCoxO3系列晶体的方法属于晶体生长领域。将粉料Fe2O3、Bi2O3和CoO按BiFe1‐xCoxO3化学计量比进行配料，其中x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09或0.11，球磨烘干、200目过筛；预烧，再次球磨、烘干，80目过筛；将粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空10～15min，等静压下制成素坯棒；将素坯棒置于浮区炉中，以30～50℃/min的速率升温至料棒和籽晶融化，对接；设置晶体生长速度为10～15mm/h开始生长后冷却至室温。本发明首次用光学浮区法生长出直径为5～6mm、长60～100mm外观光亮深黑色的BiFe1‐xCoxO3系列晶体，成晶质量较高，简化了工艺，效率高。

Description

一种生长BiFe1‐xCoxO3系列晶体的方法
技术领域
本发明属于BiFe1‐xCoxO3（简称BFCO）系列晶体生长领域，具体涉及到一种生长BiFe1‐xCoxO3系列晶体的方法。
背景技术
多铁性材料是指同时具有（反）铁电性、（反）铁磁性及铁弹性中两种或者两种以上特性的功能材料。铁酸铋（BiFeO3）作为一种少数的单相多铁材料，能在室温下同时表现出铁电性（居里相变温度TC=1103K）和较弱的反铁磁性(尼尔相变温度TN=643K)，铁电与铁磁的耦合效应使得其在磁电（铁电）信息存储，非线性光学，自旋电子学，磁电传感器和驱动器等领域具有广泛的应用前景。
纯相BiFeO3具有菱方（三角）扭曲的钙钛矿结构，所属的R3C点群虽然在理论上存在较弱的铁磁性，但是尼尔温度下，由于其G型反铁磁有序的螺旋型自旋结构的磁性周期是62nm，这种结构上的相容调制决定了大部分原子磁矩相互抵消，使得BiFeO3宏观上几乎观察不到铁磁性的存在，从而限制了其应用。因此如何增强BiFeO3的磁性已成为目前亟待解决的问题。
在如何提高BiFeO3铁磁性的尝试中，通过B位进行元素掺杂得到广泛的研究和关注，在其中，由于Co和Fe在元素周期表位置相邻，它们的原子半径相近，所以普遍认为用Co替代Fe是比较容易实现的，一方面不会对BiFeO3的晶格结构产生较大影响，可以保留其铁电性；另一方面，因Co离子与Fe离子的磁矩不同，有望通过掺杂Co改变BiFeO3的62nm自旋螺旋调制周期，解决反向自旋磁矩相抵消的问题，从而改善BiFeO3的反铁磁性能。
光学浮区法作为一种新的高效的晶体生长方法近年来得到迅速发展，它采用光学聚焦红外加热系统熔融多晶料棒，在生长的晶体和多晶料棒之间形成一段非常窄的熔区，靠溶液的表面张力和重力的平衡来维持稳定，熔区自上而下或者自下而上移动完成结晶，广泛应用于高温难熔氧化物、金属间化合物、易挥发易污染材料的生长。光学浮区法能快速自发成核生长晶体，易保留晶体高温相，能在电脑屏幕 上对熔区进行实时动态精确观察，便于对熔区进行有效及时调控，优化结晶质量。由于采用料棒边熔化边结晶的生长方式，能够在高压气氛环境下，通过快速生长有效抑制挥发。在前期系统性试验阶段，采用光学浮区法能在较短时间积累丰富的实验数据，从而节约了时间和成本。
BiFe1‐xCoxO3熔体比较大的表面张力对光学浮区法形成高稳定的熔区颇为有利，另外其相变温度范围仅有50K，温度偏低或偏高便会产生杂项Bi25FeO40，Bi2Fe4O9，必须通过快速升降温保持高温相，所以对生长环境的灵敏度和准确性有一定的要求。因此。我们采用光学浮区法进行了BiFe1‐xCoxO3，x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11，系列晶体的生长，对生长气氛和压强无特殊要求，结晶质量较高，重复性好，是一种棒状晶体生长的新方法，长度最高可达100mm.
发明内容
本发明的目的是通过Co对Fe的替代以提高BiFeO3的磁学性能。针对BiFe1‐xCoxO3系列晶体生长过程中存在的问题和材料本身的特点，提供了一种在常压空气中，制备出高质量厘米级BiFe1‐xCoxO3系列晶体的新生长方法。首先要制备出致密均匀单相的优质料棒，其次是摸索出光学浮区法生长该系列单晶的生长功率、生长速度、料棒籽晶转速等最佳工艺参数。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下方案实现的：
（1）将粉料Fe2O3、Bi2O3、CoO按BiFe1‐xCoxO3化学计量比进行配料，其中x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11，球磨烘干、200目过筛。在830～850℃保温1h条件下预烧，再次球磨、烘干，80目过筛。
（2）将（1）中制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空10～15min，在65～70MPa等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒。
（3）将（2）制得的料棒置于浮区炉中，设置料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为10～30rpm，浮区炉中的卤素灯的输出功率为1000～1100W/h，以30～50℃/min的速率升温至料棒和籽晶融化，对接。设置晶体生长速度为10～ 15mm/h开始生长。
（4）设置降温时间为0.5～1h，将生长出的晶体冷却至室温。
与现有工艺相比本发明工艺的明显优点是
（1）提供了一种BiFe1‐xCoxO3系列晶体生长的新方法，首次用光学浮区法生长出直径为5～6mm、长60～100mm外观光亮深黑色的BiFe1‐xCoxO3系列晶体。晶体粉末X射线衍射图(峰尖锐,相纯)、晶体较高的介电性能，较低的介电损耗（详见表1）、晶体的反铁磁性能表明该系列晶体成晶质量高。
（2）光学浮区法无需坩埚，避免了高温熔体对坩埚的腐蚀问题，消除了坩埚带来的潜在污染。
（3）不需要特殊气氛压强环境，只需在常压空气气氛中即可完成晶体生长，简化了工艺。
（4）本工艺生长速度快（10～15mm/h），升降温速度快，能抑制杂项的产生，制备周期较短，效率高。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4、5、6的BiFe1‐xCoxO3晶体的粉末XRD图谱
图2是实施例1、2、3、4、5、6的BiFe1‐xCoxO3晶体的磁滞回线
图3是实施例2BiFe0.97Co0.03O3的介电温谱图
具体实施方式
实施例1：
（1）本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ‐T‐10000‐VI‐VPO‐PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFe0.99Co0.01O3系列晶体。
将粉料Fe2O3（99.99%）、Bi2O3（99.99%）和CoO（99.99%）按BiFe0.99Co0.01O3化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在850℃预烧1h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFe0.99Co0.01O3粉料。
（2）将步骤（1）制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽 真空10min，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。
（3）将步骤（2）制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1100W/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为15rpm,下旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为10mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5mm×60mm,生长时间为8h。
（4）设置降温时间为1h，将生长出的晶体冷却至室温。
实施例2：
（1）本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ‐T‐10000‐VI‐VPO‐PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFe0.97Co0.03O3系列晶体。
将粉料Fe2O3（99.99%）、Bi2O3（99.99%）和CoO（99.99%）按BiFe0.97Co0.03O3化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在845℃预烧1h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFe0.97Co0.03O3粉料。
（2）将步骤（1）制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空10min，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。
（3）将步骤（2）制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1000W/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为10rpm,下旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为11mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5mm×100mm,生长时间为12h。
（4）设置降温时间为1h，将生长出的晶体冷却至室温。
实施例3：
（1）本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ‐T‐10000‐VI‐VPO‐PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFe0.95Co0.05O3系列晶体。
将粉料Fe2O3（99.99%）、Bi2O3（99.99%）和CoO（99.99%）按BiFe0.95Co0.05O3化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3 坩埚中，用硅钼炉在840℃预烧1h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFe0.95Co0.05O3粉料。
（2）将步骤（1）制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空15min，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。
（3）将步骤（2）制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1000W/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为10rpm,下旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为12mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6mm×70mm,生长时间为8h。
（4）设置降温时间为0.5h，将生长出的晶体冷却至室温。
实施例4：
（1）本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ‐T‐10000‐VI‐VPO‐PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFe0.93Co0.07O3系列晶体。
将粉料Fe2O3（99.99%）、Bi2O3（99.99%）和CoO（99.99%）按BiFe0.93Co0.07O3化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在835℃预烧1h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFe0.93Co0.07O3粉料。
（2）将步骤（1）制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空10min，在70MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。
（3）将步骤（2）制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1000W/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为10rpm,下旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为12mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5mm×70mm,生长时间为7h。
（4）设置降温时间为0.5h，将生长出的晶体冷却至室温。
实施例5：
（1）本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ‐T‐10000‐VI‐VPO‐PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFe0.91Co0.09O3系列晶体。
将粉料Fe2O3（99.99%）、Bi2O3（99.99%）和CoO（99.99%）按BiFe0.91Co0.09O3化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在830℃预烧1h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFe0.91Co0.09O3粉料。
（2）将步骤（1）制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空10min，在70MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。
（3）将步骤（2）制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1000W/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为10rpm,下旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为15mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5mm×80mm,生长时间为6h。
（4）设置降温时间为0.5h，将生长出的晶体冷却至室温。
实施例6：
（1）本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ‐T‐10000‐VI‐VPO‐PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFe0.89Co0.11O3系列晶体。
将粉料Fe2O3（99.99%）、Bi2O3（99.99%）和CoO（99.99%）按BiFe0.89Co0.11O3化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在830℃预烧1h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFe0.89Co0.11O3粉料。
（2）将步骤（1）制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空15min，在70MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。
（3）将步骤（2）制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1000W/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为10rpm,下旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为15mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6mm×70mm,生长时间为6h。
（4）设置降温时间为0.5h，将生长出的晶体冷却至室温。
表1BiFe1‐xCoxO3系列晶体的室温介电性能

Claims (1)

1.一种生长BiFe1-xCoxO3系列晶体的方法，其特征步骤如下：
(1)将粉料Fe2O3、Bi2O3和CoO按BiFe1-xCoxO3化学计量比进行配料，其中x＝0.01,0.03,0.05,0.07,0.09或0.11，球磨烘干、200目过筛；在830～850℃保温1h条件下预烧，再次球磨、烘干，80目过筛；
(2)将(1)中制得的80目过筛后的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空10～15min，在65～70MPa等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒；
(3)将(2)中制得的素坯棒置于浮区炉中，设置料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为10～30rpm，浮区炉的卤素灯的输出功率为1000～1100W，以30～50℃/min的速度升温至料棒和籽晶融化，对接；设置晶体生长速度为10～15mm/h开始生长；
(4)设置降温时间为0.5～1h，将生长出的晶体冷却至室温。
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