CN102358954B - 一种生长CaxBa1-xNb2O6系列晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生长CaxBa1-xNb2O6系列晶体的方法属于晶体生长领域。将粉料CaCO3、BaCO3和Nb2O5按CaxBa1-xNb2O6化学计量比进行配料，其中x＝0.22、0.25、0.28、0.32或0.35，球磨烘干、200目过筛；预烧，再次球磨、烘干，80目过筛；将粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒；将素坯棒在提拉旋转烧结炉中烧结得到致密均匀多晶料棒；将多晶料棒置于浮区炉中，以60～100℃/min的速率升温至料棒和籽晶融化，对接；设置晶体生长速度为2～5mm/h开始生长后冷却至室温。本发明首次用光学浮区法生长出直径为6～8mm、长50～115mm无宏观缺陷的CaxBa1-xNb2O6晶体，成晶质量高，简化了工艺，效率高。

Description

一种生长CaxBa1-xNb2O6系列晶体的方法
技术领域
本发明属于CaxBa1-xNb2O6(简称CBN)系列晶体生长领域，具体涉及到一种生长CaxBa1-xNb2O6系列晶体的方法。 
背景技术
四方钨青铜型(TTB)晶体材料由于具有不溶于水，物理化学性质稳定等优点且大多数具有优良的电学性质、非线性光学性质、电光性质、带隙宽以及变晶相界等特殊性质，易获得大尺寸、优质的晶体材料，从而广泛应用于激光倍频、电光调制、联想存储记忆、光学信息处理、图像放大、实时和动态干涉计量、超导、湿度传感器、热电探测器固体燃料等领域. 
光学浮区法作为一种新的高效的晶体生长方法近年来得到迅速发展，它采用光学聚焦红外加热系统熔融多晶料棒，在生长的晶体和多晶料棒之间形成一段非常窄的熔区，靠溶液的表面张力和重力的平衡来维持稳定，熔区自上而下或者自下而上移动完成结晶，广泛应用于高温难熔氧化物、金属间化合物、易挥发易污染材料的生长。光学浮区法能快速自发成核生长晶体，易保留晶体高温相，能在电脑屏幕上对熔区进行实时动态精确观察，便于对熔区进行有效调控，优化结晶质量。由于采用料棒边熔化边结晶的生长方式，能够在高压气氛环境下，通过快速生长有效抑制挥发。在前期系统性试验阶段，采用光学浮区法能在较短时间积累丰富的实验数据，从而节约了时间和成本。 
已被广泛研究的TTB型结构的铌酸锶钡晶体的铁电相变温度比较低(随组分变化，在25到120℃之间)，容易退极化，大大限制了其在较高温度下的广泛应用。因为钙离子半径接近锶离子和钡离子的半径，可以同族替代锶离子，成为铌酸钙钡晶体，该系列晶体具有和铌酸锶钡同样优良的性质，但铁电相变温度较高(随组分变化在156到301℃之间)，从而在器件应用方面占据优势。 
CaxBa1-xNb2O6熔体比较大的表面张力对浮区法形成高稳定性 的熔区颇为有利。我们采用的光学浮区法进行的CaxBa1-xNb2O6(x＝0.22，0.25，0.28，0.32，0.35)系列单晶的生长，对生长气氛和压强无特殊要求，晶体完整性好，结晶质量高，重复性好，是一种棒状晶体生长的新方法，长度最高可达115mm. 
发明内容
本发明的目的是针对CaxBa1-xNb2O6系列晶体生长过程中存在的问题和材料本身的特点，提供了一种在常压空气中，制备出高质量厘米级CaxBa1-xNb2O6系列晶体的新生长方法。首先要制备出致密均匀单相的优质料棒，其次是摸索出光学浮区法生长该系列单晶的生长功率、生长速度、料棒籽晶转速等最佳工艺参数。 
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下方案实现的： 
(1)将粉料CaCO3、BaCO3和Nb2O5按CaxBa1-xNb2O6化学计量比进行配料，其中x＝0.22、0.25、0.28、0.32或0.35，球磨烘干、200目过筛；在1200～1250℃保温12～30h条件下预烧，再次球磨、烘干，80目过筛； 
(2)将(1)中制得的80目过筛后的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在65～70MPa等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒； 
(3)将(2)中制得的素坯棒在提拉旋转烧结炉中1380～1440℃保温6h～24h烧结得到致密均匀多晶料棒； 
(4)将(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为20～40rpm，浮区炉的卤素灯的输出功率为1100～1210W/h，以60～100℃/min的速率升温至料棒和籽晶融化，对接；设置晶体生长速度为2～5mm/h开始生长； 
(5)设置降温时间为0.5～6h，将生长出的晶体冷却至室温。 
与现有工艺相比本发明工艺的明显优点是 
(1)提供了一种CaxBa1-xNb2O6系列晶体生长的新方法，首次用光学浮区法生长出直径为6～8mm、长50～115mm浅黄透明无宏观缺陷的CaxBa1-xNb2O6系列晶体。晶体粉末X射线衍射图(峰尖锐，相纯)、透过率谱图(大于80％)、X射线双晶衍射摇摆曲线 (半高宽为0.104°～0.137°)、晶体较高的介电、压电、铁电性能，较低的介电损耗(详见表1)表明该系列晶体成晶质量高。 
(2)光学浮区法无需坩埚，避免了高温熔体对坩埚的腐蚀问题，消除了坩埚带来的潜在污染。 
(3)不需要特殊气氛压强环境，只需在常压空气气氛中即可完成晶体生长，简化了工艺。 
(4)本工艺生长速度快(2～5mm/h)，制备周期较短，效率高。 
附图说明
图1是实施例1、2、3、4的CaxBa1-xNb2O6晶体的形貌图 
图2是实施例5的Ca0.35Ba0.65Nb2O6晶体的形貌图 
图3是实施例1、2、3、4、5的CaxBa1-xNb2O6晶体的粉末XRD图谱 
图4是实施例1、2、3、4、5的CaxBa1-xNb2O6晶体的透过率谱图 
图5是实施例1Ca0.22Ba0.78Nb2O6晶体(001)面的X射线双晶衍射摇摆曲线图 
图6是实施例1Ca0.22Ba0.78Nb2O6晶体(330)面的X射线双晶衍射摇摆曲线图 
图7是实施例2Ca0.25Ba0.75Nb2O6晶体(001)面的X射线双晶衍射摇摆曲线图 
图8是实施例2Ca0.25Ba0.75Nb2O6晶体(330)面的X射线双晶衍射摇摆曲线图 
图9是实施例3Ca0.28Ba0.72Nb2O6晶体(001)面的X射线双晶衍射摇摆曲线图 
图10是实施例3Ca0.28Ba0.72Nb2O6晶体(330)面的X射线双晶衍射摇摆曲线图 
图11是实施例4Ca0.32Ba0.68Nb2O6晶体(330)面的X射线双晶衍射摇摆曲线图 
图12是实施例4Ca0.35Ba0.65Nb2O6晶体(001)面的X射 线双晶衍射摇摆曲线图 
图13是实施例1Ca0.22Ba0.78Nb2O6晶体沿[001]晶向的电滞回线图 
图14是实施例1Ca0.22Ba0.78Nb2O6晶体沿[100]晶向的电滞回线图 
表1CaxBa1-xNb2O6系列晶体的介电、压电性能 
具体实施方式
实施例1： 
(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为Ca0.22Ba0.78Nb2O6晶体。 
将粉料CaCO3(99.99％)、BaCO3(99.95％)和Nb2O5(99.9985％)按Ca0.22Ba0.78Nb2O6化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1200℃预烧12h，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.22Ba0.78Nb2O6粉料。 
(2)将步骤(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。 
(2)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1380℃烧结6h得到致密均匀多晶料棒。 
(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为100℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1100W/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为40rpm，下旋转速率为25rpm，对接。设置晶体生长速度为5mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Ф6mm×50mm，生长时间为11h。 
(5)设置降温时间为0.5h，将生长出的晶体冷却至室温。 
实施例2： 
(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长 炉，生长的为Ca0.25Ba0.75Nb2O6晶体。 
将粉料CaCO3(99.99％)、BaCO3(99.95％)和Nb2O5(99.9985％)按Ca0.25Ba0.75Nb2O6化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨，烘干200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1220℃预烧18h，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.25Ba0.75Nb2O6粉料。 
(2)将步骤(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在70MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。 
(3)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1400℃烧结12h得到致密均匀多晶料棒。 
(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为80℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1120W/h调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为40rpm，下旋转速率为20rpm，对接。设置晶体生长速度为5mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Ф6.7mm×115mm，生长时间为25h。 
(5)设置降温时间为1h，将生长出的晶体冷却至室温。 
实施例3： 
(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为Ca0.28Ba0.72Nb2O6晶体。 
将粉料CaCO3(99.99％)、BaCO3(99.95％)和Nb2O5(99.9985％)按Ca0.28Ba0.72Nb2O6化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨，烘干200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1230℃预烧24h，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.28Ba0.72Nb2O6粉料。 
(2)将步骤(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。 
(3)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1410℃烧 结18h得到致密均匀多晶料棒。 
(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为60℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1140W/h调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为35rpm，下旋转速率为35rpm，对接。设置晶体生长速度为3mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Ф6.5mm×103mm，生长时间为39h。 
(5)设置降温时间为4h，将生长出的晶体冷却至室温。 
实施例4： 
(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为Ca0.32Ba0.68Nb2O6晶体。 
将粉料CaCO3(99.99％)、BaCO3(99.95％)和Nb2O5(99.9985％)按Ca0.32Ba0.68Nb2O6化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨，烘干200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1240℃预烧26h，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.32Ba0.68Nb2O6粉料。 
(2)将(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在70MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。 
(3)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1430℃烧结20h得到致密均匀多晶料棒。 
(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为60℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1180W/h调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为40rpm，旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为2mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Ф7mm×105mm，生长时间为59h。 
(5)设置降温时间为5h，将生长出的晶体冷却至室温。 
实施例5： 
(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长 炉，生长的为Ca0.35Ba0.65Nb2O6晶体。 
将粉料CaCO3(99.99％)、BaCO3(99.95％)和Nb2O5(99.9985％)按Ca0.35Ba0.65Nb2O6化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨，烘干200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1250℃预烧30h，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.35Ba0.65Nb2O6粉料。 
(2)将步骤(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在70MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。 
(3)将(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1440℃烧结24h得到致密均匀多晶料棒。 
(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为60℃/min至料棒和籽晶融化，浮区炉的卤素灯的输出功率为1210W/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为35rpm，下旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为2mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Ф6.3mm×110mm，生长时间为62h。 
(5)设置降温时间为6h，将生长出的晶体冷却至室温。 
表1CaxBa1-xNb2O6系列晶体的介电、压电性能 
Figure BDA0000098161260000081

Claims (1)

1.一种生长CaxBa1-xNb2O6系列晶体的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将粉料CaCO3、BaCO3和Nb2O5按CaxBa1-xNb2O6化学计量比进行配料，其中x=0.22、0.25、0.28、0.32或0.35，球磨烘干、200目过筛；在1200～1250℃保温12～30h条件下预烧，再次球磨、烘干，80目过筛；
（2）将（1）中制得的80目过筛后的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在65～70MPa等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒；
（3）将（2）中制得的素坯棒在提拉旋转烧结炉中1380～1440℃保温6h～24h烧结得到致密均匀多晶料棒；
（4）将（3）制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为20～40rpm，浮区炉的卤素灯的输出功率为1100～1210W/h ，以60~100℃/min的速率升温至料棒和籽晶融化，对接；设置晶体生长速度为2～5mm/h，开始生长；
（5）设置降温时间为0.5~6h，将生长出的晶体冷却至室温。
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