CN105734669A - 一种生长Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生长Ca0.28Ba0.72(Nb1?xTax)2O6系列晶体的方法属于晶体生长领域。将粉料CaCO3、BaCO3、Ta2O5和Nb2O5按Ca0.28Ba0.72(Nb1?xTax)2O6化学计量比进行配料,球磨烘干、200目过筛;预烧,再次球磨、烘干,80目过筛;将粉料等静压下制成素坯棒后烧结得到致密均匀多晶料棒;将多晶料棒置于浮区炉中,升温至料棒和籽晶融化,对接;设置晶体生长速度为1~2mm/h开始生长后冷却至室温。本发明长出直径为5.2~6.5mm、最长可达70mm的Ca0.28Ba0.72(Nb1?xTax)2O6晶体,成晶质量高,工艺简单,效率高。随着Ta替代量的增加,CBNT单晶相对CBN?28单晶,通过Ta离子部分替代NbO6八面体中的Nb离子,更有效的调控其电学性质和光学性质,介电常数ε33成倍数提高。
Description
技术领域
本发明属于Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6(简称CBNT)系列晶体生长领域,具体涉及到一种生长Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体的方法。
背景技术
铌酸盐和钽酸盐晶体,比如LiNbO3,LiTaO3,(Sr,Ba)Nb2O6和(Ca,Ba)Nb2O6同属于一类重要的铁电材料,因为它们具有优良的介电、压电、铁电和电光性质。广泛应用于激光倍频、电光调制、联想存储记忆、光学信息处理、图像放大、实时和动态干涉计量、超导、湿度传感器、热电探测器固体燃料等领域。
Ca0.28Ba0.72Nb2O6晶体近些年被广泛深入地研究,它的居里温度比SBN高出约200℃,室温下属于四方晶系,具有4mm点群、P4bm空间群。具有四方钨青铜结构的铌酸盐的化学通式为(A1)2(A2)4C4Nb10O30,A1位被Ca离子填充,A2位被Ba粒子填充,C位未被填充,属于部分填满型钨青铜结构。我们通过Ta离子部分替代NbO6八面体中的Nb离子,相对于Ca离子对Ba离子的替换更有效的调控其电学性质和光学性质。
光学浮区法作为一种新的高效的晶体生长方法近年来得到迅速发展,它采用光学聚焦红外光于熔融多晶料棒,在籽晶和送料棒之间形成一段非常窄的熔区,靠溶液的表面张力和重力来维持平衡,熔区自上而下或者自下而上移动来进行生长,由于其无需坩埚,广泛应用于高温难熔氧化物、金属间化合物、易挥发易污染材料的生长。Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6相当于(Ca,Ba)Nb2O6和(Ca,Ba)Ta2O6两相的混合,形成单晶的组分区间更窄,比如分凝效应更明显,生长条件更苛刻,比如需要大幅降低生长速度。由于熔区附近温度梯度大,光学浮区法能抑制分凝效应的不利影响,也可快速自发成核生长晶体,易保留晶体高温相,通过CCD对熔区进行实时动态精确观察,便于对熔区进行有效调控,优化结晶质量。
我们采用的光学浮区法进行的Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6(x=0.04,0.1,0.2,0.3)系列单晶的生长,对生长气氛和压强无特殊要求,晶体完整性好,结晶质量高,重复性好,是一种棒状晶体生长的新方法,长度可达70mm。
发明内容
本发明的目的是通过Ta离子部分替代NbO6八面体中的Nb离子,相对于Ca离子对Ba离子的替换更有效的调控其电学性质和光学性质,Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6相当于(Ca,Ba)Nb2O6和(Ca,Ba)Ta2O6两相的混合,形成单晶的组分区间更窄,比如分凝效应更明显,生长条件更苛刻,比如需要大幅降低生长速度。针对Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体生长过程中存在的问题和材料本身的特点,提供了一种在常压空气中,制备出高质量厘米级Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体的生长方法。首先要制备出致密均匀单相的优质料棒,其次是摸索出光学浮区法生长该系列单晶的生长功率、生长速度、料棒籽晶转速等最佳工艺参数。
为了解决上述技术问题,本发明是通过以下方案实现的:
(1)将粉料CaCO3、BaCO3、Nb2O5和Ta2O5按Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6化学计量比进行配料,其中x=0.04,0.1,0.2或0.3,球磨烘干、200目过筛;在1250℃保温20h条件下预烧,再次球磨、烘干,80目过筛;
(2)将(1)中制得的80目过筛后的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭,抽真空,在65MPa等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒;
(3)将(2)中制得的素坯棒在提拉旋转烧结炉中1350~1410℃保温12h~24h烧结得到致密均匀多晶料棒;
(4)将(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中,设置料棒和籽晶的旋转方向为反向,旋转速度为20~40rpm,浮区炉的卤素灯的输出功率为1150~1210W,以60~100℃/min的速率升温至料棒和籽晶融化,对接;设置晶体生长速度为1~2mm/h开始生长;
(5)设置降温时间为6~12h,将生长出的晶体冷却至室温。
本发明工艺的特点是
(1)提供了一种Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体生长的方法,直径为5.2~6.5mm、长10~70mm的浅黄透明Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体(如图1)被首次生长出来。晶体粉末X射线衍射图(峰尖锐,相纯)(如图2),单晶X射线衍射投影图显示CBNT晶体的结晶完整度高,如图3、4所示。随着Ta替代量的增加,CBNT单晶相对CBN-28单晶介电常数ε33成倍数提高,如表1所示。
(2)光学浮区法无需坩埚,避免了高温熔体对坩埚的腐蚀问题,消除了坩埚带来的潜在污染。
(3)不需要特殊气氛压强环境,只需在常压空气气氛中即可完成晶体生长,简化了工艺。
(4)本工艺生长速度快(1~2mm/h),制备周期较短,效率高。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4的Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6晶体形貌图
图2是实施例1、2的Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6晶体粉末XRD图谱
图3是实施例1的Ca0.28Ba0.72(Nb0.96Ta0.04)2O6晶体的单晶X射线衍射在(001)(010)(100)(002)(020)(200)晶面的投影图
图4是实施例2的Ca0.28Ba0.72(Nb0.9Ta0.1)2O6晶体的单晶X射线衍射在(001)(010)(100)(002)(020)(200)晶面的投影图
表1是Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体室温介电性能
表2是Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体的居里温度及晶格结构常数
具体实施方式
实施例1:
(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长炉,生长的为Ca0.28Ba0.72(Nb0.96Ta0.04)2O6晶体。
将粉料CaCO3(99.99%)、BaCO3(99.95%)、Ta2O5(99.995%)和Nb2O5(99.9985%)按Ca0.28Ba0.72(Nb0.96Ta0.04)2O6化学计量比进行称量,置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中,以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干,200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中,用硅钼炉在1250℃预烧20h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.28Ba0.72(Nb0.96Ta0.04)2O6粉料。
(2)将步骤(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭,抽真空,在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。
(2)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1350℃烧结12h得到致密均匀多晶料棒。
(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中,设置升温速率为60℃/min至料棒和籽晶融化,卤素灯的输出功率为1150W,调整料棒和籽晶的旋转方向为反向,上旋转速率为40rpm,下旋转速率为25rpm,对接。设置晶体生长速度为1mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5.5mm×70mm,生长时间为75h。
(5)设置降温时间为6h,将生长出的晶体冷却至室温。
实施例2:
(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长炉,生长的为Ca0.28Ba0.72(Nb0.9Ta0.1)2O6晶体。
将粉料CaCO3(99.99%)、BaCO3(99.95%)、Ta2O5(99.995%)和Nb2O5(99.9985%)按Ca0.28Ba0.72(Nb0.9Ta0.1)2O6化学计量比进行称量,置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中,以无水乙醇为弥散剂球磨,烘干200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中,用硅钼炉在1250℃预烧20h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.28Ba0.72(Nb0.9Ta0.1)2O6粉料。
(2)将步骤(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭,抽真空,在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。
(3)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1380℃烧结12h得到致密均匀多晶料棒。
(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中,设置升温速率为80℃/min至料棒和籽晶融化,卤素灯的输出功率为1180W调整料棒和籽晶的旋转方向为反向,上旋转速率为40rpm,下旋转速率为20rpm,对接。设置晶体生长速度为2mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6.5mm×70mm,生长时间为40h。
(5)设置降温时间为12h,将生长出的晶体冷却至室温。
实施例3:
(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长炉,生长的为Ca0.28Ba0.72(Nb0.8Ta0.2)2O6晶体。
将粉料CaCO3(99.99%)、BaCO3(99.95%)、Ta2O5(99.995%)和Nb2O5(99.9985%)按Ca0.28Ba0.72(Nb0.8Ta0.2)2O6化学计量比进行称量,置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中,以无水乙醇为弥散剂球磨,烘干200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中,用硅钼炉在1250℃预烧20h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.28Ba0.72(Nb0.8Ta0.2)2O6粉料。
(2)将步骤(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭,抽真空,在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。
(3)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1410℃烧结24h得到致密均匀多晶料棒。
(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中,设置升温速率为100℃/min至料棒和籽晶融化,卤素灯的输出功率为1210W调整料棒和籽晶的旋转方向为反向,上旋转速率为35rpm,下旋转速率为35rpm,对接。设置晶体生长速度为1mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6mm×10mm,生长时间为11h。
(5)设置降温时间为6h,将生长出的晶体冷却至室温。
实施例4:
(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长炉,生长的为Ca0.28Ba0.72(Nb0.7Ta0.3)2O6晶体。
将粉料CaCO3(99.99%)、BaCO3(99.95%)、Ta2O5(99.995%)和Nb2O5(99.9985%)按Ca0.28Ba0.72(Nb0.7Ta0.3)2O6化学计量比进行称量,置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中,以无水乙醇为弥散剂球磨,烘干200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中,用硅钼炉在1250℃预烧20h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.28Ba0.72(Nb0.7Ta0.3)2O6粉料。
(2)将(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭,抽真空,在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。
(3)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1410℃烧结20h得到致密均匀多晶料棒。
(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中,设置升温速率为60℃/min至料棒和籽晶融化,卤素灯的输出功率为1210W调整料棒和籽晶的旋转方向为反向,上旋转速率为40rpm,旋转速率为30rpm,对接。设置晶体生长速度为1mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5.2mm×35mm,生长时间为40h。
(5)设置降温时间为12h,将生长出的晶体冷却至室温。
表1 Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体室温介电性能
表2 Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体的居里温度及晶格结构常数
Claims (1)
1.一种生长Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体的方法,其特征在于步骤如下:
(1)将粉料CaCO3、BaCO3、Ta2O5和Nb2O5按Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6化学计量比进行配料,其中x=0.04、0.10、0.20或0.30,球磨烘干、200目过筛;在1250℃保温20h条件下预烧,再次球磨、烘干,80目过筛;
(2)将(1)中制得的80目过筛后的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭,抽真空,在65MPa等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒;
(3)将(2)中制得的素坯棒在提拉旋转烧结炉中1350~1410℃保温12h~24h烧结得到致密均匀多晶料棒;
(4)将(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中,设置料棒和籽晶的旋转方向为反向,旋转速度为20~40rpm,浮区炉的卤素灯的输出功率为1150~1210W,以60~100℃/min的速率升温至料棒和籽晶融化,对接;设置晶体生长速度为1~2mm/h开始生长;
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