CN108360062A - 一种多步反复合成制备稀土掺杂钆镓铝单晶原料的方法 - Google Patents
一种多步反复合成制备稀土掺杂钆镓铝单晶原料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种多步反复合成制备稀土掺杂钆镓铝单晶原料的方法,包括以下操作:1)称取用于掺杂的稀土和制备钆镓铝单晶的原料,放入坩埚中预烧;2)将预烧后的粉料混合均匀;3)将混合均匀的粉料放入坩埚,在温度1300~1600℃下烧结;4)使用陶瓷研钵研磨烧结过的混料,研磨后过筛,之后再混合5~10小时;5)重复2~5遍;6)将粉料放入等静压模具中,压制成型。本发明提出的方法,通过反复研磨、烧结、混合的方法制备混料,能够更加充分的得到成分一致的多晶料,为后续生长优质单晶提供了重要的保障。使用等静压压制成型使得压块各处的一致性较好,在单晶合成时能够快速熔化,减少原料挥发及分解。
Description
技术领域
本发明属于光学材料领域,具体涉及一种稀土掺杂钆镓铝石榴石晶体的原料制备方法。
背景技术
以铈离子掺杂的钆镓铝石榴石结构(简称Ce:GGAG)无机闪烁晶体材料具有高光输出,快衰减,能量分辨率高,无自辐射、不潮解等优点,是一种新型氧化物闪烁晶体材料,在高能粒子探测、核物理、医学成像、安检、工业探测等方面有着广泛的应用。
自2011年日本东北大学吉川教授课题组的Kamada博士等研制出Ce:GGAG闪烁晶体后,稀土掺杂钆镓铝石榴石结构闪烁晶体的闪烁性能受到了人们的极大关注。日本、美国、俄罗斯、韩国相继开展了相关的研究,其中日本、美国已有相关少量产品出售。国内对Ce:GGAG晶体的总体研制水平与国外先进水平差距较大,仍处于技术研发或技术突破阶段,所制备的原材料及合成的单晶性能较差,未实现实际应用。
现有的R:GGAG晶体制备技术的缺陷包括:
R:GGAG单晶生长过程中的主要难点是控制开裂,以及减少包裹体、位错、偏析、孪晶、螺旋生长等缺陷。制备成分均匀,同一物相的R:GGAG多晶料是减少开裂和晶体缺陷的主要方法。
R:GGAG晶体的原材料由RaOb、Gd2O3、Ga2O3、Al2O3四种氧化物粉末组成,组分较多,粉末较细,制作混合粉末时易造成成分不均,烧结时不易形成同一物相。在单晶生长过程中,往往由于多晶料的成分不均以及较多物相使原料挥发和分解,晶体生长界面难于控制,进而形成较多裂纹、包裹体、螺旋、偏析等晶体缺陷,这些缺陷都严重影响晶体的闪烁性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术缺陷,提供一种反复合成制备稀土掺杂钆镓铝石榴石单晶原料的方法,以降低晶体在生长过程中原料挥发和分解引起的晶体开裂、包裹体、位错、偏析、孪晶、螺旋生长等各种晶体生长缺陷。
实现本发明目的的技术方案为:
一种多步反复合成制备稀土掺杂钆镓铝单晶原料的方法,包括以下操作:
1)称取用于掺杂的稀土和制备钆镓铝单晶的原料,分别放入坩埚中,在温度1000~1200℃下预烧2~3小时;
2)按照配比精确称量预烧后粉料,将称量的粉料混合5~10小时;
3)将混合均匀的粉料放入坩埚,在温度1300~1600℃下烧结5~8小时;
4)使用陶瓷研钵研磨烧结过的混料,研磨后将粉料通过200目筛网,之后再混合5~10小时;
5)、重复步骤3)和4)2~5遍;
6)将粉料放入等静压模具中,压制成型;等静压压力120~180MPa。
进一步地,所述用于掺杂的稀土为CeO2,制备钆镓铝单晶的原料为Gd2O3、Ga2O3和Al2O3,所述稀土和原料均为高纯化学品;
其中,所述稀土和原料按化学式R3xGd3(1-x)Ga5yAl5(1-y)O12配比,其中0.1%≤x≤5%,0≤y≤1,R代表稀土元素。
其中,步骤4)中,研磨后将粉料通过200目筛网。
优选地,用于烧结的坩埚为陶瓷坩埚,烧结设备为高温电阻炉。
其中,步骤4)中,使用陶瓷研钵研磨烧结过的混料,用三维混料机进行混合。
更优选地,重复步骤3)和4)3~4遍。
其中,步骤6)中,等静压压力为130~160MPa。
其中,等静压压制成型后,进行步骤7):用提拉法生长为稀土掺杂石榴石晶体。
本发明所述的方法制备得到的晶体。
本发明的有益效果在于:
1、将Ce:GGAG的原材料CeO2、Gd2O3、Ga2O3、Al2O3在高温电阻炉中预烧,除去这些原材料在制备过程中引入的有机物杂质和后续保存运输过程中的水分,使得随后的配料能够更准确的反应化学计量比。
2、通过反复研磨、烧结、混合的方法制备混料,能够更加充分的得到成分一致的多晶料,为后续生长优质单晶提供了重要的保障。
3、使用等静压压制成型使得压块各处的一致性较好,在单晶合成时能够快速熔化,减少原料挥发及分解。
附图说明
图1为本方法的流程图。
图2为实施例1制备粉体的XRD衍射图谱。
图3为对比例制备粉体的XRD衍射图谱。
具体实施方式
以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓,实施例仅用于说明本发明,不用于限制本发明的范围。
实施例中,如无特别说明,所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例中使用的稀土和原料均为市购,纯度为99.99%。
实施例1:
操作流程见图1。使用电子秤(粗称)分别称取Ce:GGAG的原料CeO2、Gd2O3、Ga2O3、Al2O3,分别放入陶瓷坩埚中,在高温电阻炉中预烧,设置温度1200℃,保温时间3小时。
按照配比Ce0.03Gd2.97Ga3Al2O12用精密天平进行称量,使用三维混料机混合7小时。将混合均匀的粉料放入陶瓷坩埚,在高温烧结炉中烧结,设置温度1500℃,保温6小时。使用陶瓷研钵研磨烧结过的混料,研磨后将粉料通过200目筛网,再经过三维混料机混合7小时。反复烧结、研磨和混合3遍。
将粉料放入等静压模具中,压制成型,等静压压力130MPa。将这样制备的原料,经检验,其X射线衍射图与标准衍射卡片基本一致(参见图2),在后续单晶生长过程中很好地抑制了原料的挥发,减少了晶体开裂以及各种晶体缺陷。
用提拉法制备单晶:将原料放入提拉炉内的铱金坩埚中,使用感应加热将原料快速熔化,获得一定的过热度,原料液体在籽晶的缓慢提拉下,沿籽晶的方向连续生长出晶体。生长过程中原料的挥发量约为0.4%。
对比例
使用电子秤分别称取和实施例1等量的Ce:GGAG的原料CeO2、Gd2O3、Ga2O3、Al2O3,放入陶瓷坩埚中,在高温电阻炉中预烧,设置温度1200℃,保温3小时。
按照配比Ce0.03Gd2.97Ga3Al2O12用精密天平进行称量,使用三维混料机混合7小时。将混合均匀的粉料放入陶瓷坩埚,在高温烧结炉中烧结,设置温度1500℃,保温6小时。使用陶瓷研钵研磨烧结过的混料,研磨后将粉料通过200目筛网,再经过三维混料机混合7小时。
将粉料放入等静压模具中,压制成型,等静压压力130MPa。
将这样制备的原料,其X射线衍射图与标准衍射卡片比较,杂相较多(参见图3)。
用提拉法制备单晶,生长过程中原料的挥发量约为7%。
实施例2
使用电子秤分别称取Ce:GGAG的原料CeO2、Gd2O3、Ga2O3、Al2O3,放入陶瓷坩埚中,在高温电阻炉中预烧,设置温度1100℃,保温2小时。按照实施例1配比用精密天平进行称量,使用三维混料机混合8小时。将混合均匀的粉料放入陶瓷坩埚,在高温烧结炉中烧结,设置温度1600℃,保温6小时。使用陶瓷研钵研磨烧结过的混料,研磨后将粉料通过200目筛网,再经过三维混料机混合8小时。反复烧结、研磨和混合4遍。
将粉料放入等静压模具中,压制成型,等静压压力150MPa。将这样制备的原料,经检验,其X射线衍射图与标准衍射卡片基本一致,在后续单晶生长过程中很好的抑制了原料的挥发,减少晶体开裂以及各种晶体缺陷。
用提拉法制备单晶,生长过程中原料的挥发量约为0.2%。
实施例3
使用电子秤分别称取Ce:GGAG的原料CeO2、Gd2O3、Ga2O3、Al2O3,放入陶瓷坩埚中,在高温电阻炉中预烧,设置温度1100℃,保温2小时。按照配比Ce0.06Gd2.94Ga2.5Al2.5O12用精密天平进行称量,使用三维混料机混合8小时。将混合均匀的粉料放入陶瓷坩埚,在高温烧结炉中烧结,设置温度1500℃,保温6小时。使用陶瓷研钵研磨烧结过的混料,研磨后将粉料通过200目筛网,再经过三维混料机混合8小时。反复烧结、研磨和混合3遍。
将粉料放入等静压模具中,压制成型,等静压压力160MPa。将这样制备的原料,经检验,其X射线衍射图与标准衍射卡片基本一致,在后续单晶生长过程中很好的抑制了原料的挥发,减少晶体开裂以及各种晶体缺陷。
用提拉法制备单晶,生长过程中原料的挥发量约为0.8%。
实施例4
使用电子秤分别称取Ce:GGAG的原料CeO2、Gd2O3、Ga2O3、Al2O3,放入陶瓷坩埚中,在高温电阻炉中预烧,设置温度1200℃,保温2小时。使用陶瓷研钵研磨烧结过的原料,研磨后将粉料通过200目筛网。
按照Ce0.09Gd2.91Ga3.5Al1.5O12配比用精密天平进行称量,使用三维混料机混合8小时。将混合均匀的粉料放入陶瓷坩埚,在高温烧结炉中烧结,设置温度1600℃,保温6小时。使用陶瓷研钵研磨烧结过的混料,研磨后将粉料通过200目筛网,再经过三维混料机混合8小时。反复烧结、研磨和混合3遍。
将粉料放入一定尺寸的等静压模具中,压制成型,等静压压力150MPa。将这样制备的原料,经检验,其X射线衍射图与标准衍射卡片基本一致,在后续单晶生长过程中很好的抑制了原料的挥发,减少晶体开裂以及各种晶体缺陷。
用提拉法制备单晶,生长过程中原料的挥发量约为1%。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种多步反复合成制备稀土掺杂钆镓铝单晶原料的方法,其特征在于,包括以下操作:
1)称取用于掺杂的稀土和制备钆镓铝单晶的原料,分别放入坩埚中,在温度1000~1200℃下预烧2~3小时;
2)按照配比精确称量预烧的粉料,将称量的粉料混合5~10小时;
3)将混合均匀的粉料放入坩埚,在温度1300~1600℃下烧结5~8小时;
4)使用陶瓷研钵研磨烧结过的混料,研磨后将粉料过筛,之后再混合5~10小时;
5)、重复步骤3)和4)2~5遍;
6)将粉料放入等静压模具中,压制成型;等静压压力120~180MPa。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述用于掺杂的稀土为CeO2,制备钆镓铝单晶的原料为Gd2O3、Ga2O3和Al2O3,所述稀土和原料均为高纯化学品。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述稀土和原料按化学式R3xGd3(1-x)Ga5yAl5(1-y)O12配比,其中0.1%≤x≤5%,0≤y≤1,R代表稀土元素。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤4)中,研磨后将粉料通过200目筛网。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,用于烧结的坩埚为陶瓷坩埚,烧结设备为高温电阻炉。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤4)中,使用陶瓷研钵研磨烧结过的混料,用三维混料机进行混合。
7.根据权利要求1~6任一项所述的方法,其特征在于,重复步骤3)和4)3~4遍。
8.根据权利要求1~6任一项所述的方法,其特征在于,步骤7)中,等静压压力为130~160MPa。
9.根据权利要求1~6任一项所述的方法,其特征在于,等静压压制成型后,进行步骤7):用提拉法生长为稀土掺杂石榴石晶体。
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