CN107151142A - 一种高熔点掺杂元素的多晶料合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高熔点掺杂元素的多晶料合成方法，先用液相法合成高浓度、固定掺杂浓度的多晶料前驱体，将所需掺杂元素的氧化物、以及基材原料溶解于有机酸中，使其与有机酸完全反应，形成均一的透明的溶液。再对透明溶液采用喷雾干燥技术得到掺杂均匀的多晶料的前驱体，这样的前驱体颗粒，使掺杂离子能均匀地掺入前驱体颗粒中，再低温煅烧得到均匀掺杂的多晶料。再将这些液相法得到的掺杂多晶料与固相法配制的多晶料混匀，可以通过调节液固相原料的比例来配置系列浓度原料，最后压块煅烧得到成分均匀掺杂的多晶料。本发明既可以大批量工业化应用，也可以快速满足实验室系列掺杂浓度研究的需要。

Description

一种高熔点掺杂元素的多晶料合成方法
技术领域
本发明涉及综合利用液相法和固相法的一种高熔点掺杂元素的多晶料合成方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
在单晶生长中，因传统晶体中含有大量的本征缺陷，这些本征缺陷严重影响了晶体的多种物理性质，从而影响其应用。通过一定浓度的元素掺杂，能够改善大大晶体的性能，特别是稀土离子的掺入，可以使晶体获得更多新的性能。所以晶体生长中，越来越多的掺杂改性应用。随着掺杂的广泛应用，掺杂均匀性造成的晶体质量和相应的性能下降，逐渐成为限制其应用范围的重要因素。
传统的固相法合成多晶料，方法简单，制备速度快，能够大量地制备多晶料，但是往往由于掺杂元素的氧化物熔点极高，极易导致掺杂元素在晶体中分布不均匀，自身团聚，以独立相存在于熔体中，或者在晶体生长过程中不能完全熔化，不能很好地进入晶格，造成掺杂晶体中出现掺杂富集的包裹体，从而形成杂质缺陷。以掺杂氧化镁的同成分铌酸锂晶体为例，同成分铌酸锂的熔点约为1240℃，而氧化镁的熔点则为2852℃，所以在熔体提拉法生长晶体的过程中，氧化镁独立相是几乎不可能熔化的。而液相法合成多晶料工艺可以在原子级别促进掺杂元素在晶格中的均匀分布，山东大学曾提出利用水浴加热盐酸溶解氧化铌，让锂、铌、镁在溶液中实现离子级均匀混合，然后喷雾干燥形成掺镁铌酸锂前驱体，最后720℃低温煅烧得到球状均匀的铌酸锂颗粒，这种方法在高品质镁掺杂铌酸锂晶体的基础研究阶段能够实现镁离子的均匀掺杂，对晶体质量的提高具有很大的作用，但是其制备过程较繁琐，工艺工序比较复杂，造成多晶料的制备成本很高，不适用于批量化晶体的生产，尤其是在小掺杂浓度的多晶料配比中，过多的工艺流程和过低的浓度势必造成掺杂元素的损失。
所以综合以上两种方式的优势，我们的合成办法，采用掺杂元素高浓度与小份额主体多晶料液相法合成粉料，然后再与大份额固相法无掺杂浓度的多晶料进行混和均匀，然后压料的工艺，该工艺在工业生产和实验室应用中比较有优势。液相法与固相法相结合的方法，既能利用液相法将高熔点的掺杂元素混合均匀，还能利用固相法合成的便利，节约时间和成本优势，非常有利于工厂规模生产。实际工业生产中，只需调整第一步液相法合成中掺杂元素的种类和浓度，就可以非常便捷地完成某种晶体系列掺杂元素及掺杂浓度的多晶料合成制备，这种配料方式无论在科研实验还是工业生产中都非常有优势。
均匀掺杂的大尺寸单晶的社会需求在增大，伴随着晶体生长和后处理技术的成熟，要求这种均匀掺杂的多晶料能够实现批量化、低成本的制备，需要改进多晶料的制备工艺。因此实现晶体配料掺杂的均匀性和快速性迫在眉睫，如何既保证掺杂均匀，又能保证批量化生产是亟待解决重要的研究课题。
发明内容
针对现有配料技术中，液相法繁琐的工序和固相法掺杂不均匀的问题，结合目前科研和工业对高品质均匀掺杂晶体的需求，本发明要提供综合利用液相法和固相法的一种高熔点掺杂元素的多晶料合成方法，解决工业化的大批量应用和实验室快速配置一系列不同掺杂浓度多晶料的需要。
本发明提供一种高熔点掺杂元素的多晶料合成方法，包括如下步骤：
步骤(1)、先取掺杂元素M与小份额原料液相法合成粉料,以铌酸锂多晶料为例，假定掺杂元素的浓度为n mol％，多晶料总质量为m：用液相法合成m/x的掺杂多晶料：称取一定质量(m1)的Nb(OH)5粉末放入小烧瓶中，m1的大小与总质量m、掺杂元素浓度和种类密切相关。量取过量浓HCl加入其中，在80-90℃水浴搅拌加热10-60min，冷却后加入去离子水至沉淀完全溶解，得到可变水量的水合五氧化二铌；加入适量柠檬酸，搅拌一段时间，用氨水调节溶液pH≥7；按摩尔比[Nb]:[Li]＝42:58(富锂原料)或51.4:48.6(同成分原料)和[M]:[Nb]＝C:100，其中C＝x×n，x>1确定Li的量和掺杂元素M的掺杂量，准确称取Li2CO3颗粒以及掺杂元素的氧化物颗粒，用柠檬酸将其溶解，待再无气泡产生时用NH3·H2O调节溶液pH≥7；将含有Nb和Li，M的两种溶液混合超声一段时间，使之混合均匀；喷雾干燥后得到尺寸大小均匀的球形颗粒粉料。在500℃-900℃的温度下第一次煅烧6-10h。
步骤(2)、固相法合成质量为(x-1)m/x的铌酸锂多晶粉料：按摩尔比[Nb]:[Li]＝42:58(富锂原料)或51.4:48.6(同成分原料)分别称取碳酸锂和五氧化二铌，使得最终得到的铌酸锂多晶料质量为(x-1)m/x。采用机械球磨摇摆混料方式，混料12-60h，使各原料粉末充分地均匀混合；将混好的原料放在铂金坩埚内在500℃-900℃的温度下第一次煅烧6-10h。目的主要是充分分解Li2CO3，释放CO2；一次烧料后充分研磨，使原料的混合更均匀，同时减小粉末颗粒，使原料之间充分接触；研磨好的粉末为固相法得到的铌酸锂的多晶料。
步骤(3)、质量为m/x的液相法合成的多晶粉料再跟(x-1)m/x的固相法多晶粉料混合12-60h，混匀后高压压制成块，既减小颗粒间距离使其充分反应，又能减小原料三维体积，便于装料；进行再次烧料，在1000℃-1250℃温度下烧结2-10h；烧结制备得到掺杂均匀的n mol％掺M铌酸锂多晶料。该方法同样适合同基质系列掺杂浓度原料的合成，具有普适性。
其中：所述掺杂元素M为镁元素或者铒元素。
步骤(1)中，按照[M]:[Nb]＝C:100，其中C＝x×n，x>1，确定掺杂元素M的掺杂量，准确称取掺杂元素的氧化物颗粒的质量。对于工业化生产，需要配置大量固定掺杂浓度的多晶料，即掺杂浓度n确定，液相法已合成的掺杂多晶料中掺杂浓度C一定，即比例系数x一定，即可将液相法和固相法合成的多晶料固定比例混合，后压块烧结使用。对于实验室，需要配置系列同基质不同掺杂浓度的原料，液相法已合成的掺杂多晶料中掺杂浓度C一定，根据掺杂浓度n的不同，可计算准确得到比例系数x，即可通过调整液相法和固相法多晶料的比例，轻松配出很多种浓度的多晶料，满足实验室系列掺杂浓度研究的需要。
步骤(1)中，液相法合成时Nb(OH)5的用量与液相法配置多晶料的总质量、掺杂元素种类和浓度密切相关，Nb元素的溶解使用的是浓盐酸和柠檬酸，而Li和掺杂元素M的溶解则只需要柠檬酸。
步骤(1)中，添加适量柠檬酸溶解白色沉淀，摩尔比[CA]:[Nb]＝0.25～3，加入NH3·H2O在整个反应中起了两个重要作用，一是：为了除去酸性胶体中的氯离子，反应生成NH4Cl，而NH4Cl可以在后面的烧结过程中升华得以除去，既除去了氯离子，又防止了具有腐蚀性的酸性气体HCl的产生；二是：有助于形成水溶的Nb-CA。
步骤(3)中，第二次烧结的温度1000℃-1250℃与多晶料的种类(化学计量比还是同成分原料)、掺杂元素的种类和浓度都相关，温度的选择至关重要，既要保证原料反应充分，又要保证不能温度过高以致熔化。
步骤(1)、(2)、(3)既有液相法，又有固相法，最终原料的合成是二者结合的结果。既避免了液相法繁琐的工序，又解决了固相法掺杂不均匀的劣势，既实现了大批量工业化应用，又满足了实验室快速配置一系列掺杂浓度的需要。
具体实施方式
实施例1：
本发明提出一种高熔点掺杂元素的多晶料合成方法的具体实施例，步骤是：
(1)先取掺杂元素与小份额原料液相法合成粉料：以配制1％mol掺镁的近化学计量比铌酸锂多晶料为例，用液相法合成0.5kg的掺杂多晶料：称取574g Nb(OH)5粉末放入小烧瓶中，量取过量浓HCl加入其中，在80℃-90℃水浴搅拌加热10-60min，冷却后加入去离子水至沉淀完全溶解，得到可变水量的水合五氧化二铌；加入适量柠檬酸，搅拌一段时间，用氨水调节溶液pH≥7；按摩尔比[Nb]:[Li]＝42:58(富锂原料)和[Mg]:[Nb]＝6:100，确定Li的量和MgO掺杂量，准确称取Li2CO3颗粒以及MgO颗粒，用柠檬酸将其溶解，待再无气泡产生时用NH3·H2O调节溶液pH≥7；将含有Nb和Li，Mg的两种溶液混合超声一段时间，使之混合均匀；喷雾干燥后得到尺寸大小均匀的球形颗粒粉料。在500℃-900℃的温度下第一次煅烧6-10h。
(2)固相法合成2.5kg铌酸锂多晶粉料：分别称取碳酸锂831g和五氧化二铌2164g，采用机械球磨摇摆混料方式，混料12-60h，使各原料粉末充分地均匀混合；将混好的原料放在铂金坩埚内在500℃-900℃的温度下第一次煅烧6-10h，目的主要是充分分解Li2CO3，释放CO2；一次烧料后充分研磨，使原料的混合更均匀，同时减小粉末颗粒，使原料之间充分接触；研磨好的粉末为固相法得到的2.5kg同成分铌酸锂的多晶料。
(3)0.5kg液相法合成的多晶粉料再跟2.5kg固相法多晶粉料混合12-60h，混匀后高压压制成块，既减小颗粒间距离使其充分反应，又能减小原料三维体积，便于装料；进行再次烧料，在1000℃-1250℃温度下烧结2-10h；烧结制备得到掺杂均匀的铌酸锂多晶料，该方法同样适合其他掺杂原料的合成，具有普适性。
实施例2：
2mol％，3mol％，4mol％，5mol％，6mol％掺镁同成分铌酸锂多晶料各3kg的合成
(1)用液相法合成2kg的掺杂多晶料：称取1956g Nb(OH)5粉末放入小烧瓶中，量取过量浓HCl加入其中，在90℃水浴搅拌加热30min，冷却后加入去离子水至沉淀完全溶解，得到可变水量的水合五氧化二铌；加入适量柠檬酸，搅拌一段时间至沉淀全部溶解，用氨水调节溶液pH＝7；按摩尔比[Nb]:[Li]＝51.4:48.6和[Mg]:[Nb]＝30:100，确定Li的量和MgO掺杂量，准确称取384g Li2CO3颗粒以及133g MgO颗粒，用柠檬酸将其溶解，待再无气泡产生时用NH3·H2O调节溶液pH＝7；将含有Nb和Li，Mg的两种溶液混合超声使之均匀；喷雾干燥后，在800℃的温度下第一次煅烧6h。液相法得到30mol％掺镁的铌酸锂多晶料。
(2)固相法合成13kg铌酸锂多晶粉料：分别称取碳酸锂2706g和五氧化二铌10294g，采用机械球磨摇摆混料方式，混料48h；将混好的原料放在铂金坩埚内在800℃的温度下第一次煅烧6h；一次烧料后充分研磨；研磨好的粉末为固相法得到的13kg同成分铌酸锂的多晶料。
(3)将固定掺杂浓度的液相法原料与固相法生成的原料成比例混合来配置系列浓度多晶料。
分别将0.2kg液相法合成的多晶粉料跟2.8kg固相法多晶粉料混合48h，0.3kg液相法合成的多晶粉料跟2.7kg固相法多晶粉料混合48h，0.4kg液相法合成的多晶粉料跟2.6kg固相法多晶粉料混合48h，0.5kg液相法合成的多晶粉料跟2.5kg固相法多晶粉料混合48h，0.6kg液相法合成的多晶粉料跟2.4kg固相法多晶粉料混合48h，混匀后高压压制成块，进行再次烧料，在1150℃温度下烧结3h；最终烧结制备得到2mol％，3mol％，4mol％，5mol％，6mol％掺镁同成分铌酸锂多晶料各3kg。
实施例3：
3kg，1mol％掺铒的近化学计量比铌酸锂多晶料的合成
(1)用液相法合成0.5kg的掺杂多晶料：称取539g Nb(OH)5粉末放入小烧瓶中，量取过量浓HCl加入其中，在80℃水浴搅拌加热60min，冷却后加入去离子水至沉淀完全溶解，得到可变水量的水合五氧化二铌；加入适量柠檬酸，搅拌一段时间，用氨水调节溶液pH≥7；按摩尔比[Nb]:[Li]＝42:58(富锂原料)和[Er]:[Nb]＝6:100，确定Li的量和Er2O3掺杂量，准确称取155g Li2CO3颗粒以及35g Er2O3颗粒，用柠檬酸将其溶解，待再无气泡产生时用NH3·H2O调节溶液pH＝7；将含有Nb和Li，Er的两种溶液混合超声一段时间，使之混合均匀；喷雾干燥后得到尺寸大小均匀的球形颗粒粉料。在900℃的温度下第一次煅烧8h。
(2)固相法合成2.5kg铌酸锂多晶粉料：分别称取碳酸锂831g和五氧化二铌2164g，采用机械球磨摇摆混料方式，混料60h；将混好的原料放在铂金坩埚内在750℃的温度下第一次煅烧8h；一次烧料后充分研磨；研磨好的粉末为固相法得到的2.5kg同成分铌酸锂的多晶料。
(3)0.5kg液相法合成的多晶粉料再跟2.5kg固相法多晶粉料混合36h，混匀后高压压制成块，进行再次烧料，在1200℃温度下烧结2h；烧结制备得到3kg，1mol％掺铒近化学计量比铌酸锂多晶料。

Claims (2)

1.一种高熔点掺杂元素的多晶料合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)、先取掺杂元素M与小份额原料液相法合成粉料，以铌酸锂多晶料为例，假定掺杂元素的浓度为n mol％，多晶料总质量为m；用液相法合成m/x的铌酸锂多晶料：称取一定质量m1的Nb(OH)5粉末放入小烧瓶中，量取过量浓HCl加入其中，在80-90℃水浴搅拌加热10-60min，冷却后加入去离子水至沉淀完全溶解，得到可变水量的水合五氧化二铌；
加入适量柠檬酸，搅拌一段时间，用氨水调节溶液pH≥7；按摩尔比[Nb]:[Li]＝42:58(富锂原料)或51.4:48.6(同成分原料)和[M]:[Nb]＝C:100，其中C＝x×n，x>1确定Li的量和掺杂元素M的掺杂量，准确称取Li2CO3颗粒以及掺杂元素的氧化物颗粒，用柠檬酸将其溶解，待再无气泡产生时用NH3·H2O调节溶液pH≥7；
将含有Nb和Li，M的两种溶液混合超声一段时间，使之混合均匀；
喷雾干燥后得到尺寸大小均匀的球形颗粒粉料；
在500℃-900℃的温度下第一次煅烧6-10h；
步骤(2)、固相法合成质量为(x-1)m/x的铌酸锂多晶粉料：按摩尔比[Nb]:[Li]＝42:58(富锂原料)或51.4:48.6(同成分原料)分别称取碳酸锂和五氧化二铌，使得最终得到的铌酸锂多晶料质量为(x-1)m/x；
采用机械球磨摇摆混料方式，混料12-60h，使各原料粉末充分地均匀混合；将混好的原料放在铂金坩埚内在500℃-900℃的温度下第一次煅烧6-10h；一次烧料后充分研磨，使原料的混合更均匀，同时减小粉末颗粒，使原料之间充分接触；研磨好的粉末为固相法得到的铌酸锂的多晶料；
步骤(3)、质量为m/x的液相法合成的多晶粉料再跟(x-1)m/x的固相法多晶粉料混合12-60h，混匀后高压压制成块；进行再次烧料，在1000℃-1250℃温度下烧结2-10h；烧结制备得到掺杂均匀的n mol％掺M铌酸锂多晶料。
2.根据权利要求1中所述的一种高熔点掺杂元素的多晶料合成方法，其特征在于，所述掺杂元素M为镁元素或者铒元素。
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