CN103482670B - 高纯氧化镝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯氧化镝的制备方法，属于稀土分离技术领域。步骤：将混合稀土氧化物、盐酸和纯水投入带有搅拌装置和加热装置的容器中搅拌，过滤后得到混合稀土氯化物溶液；将混合稀土氯化物溶液加入到带有搅拌装置的容器中持续搅拌，之后加入纯水搅匀，得到分离料；以分离料为原料，用第一萃取剂且加入液碱和反液进行连续萃取分离，得到富镝氯化物溶液；以富镝氯化物溶液为原料，用第二萃取剂且加入反液继而萃取分离，得到高纯度的氯化镝溶液；将高纯度的氯化镝溶液引入沉淀池中，在加热搅拌下加入草酸溶液，经过滤得到固体草酸镝；将固体草酸镝引入辊道式隧道窑灼烧，出辊道式隧道窑，得到成品。提高制备效率，降低生产成本；保护环境；纯度高。
Description
技术领域
本发明属于稀土分离技术领域，具体涉及一种高纯氧化镝的制备方法。
背景技术
氧化镝（Dysprosium Oxide）属于稀土氧化物；化学式：Dy2O3；分子量 ：373；性状：白色粉末，微有吸湿性，在空气中能吸收水分和二氧化碳，溶于酸和乙醇，相对密度7.81，熔点2340±10℃，沸点3900℃；物化性质：白色结晶粉末，不溶于水，溶于酸和乙醇。露置于空气中时易吸收二氧化碳而转变为碳酸镝。
氧化镝可作为金属镝的原料，玻璃、钕铁硼永磁体的添加材料，磁光记忆材料，镝铁或镝铝石榴石材料，照明光源和核反应堆的控制棒材料，等等。近年来，随着电子信息产业的迅猛发展，以镝为添加剂的稀土功能材料例如前述的钕铁硼永磁体的应用领域不断拓展，同时氧化镝的价格不断上涨，由几年前的40-60万元/吨上涨至目前的250-280万元/吨，并且高品位的即纯度≥99.99%的氧化镝达270-310万元/吨。然而氧化镝的如此高价也并未为生产氧化镝的厂商带来期望的利益回报，这是因为一方面制备氧化镝的原材料成本不断提高；另一方面企业劳动工资成本不断上升；再一方面由于制备工艺复杂而使制备成本难以降低，等等。在并非限于这些因素中，缩短或称简化工艺流程、提高生产效率、节约生产成本和提高产品质量（纯度）无疑是氧化镝生产厂商的必然的也是唯一的选择。
在公开的中国专利文献中可见诸关于氧化镝的制备信息，如发明专利公开号CN86108135A推荐有“液-液萃取分离稀土元素镝”，其是用30-40%的氨化率，1.2-1.7mol/L的P507-煤油为萃取剂，以浓度为0.15-0.3mol/L的Dy富集物的氯化物水溶液为原料，2.5-3.5mol/L的Hcl为洗涤液，以4-5mol/L的Hcl为反酸，经多级逆流分馏萃取，可获得纯度大于99%的氧化镝。该法的缺点是得到的氧化镝品位太低仅能满足制备附价值相对低的镝铁合金的使用要求，而并不能满足高科技产品使用要求，又如CN100424198C提供有“铽-镝Tb-Dy富集物制备超细高纯氧化镝的制备方法”，该方法的步骤依次为：混合配料、超声分馏萃取得到含有氧化镝的富集液、超声分馏萃取得到氧化镝精制液、除杂净化、固-液分离、盐酸溶解、除杂分离、固-液分离、超声结晶沉淀得到碳酸镝结晶沉淀物、固-液分离、干燥和灼烧，得到纯度≥99.99%并且颗粒粒径为0.01-10.0um的超细高纯氧化镝。该专利方法的优点在于能够得到≥99.99%超细高纯氧化镝，而且颗粒粒径小，粒度分布均匀。缺点在于工艺步骤较为复杂，尤其作为市场产品的氧化镝，通常要求具有尽可能高的纯度，例如要求镝后重稀土元素Yb含量＜50ppm，而对粒径往往并无严苛要求，而该专利方法对粒径与纯度存在厚此薄彼倾斜向。
据本申请人所知，由于目前我国生产氧化镝的厂商普遍使用P507-Hcl体系制备氧化镝，因而存在萃取分离速率和效率低、萃取流程长而致生产成本高以及纯度低而难以满足高科技产品的使用要求的通弊（纯度99-99.9%的氧化镝只能作为普通磁性材料的添加剂使用）。
发明内容
本发明的任务在于提供一种高纯氧化镝的制备方法，该方法有助于显著缩短工艺流程而藉以提高制备效率并且有效地降低制备成本和有利于显著提高氧化镝纯度而藉以拓展应用范围并且满足高科技产品使用要求。
本发明的任务是这样来完成的，一种高纯氧化镝的制备方法，包括以下步骤：
A）制备混合稀土氯化物溶液，将混合稀土氧化物、盐酸和纯水投入带有搅拌装置和加热装置的容器中搅拌，使混合稀土氧化物溶解，控制混合稀土氧化物、盐酸和纯水的重量比，控制搅拌装置的搅拌速度和搅拌时间，控制加热装置的加热温度，过滤后得到混合稀土氯化物溶液；
B）制备分离料，将混合稀土氯化物溶液加入到带有搅拌装置的容器中持续搅拌，并且在持续搅拌状态下以滴加方式滴加碱性调节剂调节其pH值，之后加入纯水搅匀，得到分离料，并且控制分离料的摩尔浓度；
C）制备富镝氯化物溶液，以分离料为原料，用第一萃取剂并且加入液碱和反液进行连续萃取分离，控制连续萃取分离的工艺参数，得到富镝氯化物溶液；
D）提纯，以富镝氯化物溶液为原料，用第二萃取剂并且加入反液继而萃取分离，控制继而萃取分离的工艺参数，得到高纯度的氯化镝溶液；
E）沉淀，将高纯度的氯化镝溶液引入沉淀池中，并且在加热搅拌下加入草酸溶液，经过滤得到固体草酸镝，控制高纯氯化镝溶液与草酸溶液的重量比，控制草酸溶液的质量百分比浓度，控制加热温度、控制搅拌速度和控制搅拌时间；
F）灼烧，将固体草酸镝引入辊道式隧道窑灼烧，控制灼烧温度和灼烧时间，出辊道式隧道窑，得到高纯氧化镝。
在本发明的一个具体的实施例中，步骤A）中所述的控制混合稀土氧化物、盐酸和纯水的重量比是将重量比控制为1:2-3:1.5-2，所述的控制搅拌装置的搅拌速度和搅拌时间是将搅拌速度控制为80-150rpm，将搅拌时间控制为8-12h，所述的控制加热装置的加热温度是将加热温度控制为60-80℃，所述的纯水为去离子水，所述盐酸的质量百分比浓度为27-30%。
在本发明的另一个具体的实施例中，步骤B）中所述的持续搅拌的搅拌速度为80-150rpm，搅拌时间为1-3h，所述的纯水是去离子水，所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为30-32%的液碱，所述的调节pH值是将pH值调节至3-4，所述的滴加时间为1-2h，所述的控制分离料的摩尔浓度是将分离料的摩尔浓度控制为1.6-1.755mol/l。
在本发明的又一个具体的实施例中，步骤C）中所述的第一萃取剂由P507和稀释剂按体积比1:1构成，所述稀释剂为煤油，所述的控制连续萃取分离的工艺参数是指将分离料：第一萃取剂：液碱：反液按体积比控制为1:6-7:0.5-0.8:0.7-1，所述的液碱的质量百分比浓度为17-20%，所述的反液为质量百分比浓度为15-17%的盐酸溶液，连续萃取分离过程中搅拌装置的搅拌速度为180-220rpm，温度控制为30-50℃，时间为4-6min。
在本发明的再一个具体的实施例中，步骤D）中所述的第二萃取剂由P507和稀释剂按体积比1:1构成，所述的稀释剂为煤油，所述的控制继而萃取分离的工艺参数是指将富镝氯化物溶液：第二萃取剂：反液按体积比控制为1:10-11:1-1.5，所述的反液为质量百分比浓度15-17%的盐酸溶液，所述的继而萃取分离过程中的搅拌装置的搅拌速度为180-220rpm，温度控制为30-50℃，时间为4-6min。
在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤E）中所述的控制加热温度是将加热温度控制为50-70℃，所述的控制搅拌速度是将搅拌速度控制为80-150rpm，所述的控制搅拌时间是将搅拌时间控制为20-30min，所述的控制高纯氯化镝溶液与草酸溶液的重量比是将重量比控制为1:1.5-2，所述的草酸溶液的质量百分比浓度为15-20%。
在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤F）中所述的控制灼烧温度和控制灼烧时间是将灼烧温度和灼烧时间分别控制为1000-1050℃和13-15h。
本发明提供的技术方案相对于已有技术由于工艺步骤显著减少，因而可以提高制备效率并且降低生产成本；由于在步骤B）中不消耗酸碱，因而不仅可以节约成本，而且无废水排出而有利于保护环境；由于经步骤D）提纯后能得到含量99.99%的高纯氯化镝溶液，因而具有纯度高而得以满足高科技产品如荧光材料等的使用要求。
具体实施方式
实施例1：
A）制备混合稀土氯化物溶液，将由市售渠道获得的混合稀土氧化物、质量百分比浓度为30%的盐酸以及纯水即去离子水按重量比1∶2∶2投入带有搅拌装置和加热装置的容器如加热搅拌釜中搅拌，藉以使混合稀土氧化物溶解，经过滤后得到混合稀土氯化物溶液，在本步骤中，搅拌装置的搅拌速度控制为150rpm，搅拌时间控制为8h，加热装置的加热温度控制为70℃，所述的混合稀土氧化物优选使用我国南方的离子型混合稀土氧化物；
B）制备分离料，将由步骤A）得到的混合稀土氯化物溶液加入到带有搅拌装置的容器如搅拌釜中持续搅拌，并且在持续搅拌的状态下以滴加方式滴加质量百分比浓度为30%的液碱调节pH值至4，液碱的滴加时间为2h，之后加入去离子水搅匀，得到分离料，本步骤中所述的持续搅拌的搅拌速度为80rpm，搅拌时间为3h，分离料的摩尔浓度为1.6mol/L；
C）制备富镝氯化物溶液，以由步骤B）得到的分离料为原料用第一萃取剂并且加入液碱和反液进行连续萃取分离，并且控制连续萃取分离的工艺参数，得到富镝氯化物溶液，前述的第一萃取剂由2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（即P507，以下同）和稀释剂按体积比1∶1构成，其中：稀释剂为煤油，所述的控制连续萃取分离的工艺参数是指：将分离料、第一萃取剂、液碱和反液这四者的体积比控制为1∶7∶0.5∶0.85，将液碱的质量百分比浓度控制为20%，所述的反液为质量百分比浓度为15%的盐酸溶液，在连续萃取分离过程中搅拌装置的搅拌速度控制为180rpm，加热温度控制为30℃，加热时间（即搅拌时间）为6min；
D）提纯，以由步骤C）得到的富镝氯化物溶液为原料，用第二萃取剂并且加入反液继而萃取分离，控制继而萃取分离的工艺参数，得到高纯度的氯化镝溶液，本步骤中所述的第二萃取剂为步骤C）中提及的P507与稀释剂按体积比1∶1相混合的混合物，其中：稀释剂为煤油，所述的控制继而萃取分离的工艺参数是指：将富镝氯化物溶液、第二萃取剂和反液这三者的体积比控制为1∶10∶1.5，所述的反液为质量百分比浓度为15%的盐酸溶液，继而萃取分离过程中的搅拌装置的搅拌速度控制为200rpm，温度控制为30℃，搅拌时间为4min；
E）沉淀，将由步骤D）得到的高纯度的氯化镝溶液引入沉淀池中，并且在加热搅拌下加入草酸溶液，经过滤，得到固体草酸镝，在本步骤中，所述加热的温度为70℃，所述搅拌的速度为150rpm，高纯氯化镝溶液与草酸溶液的重量比为1∶1.5，草酸溶液的质量百分比浓度为18%；
F）灼烧，将由步骤E）得到的固体草酸镝引入辊道式隧道窑灼烧，灼烧温度为1025℃，灼烧时间为14h，出窑，得到高纯氧化镝。
实施例2：
仅将步骤A）中的混合稀土氧化物、盐酸以及去离子水的重量比改为1∶3∶1.5，盐酸的质量百分比浓度改为27%，将搅拌速度改为120rpm，搅拌时间改为10h，加热温度改为60℃；将步骤B）中的液碱的质量百分比浓度改为32%，将pH值改为3.5，将液碱的滴加时间改为1h，将搅拌速度改为150rpm，将搅拌时间改为1h，分离料的摩尔浓度改为1.755mol；将步骤C）中的分离料、第一萃取剂、液碱和反液这四者的体积比改为1∶6.5∶0.8∶1，将液碱的质量百分比浓度改为17%，并且将反液即盐酸溶液的质量百分比浓度改为17%，将连续萃取分离过程中搅拌装置的搅拌速度改为220rpm，将加热温度改为50℃，将加热时间改为4min；将步骤D）中的富镝氯化物溶液、第二萃取剂以及反液这三者的体积比改为1∶11∶1.5，将作为反液的盐酸溶液的质量百分比浓度改为17%，将继而萃取分离过程中的搅拌装置的搅拌速度改为220rpm，温度改为50℃，搅拌时间改为6min；将步骤E）中的加热温度改为50℃，将搅拌的速度改为80rpm，将高纯氯化镝溶液与草酸溶液的重量比改为1∶2，将草酸溶液的质量百分比浓度改为15%；将步骤F）中的灼烧温度改为1050℃，将灼烧时间改为13h，其余均同对实施例1的描述。
实施例3：
仅将步骤A）中的混合稀土氧化物、盐酸以及去离子水的重量比改为1∶2.5∶1.8，盐酸的质量百分比浓度改为28.5%，将搅拌速度改为80rpm，搅拌时间改为12h，加热温度改为80℃；将步骤B）中的液碱的质量百分比浓度改为31%，将pH值改为3，将液碱的滴加时间改为1.5h，将搅拌速度改为120rpm，将搅拌时间改为2h，分离料的摩尔浓度改为1.7mol；将步骤C）中的分离料、第一萃取剂、液碱和反液这四者的体积比改为1∶6∶0.65∶0.8，将液碱的质量百分比浓度改为18%，并且将反液即盐酸溶液的质量百分比浓度改为16%，将连续萃取分离过程中搅拌装置的搅拌速度改为200rpm，将加热温度改为40℃，将加热时间改为5min；将步骤D）中的富镝氯化物溶液、第二萃取剂以及反液这三者的体积比改为1∶10∶1，将作为反液的盐酸溶液的质量百分比浓度改为16%，将继而萃取分离过程中的搅拌装置的搅拌速度改为180rpm，温度改为40℃，搅拌时间改为5min；将步骤E）中的加热温度改为60℃，将搅拌的速度改为120rpm，将高纯氯化镝溶液与草酸溶液的重量比改为1∶1.75，将草酸溶液的质量百分比浓度改为20%；将步骤F）中的灼烧温度改为1000℃，将灼烧时间改为15h，其余均同对实施例1的描述。
由上述实施例1至3得到的高纯氧化镝经取样并委托中国国家有色金属及电子材料分析测试中心检测，氧化镝的纯度大于99.99%。
Claims (7)
1.一种高纯氧化镝的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A）制备混合稀土氯化物溶液，将混合稀土氧化物、盐酸和纯水投入带有搅拌装置和加热装置的容器中搅拌，使混合稀土氧化物溶解，控制混合稀土氧化物、盐酸和纯水的重量比，控制搅拌装置的搅拌速度和搅拌时间，控制加热装置的加热温度，过滤后得到混合稀土氯化物溶液；
B）制备分离料，将混合稀土氯化物溶液加入到带有搅拌装置的容器中持续搅拌，并且在持续搅拌状态下以滴加方式滴加碱性调节剂调节其pH值，之后加入纯水搅匀，得到分离料，并且控制分离料的摩尔浓度；
C）制备富镝氯化物溶液，以分离料为原料，用第一萃取剂并且加入液碱和反液进行连续萃取分离，控制连续萃取分离的工艺参数，得到富镝氯化物溶液，所述的第一萃取剂由P507和稀释剂按体积比1:1构成，所述稀释剂为煤油；
D）提纯，以富镝氯化物溶液为原料，用第二萃取剂并且加入反液继而萃取分离，控制萃取分离的工艺参数，得到高纯度的氯化镝溶液，所述的第二萃取剂由P507和稀释剂按体积比1:1构成，所述的稀释剂为煤油；
E）沉淀，将高纯度的氯化镝溶液引入沉淀池中，并且在加热搅拌下加入草酸溶液，经过滤得到固体草酸镝，控制高纯氯化镝溶液与草酸溶液的重量比，控制草酸溶液的质量百分比浓度，控制加热温度、控制搅拌速度和控制搅拌时间；
F）灼烧，将固体草酸镝引入辊道式隧道窑灼烧，控制灼烧温度和灼烧时间，出辊道式隧道窑，得到高纯氧化镝。
2.根据权利要求1所述的高纯氧化镝的制备方法，其特征在于步骤A）中所述的控制混合稀土氧化物、盐酸和纯水的重量比是将重量比控制为1:2-3:1.5-2，所述的控制搅拌装置的搅拌速度和搅拌时间是将搅拌速度控制为80-150rpm，将搅拌时间控制为8-12h，所述的控制加热装置的加热温度是将加热温度控制为60-80℃，所述的纯水为去离子水，所述盐酸的质量百分比浓度为27-30%。
3.根据权利要求1所述的高纯氧化镝的制备方法，其特征在于步骤B）中所述的持续搅拌的搅拌速度为80-150rpm，搅拌时间为1-3h，所述的纯水是去离子水，所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为30-32%的液碱，所述的调节pH值是将pH值调节至3-4，所述的滴加时间为1-2h，所述的控制分离料的摩尔浓度是将分离料的摩尔浓度控制为1.6-1.755mol/L。
4.根据权利要求1所述的高纯氧化镝的制备方法，其特征在于步骤C）中所述的控制连续萃取分离的工艺参数是指将分离料：第一萃取剂：液碱：反液按体积比控制为1:6-7:0.5-0.8:0.7-1，所述的液碱的质量百分比浓度为17-20%，所述的反液为质量百分比浓度为15-17%的盐酸溶液，连续萃取分离过程中搅拌装置的搅拌速度为180-220rpm，温度控制为30-50℃，时间为4-6min。
5.根据权利要求1所述的高纯氧化镝的制备方法，其特征在于步骤D）中所述的控制萃取分离的工艺参数是指将富镝氯化物溶液：第二萃取剂：反液按体积比控制为1:10-11:1-1.5，所述的反液为质量百分比浓度15-17%的盐酸溶液，所述的萃取分离过程中的搅拌装置的搅拌速度为180-220rpm，温度控制为30-50℃，时间为4-6min。
6.根据权利要求1所述的高纯氧化镝的制备方法，其特征在于步骤E）中所述的控制加热温度是将加热温度控制为50-70℃，所述的控制搅拌速度是将搅拌速度控制为80-150rpm，所述的控制搅拌时间是将搅拌时间控制为20-30min，所述的控制高纯氯化镝溶液与草酸溶液的重量比是将重量比控制为1:1.5-2，所述的草酸溶液的质量百分比浓度为15-20%。
7.根据权利要求1所述的高纯氧化镝的制备方法，其特征在于步骤F）中所述的控制灼烧温度和控制灼烧时间是将灼烧温度和灼烧时间分别控制为1000-1050℃和13-15h。
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