CN103771545B

CN103771545B - 一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法

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Publication number: CN103771545B
Application number: CN201210395984.9A
Authority: CN
Inventors: 何爱山
Original assignee: Yuchen Advanced Energy Materials & Technology Wuxi Co Ltd
Current assignee: Yuchen Advanced Energy Materials & Technology Wuxi Co Ltd
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: CN103771545A

Abstract

本发明公开了一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法，属于金属粉末材料制备领域。它以金属钴为原料制得钴盐溶液，钴盐溶液用络合剂络合制得络合钴盐溶液，将铵盐与尿素的混合物配制成沉淀剂溶液，沉淀剂溶液中加入分散剂，将络合钴盐溶液与沉淀剂按照一定的体积比，用并流加料法加入反应釜反应，控制反应温度为50～80℃，pH值7.8～8.3，搅拌速度60～200rpm，制得的碳酸钴经洗涤、过滤、干燥，最后得到超细球形碳酸钴粉末。本发明生产工艺简单易控，生产周期短、效率高，可连续化生产，制得的碳酸钴产品流动性好，粒度分布均匀，微观形貌为球形，且化学纯度高，化学性能好。

Description

一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法

技术领域

本发明属于金属粉末材料制备领域，具体涉及一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法。

背景技术

在金刚石工具和硬质合金材料领域，钴粉的质量对合金的性能有很大的影响，为了满足高端硬质合金和金刚石工具用钴粉的要求，高品质超细钴粉正日益受到重视。用草酸钴制备钴粉的方法已有报道，但由于草酸钴原料的遗传特性，用草酸钴制备的钴粉，其粉末粒度较粗，粉末形状多为较差的树枝状或针状，且形貌难以控制，致使其应用受到一定限制。进一步改善钴粉的粒度和形状，生产超细球形钴粉正在成为开发新型高性能钴粉的发展方向，因此，用一种简单的方法大规模生产超细钴粉的碳酸钴粉末，具有更加广阔的应用前景和重要意义。

传统生产碳酸钴采用间歇式的不连续生产工艺，将沉淀剂直接加入含钴溶液中进行沉淀反应，反应过程易造成局部沉淀剂浓度过高和反应剧烈现象，产生颗粒生长过快，增加颗粒与颗粒之间团聚的机会，并产生包晶、包碱偏析现象，最终造成产品粒度分布不均匀，形貌各式各样(有树枝状、片状、棒状等)，不利于产品的稳定。传统工艺还要水洗、离心过滤，沉淀物干燥、破碎、筛分等复杂工序，且流量、温差、pH值控制不稳定、不准确，因此造成产品颗粒分布不均匀，一致性差，不利于产品质量的稳定，很难生产出超细球形碳酸钴。德国施塔克公司在1998年公开的专利“球状聚结的碱式碳酸钴(Ⅱ)及氢氧化钴(Ⅱ)及其制法和用途”(专利号：96195592)中制备的碱式碳酸钴的球形度较高，但碳酸钴是由细小的颗粒聚集而成的球形颗粒，并非真实的球形碳酸钴；国内的专利“球形碳酸钴生产方法”(专利号：200810143011.X)中提到的制备方法，虽然制备的碳酸钴的物理性形貌和物理指标尚可，但制备过程中反应温度低，并涉及长达18小时的陈化生长时间，不利于生产效率的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过程简单易控、成本低，适合工业化规模生产的球形碳酸钴生产方法，且制得的碳酸钴粉末纯度高、流动性好、粒度分布均匀且可控、粒径小、比表面积大、松装密度小。

一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：

（1）将重量为100份的金属钴用酸A溶解，用2-乙基己基磷酸（p204）溶液及2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯（p507）溶液进行萃取、除杂，制得浓度为60～150g/L的钴盐溶液；

（2）加入络合剂至所述钴盐溶液中进行混合、反应，制得络合钴盐溶液；

（3）用酸B调节所述络合钴盐溶液pH值为2～4；

（4）将铵盐与尿素混合，制得浓度为100～200g/L的沉淀剂；

（5）将分散剂加入到所述沉淀剂中混合，搅拌10～20分钟；

（6）将所述络合钴盐溶液与所述沉淀剂按照一定的体积比，用并流加料法加入反应釜反应，控制反应条件为温度50～80℃，pH值7.3～8.3，搅拌速度60～200rpm；

（7）过滤、洗涤、干燥，制得碳酸钴粉末。

本发明中，所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、乙二胺、聚丙烯酰胺、酒石酸钠、柠檬酸中的任意一种或几种。

本发明中，所述络合钴盐溶液与所述沉淀剂的体积比为1:1.5～1:5，优选为1:2～1:4。

本发明中，所述酸A为硝酸或盐酸中的任意一种，所述酸B为硝酸或盐酸中的任意一种。

本发明中，所述铵盐为碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种。

本发明中，所述分散剂含量为所述步骤（4）中所述铵盐与尿素混合物重量的0.05%～20%。

本发明中，所述络合剂含量为步骤（1）中所述金属钴重量的0.5%～10%。

本发明中，所述分散剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丁醇、丙醇、己烷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚丙烯酸(PAA)、油酸、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)中的任意一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明制得的碳酸钴产品质量稳定、流动性好、化学纯度高、粒度较细、形状较好、粒度分布均匀，适合还原超细钴粉，相应地，由其制得的钴粉的粒度也就更细、形状也更完美，且粉末粒度更容易控制。

2．直接采用高纯钴金属片酸溶解以及萃取后的钴液作为原料，这避免了钴盐的结晶、溶解过程，有利于降低产品成本，提高产品纯度。

3．用廉价的尿素来替代部分铵盐，既有效的缓和了沉淀反应的速度，又减低了沉淀剂的用量；并且采用铵盐和尿素作为沉淀剂，可以避免杂质Na+的带入，从而减少洗涤水的用量，有利于降低产品成本。

4．通过调节钴盐溶液的pH值来实现碳酸钴粒度的可控生产。

5．采用独特的分散剂添加方式，生产出单分散球形碳酸钴产品。

6．采用并流加料的方式合成碳酸钴，可以避免正流法和逆流法加料过程中pH值的大幅度变化和局部浓度过高现象，保证反应过程中恒流、恒pH值、恒温，有利于产品质量的稳定和连续化生产。

7．络合-均相沉淀法生成碳酸钴，使晶核的生成和生长分开，可控制碳酸钴的形貌和粒度，使碳酸钴的结晶度提高。

8.本发明的生产方法简单易控，设备投资少，劳动强度小，可连续化生产，生产质量稳定、效率高、周期短、成本低，且生产规模可任意扩大。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1的超细碳酸钴粉末形貌图；

图3为实施例2的超细碳酸钴粉末形貌图；

图4为实施例3的超细碳酸钴粉末形貌图；

图5为实施例4的超细碳酸钴粉末形貌图；

图6为实施例5的超细碳酸钴粉末形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。

实施例1

（1）取高纯钴金属片100g为原料，用硝酸溶解净化，接着用p204及p507溶液萃取、除杂，制得浓度为100g/L的硝酸钴溶液；向上述硝酸钴液中加入10g氨水络合剂，搅拌并充分混合，制得络合钴盐溶液；用硝酸溶液调节上述络合钴盐溶液pH值为4.0；

（2）取碳酸铵50g、尿素50g。配制成浓度为100g/L的沉淀剂溶液；向上述沉淀剂溶液中加入0.05g分散剂PVP，溶解搅拌均匀；

（3）取上述络合钴盐溶液0.5L及沉淀剂溶液0.75L，按照1:1.5的体积比，用并流加料法加入反应釜，控制合成的反应温度为80℃，反应pH值7.8～7.9，搅拌速度为120rpm；

（4）反应生成的碳酸钴料浆溢流进入洗涤过滤装置；将碳酸钴料浆压入压滤机内进行过滤洗涤，直到洗涤至杂质合格为止，然后干燥制得粉红色超细碳酸钴粉末。

实施例2

（1）取高纯钴金属片100g为原料，用盐酸溶解净化，接着用p204及p507溶液萃取、除杂，制得浓度为150g/L的氯化钴溶液；向上述氯化钴溶液中加入0.5g络合剂柠檬酸制得络合钴盐溶液，搅拌并充分混合，用盐酸调节络合钴盐溶液pH值为2.0；

（2）取碳酸氢铵150g、尿素50g，配制成浓度为200g/L的沉淀剂溶液；

向上述沉淀剂溶液中加入20g分散剂乙醇，溶解并搅拌均匀；

（3）取上述络合钴盐溶液0.1L及沉淀剂溶液0.35L，按照1:3.5体积比，用并流加料法加入反应釜，控制合成的反应温度为50℃，反应pH值为8.2～8.3，搅拌速度为200rpm；

实施例3

（1）取高纯钴金属片100g为原料，用硝酸溶解净化，接着用p204及p507溶液萃取、除杂，制得浓度为60g/L的硝酸钴溶液；向上述硝酸钴液中加入2.5g聚丙烯酰胺络合剂和2.5g乙二胺络合剂，生成络合钴盐溶液，搅拌并充分混合；用盐酸调节络合钴盐溶液pH值2.0；

（2）取碳酸氢铵50g、尿素50g，配制成浓度为100g/L的沉淀剂溶液；

向沉淀剂溶液中加入0.1g分散剂PAA、0.1g分散剂丁醇和0.1g分散剂丙酮，搅拌混合均匀；

（3）取上述络合钴盐溶液0.1L与沉淀剂溶液0.5L，按照1:5.0的体积比，用并流加料法加入反应釜，控制合成的反应温度为60℃，反应pH值为7.9～8.0，搅拌速度为60rpm；

实施例4

（1）取高纯钴金属片100g为原料，用盐酸溶解净化，接着用p204及p507溶液萃取、除杂，制得浓度为80g/L的氯化钴溶液；向上述氯化钴溶液中加入0.5g EDTA、0.5g酒石酸钠和1g乙二胺，制得络合钴盐溶液，搅拌并充分混合；用硝酸调节络合钴盐溶液pH值为3.5；

（2）取碳酸铵80g、尿素40g，配制成浓度为120g/L的沉淀剂溶液；向沉淀剂溶液中加入5g分散剂己烷、5g分散剂CTAB和5g分散剂PVA，混合均匀；

（3）取上述络合钴盐溶液0.2L与沉淀剂溶液0.6L，按照1:3.0的体积比，用并流加料法加入反应釜，控制合成的反应温度为60℃，反应pH值8.1～8.2，搅拌速度为100rpm；

实施例5

（1）取高纯钴金属片100g为原料，用硝酸溶解净化，接着用p204及p507溶液萃取、除杂，制得浓度为120g/L的硝酸钴溶液；向上述硝酸钴液中加入氨水1g、EDTA1g、乙二胺2g，聚丙烯酰胺2g、酒石酸钠1g，生成络合钴盐溶液，搅拌并充分混合；用硝酸调节络合钴盐溶液pH值2.5；

（2）取碳酸铵140g、尿素40g，配制成浓度为180g/L的沉淀剂溶液；向上述沉淀剂溶液中加入2g丙酮、2g乙二醇、2g丁醇、己烷、2g PVP、2g油酸和2g PEG，搅拌混合均匀；

（3）取上述络合钴盐溶液0.2L与沉淀剂溶液0.5L，按照1:2.5的体积比，用并流加料法加入反应釜，控制合成的反应温度为70℃，反应pH值为7.9～8.0，搅拌速度为150rpm；

以上各实施例制得的碳酸钴粉末的性能如下表1所示，测试标准参照GB5060-85、ISO3932/2和GB/T5162-2006/ISO3953:1993。由表1可知，本发明的碳酸钴粉末在松装密度和振实密度测试上，表现出了尤为优异的性能。

表1碳酸钴粉末性能测试

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将重量为100份的金属钴用酸A溶解，用2-乙基己基磷酸溶液及2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯溶液进行萃取、除杂，制得浓度为60～150g/L的钴盐溶液；

(2)加入络合剂至所述钴盐溶液中进行混合、反应，制得络合钴盐溶液；所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、聚丙烯酰胺、酒石酸钠、柠檬酸中的任意一种或几种；所述络合剂含量为所述步骤(1)中所述金属钴重量的0.5％～10％。

(3)用酸B调节所述络合钴盐溶液pH值为2～4；

(4)将铵盐与尿素混合，配制成浓度为100～200g/L的沉淀剂；

(5)将分散剂加入到所述沉淀剂中混合，搅拌10～20分钟；

(6)将所述络合钴盐溶液与所述沉淀剂按照一定的体积比，用并流加料法加入反应釜反应，控制反应条件为温度50～80℃，pH值7.3～8.3，搅拌速度60～200rpm；

(7)过滤、洗涤、干燥，制得碳酸钴粉末。

2.根据权利要求1所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述络合钴盐溶液与所述沉淀剂的体积比为1:1.5～1:5。

3.根据权利要求2所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述络合钴盐溶液与所述沉淀剂的体积比为1:2～1:4。

4.根据权利要求1所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述酸A为硝酸或盐酸中的任意一种，所述酸B为硝酸或盐酸中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述铵盐为碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述分散剂含量为所述步骤(4)中所述铵盐与尿素混合物重量的0.05％～20％。

7.根据权利要求1所述的一种高纯超细球形碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述分散剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丁醇、丙醇、己烷、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的任意一种或几种。