CN104743613B - 一种连续制备大粒径球形碳酸钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备大粒径球形碳酸钴的方法。目前我国碳酸钴的生产方法均为间歇工艺，此工艺的特点是颗粒形貌团聚，分散性差，流动性不好。本发明以纯水为底液，将过量10%～30%的沉淀剂溶液、可溶性钴盐和活性剂的混合溶液并流加入反应釜，过程控制pH值 6.5～7.5，温度30～90℃，搅拌速度200～1000rpm，到达溢流口开始连续进料，连续产出；反应料经过滤、洗涤、干燥后即可得到大粒径球形碳酸钴产品。本发明碳酸钴产品的粒度呈标准正态分布，颗粒均匀，流动性好，D50为15～30mm。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体地说是一种电池级Co3O4前驱体大粒径球形碳酸钴的连续制备方法。
背景技术
碳酸钴被广泛应用于生产钴盐、选矿剂、催化剂、伪装涂料、化学温度指示剂、饲料、微量元素化肥、陶瓷等方面，尤其在电池行业被用作电池级Co3O4前驱体。随着社会对绿色能源的持续关注，使得电池材料行业得到迅猛的发展，目前以钴酸锂工艺最为成熟，钴酸锂制备过程表明：利用大粒径球形碳酸钴烧制的四氧化三钴可以提高钴酸锂制备过程的反应性，提高放电平台。
目前我国碳酸钴的生产方法均为间歇工艺，此工艺的特点是颗粒形貌团聚，分散性差，流动性不好，粒度较小，釜内体积有限，需多次重复操作粒度才能长大，操作非常繁杂，产量低。所以生产品质优良的大粒径球形碳酸钴也是电池材料行业急需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种大粒径、高松比球形碳酸钴的连续制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种连续制备大粒径球形碳酸钴的方法，其步骤如下：
1）采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到0.5～4mol/L可溶性钴盐溶液；
2）选用碳酸氢铵、碳酸铵的一种或多种为沉淀剂，经溶解、过滤后配制成50～250g/L沉淀剂溶液；
3）选用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙二醇（PEG）、甘氨酸（Gly）的一种或多种混合物为活性剂，将活性剂加入到所述的可溶性钴盐溶液中，每升钴盐溶液中加0.1～10g活性剂；
4）以纯水为底液，将过量10～30%的沉淀剂溶液和第3）步得到的混合溶液并流加入反应釜，过程控制pH值 6.5～7.5，温度30～90℃，搅拌速度200～1000rpm，到达溢流口开始连续进料，连续产出；
5）第4）步得到的反应料经过滤、洗涤、干燥后即可得到大粒径球形碳酸钴产品，其粒径D50为15～30mm。
在湿化学法制备粉末的体系中，新生成的粒子较小，具有较高的表面自由能，处于热力学的不稳定状态，布朗运动激烈，极易发生团聚。在沉淀过程中加入活性剂后，活性剂能很快的被吸附并定向排列在粒子的表面，使粒子表面上不饱和度得到某种程度上的平衡，粒子的表面张力降低，粒子处于稳定状态。同时活性剂通过离子键或氢键与生成物微粒连结在一起，影响粒子某方向的生长速度，使其沿特定的方向生长，形成特定形貌。加入了活性剂后，碳酸钴的颗粒分散性好，流动性强，形貌呈类球形，球形度很好，粒度粒度均匀并呈标准分布。
采用连续工艺制备碳酸钴，工艺简单，操作方便。同时连续工艺会在反应过程中，反应釜内的晶核会从溢流口溢流出，使得釜内晶核逐步减少，粒度增长迅速，从而制备出大粒径的碳酸钴。
进一步，所述的反应过程中，反应温度、pH值、加料速度和搅拌速度的控制采用DCS集散控制系统控制。
进一步，所述的可溶性钴盐溶液为氯化钴、硫酸钴中的一种或多种混合液。
进一步，所述的过滤、洗涤过程采用离心机。
进一步，第4）步中，所述的温度优选为30～70℃，搅拌速度优选为350～900rpm。
本发明能连续制备得到大粒径、高松比球形碳酸钴产品，碳酸钴产品的粒度呈标准正态分布，颗粒均匀，流动性好，D50为15～30mm。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的碳酸钴SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
配置3.5mol/L氯化钴溶液，每升钴液中加5g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），60g/L碳酸氢铵溶液。以纯水为底液，将过量27%碳酸氢铵、氯化钴和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）混合溶液并流加入反应釜，过程控制pH值7.4，温度65℃，搅拌速度900rpm。到达溢流口开始连续进料，连续产出。反应料经离心机过滤、洗涤，干燥后即可得到D50:26.65mm球形碳酸钴产品。
实施例2
配置0.8mol/L硫酸钴溶液，每升钴液中加0.8g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），170g/L碳酸铵溶液。以纯水为底液，将过量15%的碳酸氢铵、硫酸钴和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合溶液并流加入反应釜，温度控制在30℃，过程控制pH值6.7，搅拌速度350rpm。到达溢流口开始连续进料，连续产出。反应料经离心机过滤、洗涤，干燥后即可得到D50:20.03mm球形碳酸钴产品。
实施例3
配置2.0mol/L硫酸钴溶液，每升钴液中加10g聚乙二醇（PEG），240g/L碳酸氢铵溶液。以纯水为底液，将过量20%的碳酸氢铵、硫酸钴和聚乙二醇（PEG）混合溶液并流加入反应釜，温度控制在70℃，过程控制pH值7.0，搅拌速度650rpm。到达溢流口开始连续进料，连续产出。反应料经离心机过滤、洗涤，干燥后即可得到D50:17.45mm球形碳酸钴产品。
Claims (5)
1.一种连续制备大粒径球形碳酸钴的方法，其步骤如下：
1）采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到0.5～4mol/L可溶性钴盐溶液；
2）选用碳酸氢铵、碳酸铵的一种或多种为沉淀剂，经溶解、过滤后配制成50～250g/L沉淀剂溶液；
3）选用甘氨酸为活性剂，将活性剂加入到所述的可溶性钴盐溶液中，每升钴盐溶液中加0.1～10g活性剂；
4）以纯水为底液，将过量10～30%的沉淀剂溶液和第3）步得到的混合溶液并流加入反应釜，过程控制pH值 6.5～7.5，温度30～90℃，搅拌速度200～1000rpm，到达溢流口开始连续进料，连续产出；
5）第4）步得到的反应料经过滤、洗涤、干燥后即可得到大粒径球形碳酸钴产品，其粒径D50为15～30微米。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应过程中，反应温度、pH值、加料速度和搅拌速度的控制采用DCS集散控制系统控制。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性钴盐溶液为氯化钴、硫酸钴中的一种或多种混合液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过滤、洗涤过程采用离心机。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第4）步中，所述的温度为30～70℃，搅拌速度为350～900rpm。
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