CN105622639B - 一种制备纳米级Cu基金属有机骨架材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米级Cu基金属有机骨架材料的方法，包括：（1）制备铜前驱体溶液A；（2）制备有机配体溶液B；（3）将溶液A和B按一定流速送入微通道反应器模块I中原位生成Cu‑MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入模块II；（4）在产物料液进入模块II时，将B按一定流速送入模块II中进行晶种诱导合成反应，反应一定时间后将产物料液送入模块Ⅲ；（5）将步骤（4）制得的料液进入微通道反应器模块Ⅲ中时，进行二次晶化反应合成Cu‑MOFs材料；（6）将步骤（5）制得的Cu‑MOFs悬浊液进行固液分离，滤液按照一定的流速返回微通道反应器模块II中参与二次晶化反应；固体用乙醇洗涤，干燥后制得产品。本发明采用多模块微通道反应器制备Cu‑MOFs材料，具有制备过程简单快速、产品性能好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料的制备方法，具体涉及一种利用微通道反应器制备纳米级Cu基金属有机骨架材料的方法。
背景技术
金属有机骨架材料（MOFs），又称金属配位聚合物，是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。Cu基金属有机骨架（Cu-MOFs）材料是一类具有孔-笼结构的MOFs材料。在1999年，Chui等人采用溶剂热法合成出Cu-MOFs材料，其后研究人员采用不同制备方法合成出不同物化性质的Cu-MOFs材料，制备方法包括水热法、微波法、声波法、电化学法等方法。
CN201210050548.8公开了一种纳米级金属有机骨架材料的制备方法，包括金属盐、有机配体在溶剂中，在碱存在下反应制得金属有机骨架材料，可以制得具有不同形貌的纳米级/亚纳米级金属有机骨架材料。
CN201210252943.4公开了一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将0.46~1.16mol/L的硝酸铜水溶液和0.23~0.58mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，控制晶化温度为60~150℃及晶化时间为12~24小时进行溶剂热反应；（2）打开不锈钢反应釜，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80~105℃下干燥得到蓝色晶体；（3）将所述蓝色晶体在150~200℃下抽真空处理得到含铜金属有机骨架材料。
CN200780035704.0公开了一种含有铜的金属有机骨架材料的制备方法，将硫酸铜甲醇溶液加入到含有对苯二甲酸的N,N'-二甲基甲酰胺悬浮液中，一定温度下搅拌，获得蓝色沉淀。再将蓝色沉淀与三亚乙基二胺的甲醇溶液共混搅拌16h，所的沉淀经过甲醇多次洗涤，真空干燥后得到含铜金属有机骨架材料。
上述制备金属有机骨架材料的方法均是间歇反应合成法，在制备过程中存在反应时间长、产品收率低、产品性能不稳定等缺点，不利于产品规模化工业放大生产。另外，上述制备过程中消耗大量的有机溶剂，制备结束后产生大量的有机液，包括未反应的金属前驱体、有机配体、有机溶剂，不仅降低了原料的利用效率，还增加了有机液后处理成本。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备纳米级Cu基金属有机骨架材料的方法。本发明采用多模块微通道反应器，在微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，在模块II和Ⅲ中进行晶种诱导分段晶化反应连续制备Cu-MOFs材料，并循环回收利用滤液参加反应，具有制备过程简单快速、产品粒径分布窄、分散性好等优点。
本发明制备纳米级Cu基金属有机骨架材料的方法，包括如下步骤：
（1）将铜前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；
（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；
（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成Cu-MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；
（4）在上述产物料液进入微通道反应器模块II中时，将溶液B按照一定的流速送入模块II中进行晶种诱导合成反应，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；
（5）将步骤（4）制得的料液送入微通道反应器模块Ⅲ中，进行二次晶化反应合成Cu-MOFs材料；
（6）将步骤（5）制得的Cu-MOFs悬浊液进行固液分离，滤液按照一定的流速返回微通道反应器模块II中参与二次晶化反应；固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。
本发明步骤（1）所述铜前驱体是硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜或其水合物中的一种或几种，优选为硝酸铜或硫酸铜，更优选为硝酸铜。步骤（1）所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为水、甲醇或乙醇，更优选乙醇。所述溶液A中铜前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L，优选为0.1-1.0mol/L。
本发明步骤（2）所述有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，其中包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等，优选为均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。步骤（2）所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为乙醇。所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。
本发明步骤（3）所述溶液A的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl /min。溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。步骤（3）所述溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80℃，优选为40-70℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为30-180s。
本发明步骤（4）所述溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。含有MOFs晶种的产物料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000μl/min，优选为10-400μl/min。步骤（4）所述晶种诱导合成MOFs材料的反应温度为30-150℃，优选为50-100℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为60-240s。
本发明步骤（5）所述产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ的流速为0.2-2000μl/min，优选为15-600μl/min。微通道反应器模块Ⅲ的反应温度为80-200℃，优选为100-150℃；反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa；反应时间为1-600s，优选为60-300s。
本发明步骤（6）所述Cu-MOFs材料悬浊液通过高速离心或抽滤等手段完成固液分离。滤液按照一定的流速返回微通道反应器模块II中参与二次晶化反应，滤液进入模块II的流速为0.2-2000μl/min，优选为10-400μl/min。
本发明步骤（3）和步骤（4）中向溶液B中加入酸或碱调节反应体系的pH值为2-7，优选为4-5。所述的酸可以是盐酸、醋酸、柠檬酸等；所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙胺等。
本发明所述的微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ为串联形式，根据实际生产需要，可以并联数条模块I、模块II、模块Ⅲ串联反应器。所述反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金等。所述反应器结构为心型、菱形、长方形等可以增强反应物物流混合的形状，反应器内径为10-2000微米。所述微通道反应器模块包括至少两个进料口和一个出料口，可以根据反应要求改变进料口数量与位置。
与现有技术相比，本发明方法具有如下突出优点：
（1）微通道反应器是由多个微通道模块组成的反应器，具有高传质、高传热的特点，用于制备有机金属骨架材料，不仅可以获得粒径分布窄、分散性好、比表面积高的纳米级MOFs材料，而且可以显著缩短反应时间至几十秒至几分钟，大大提高了反应效率和生产效率。与同类产品的制备方法相比，具有制备过程简单，周期短的特点，更适合于工业化批量生产。
（2）采用多模块微通道反应器，首先在微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，然后在模块II中进行晶种诱导合成，最后在模块Ⅲ中进行二次晶化反应制备MOFs材料，不需要外加晶种，而且制备的MOFs产品性能更好。同时，微通道反应器模块可根据生产需求灵活的进行微通道反应器模块的增减，并且无放大效应，占地少，操作简单，易于实现规模化扩大生产；
（3）将Cu-MOFs材料悬浊液固液分离得到的滤液进行循环回收利用，返回微通道反应器II中重新参加反应，在保证产品质量的前提下，大大提高了原料的利用效率，降低了新鲜原料的消耗量，降低了生产成本，具有良好的工业规模化生产前景；
（4）在原位生成MOFs晶种及晶种诱导过程中调节反应体系的pH值在2-7之间，保持合成的反应溶液的pH值，有助于模块I中MOF晶种、模块II中MOFs晶体的生成与生长。
附图说明
图1是本发明方法采用的三模块微通道反应器的结构示意图；
其中1、2是模块I的进料口，3是模块I的出料口，4、5、7是模块II的进料口，6是模块II的出料口，8是模块Ⅲ的进料口，9是模块Ⅲ的出料口。
图2是本发明方法实施例1-6与比较例1-3合成样品的XRD图。
图3是本发明方法实施例3合成样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对本发明作进一步的说明，但本专利的保护范围并不受实施例的限制。下述实施例和比较例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例采用的是三模块微通道反应器，如附图1所示。具体流程是将铜前驱体溶解于有机溶剂中形成溶液A，将有机配体溶解于有机溶剂中形成溶液B，两者按照一定的流速由进料口1、2进入模块I中混合反应，在一定温度、压力下形成含有MOFs晶种的料液，从出料口3流出按照一定的流速从进料口4进入模块II中，与进料口5进入的B溶液混合反应，在一定温度、压力下生成MOFs材料，反应结束后，从模块II的出料口6流出按照一定的流速从进料口8进入模块Ⅲ，在一定温度、压力下进行二次晶化反应，生成含有MOFs材料的料液，最后由出料口9排出。最后将获得的Cu-MOFs材料悬浊液通过抽滤完成固液分离，滤饼即是MOFs材料，滤液经过输液泵按照一定的流速由进料口7进入模块II中参与晶化反应，完成滤液的循环。
本发明实施例采用的微通道反应器是市售的微通道反应器，反应器的材质不锈钢，结构为心型，反应器内径为10-2000微米。
本发明实施例所述反应溶液的输送设备为高压输液泵，采用305SFM01Ⅲ型，压力范围0-6000psi，流量控制精度为0.2%，流速范围0.001-5ml/min。
实施例1
将12.1g三水合硝酸铜溶解于500ml乙醇中形成A液，将10.5g均苯三甲酸溶解于500ml乙醇中形成B液。A液的流速为5μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为5μl/min，由进料口2注入模块I中，其中模块I的温度为40℃，压力为0.1MPa，A液与B液在模块I中均匀混合生成含有Cu-MOFs晶种的料液，停留时间是180s。含有Cu-MOFs晶种的料液由进料口4送入微通道反应器模块II，其流速为10μl/min，将剩余的B液以流速为5μl/min由进料口5送入微通道反应器模块II中，其中模块II的温度为50℃，压力为0.1MPa，停留时间是240s。反应一定时间后，产物料液由进料口8送入模块Ⅲ中，其流速为15μl/min，反应温度为100℃，压力为0.1MPa，停留时间是300s，完成Cu-MOFs材料二次晶化反应。反应结束后，收集产物Cu-MOFs悬浊液进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，制得Cu-MOFs材料。滤液以流速为10μl/min由进料口7送入模块II中，重新参与反应。经XRD表征显示该样品为Cu-MOFs材料，获得的产品平均粒径为4.8μm，比表面积为1885m2/g。
实施例2
将121g三水合硝酸铜溶解于500ml乙醇中形成A液，将210g均苯三甲酸溶解于500ml乙醇中形成B液。A液的流速为200μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为200μl/min，由进料口2注入模块I中，其中模块I的温度为70℃，压力为1.0MPa，A液与B液在模块I中均匀混合生成含有Cu-MOFs晶种的料液，停留时间是30s。含有Cu-MOFs晶种的料液由进料口4送入模块II，其流速为400μl/min，将剩余的B液以流速为200μl/min由进料口5送入模块II中，发生Cu-MOFs材料初步晶化反应，其中模块II的温度为100℃，压力为1.0MPa，停留时间是60s。反应一定时间后，产物料液由进料口8送入模块Ⅲ中，其流速为600μl/min，模块Ⅲ温度为150℃，压力为1.0MPa，停留时间是60s，完成Cu-MOFs材料二次晶化反应。反应结束后，收集产物Cu-MOFs悬浊液进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，制得Cu-MOFs材料。滤液以流速为400μl/min由进料口7送入模块II中，重新参与反应。经XRD表征显示该样品为Cu-MOFs材料，获得的产品平均粒径为4μm，比表面积为1910m2/g。
实施例3
将60.5g三水合硝酸铜溶解于500ml乙醇中形成A液，将105g均苯三甲酸溶解于500ml乙醇中形成B液。A液的流速为100μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为100μl/min，由进料口2注入模块I中，其中模块I的温度为60℃，压力为0.5MPa，A液与B液在模块I中均匀混合生成含有Cu-MOFs晶种的料液，停留时间是60s。含有Cu-MOFs晶种的料液由进料口4送入模块II，其流速为100μl/min，将剩余的B液以流速为100μl/min由进料口5送入模块II中，发生Cu-MOFs材料初步晶化反应，其中模块II的温度为60℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。反应一定时间后，产物料液由进料口8送入模块Ⅲ中，其流速为300μl/min，其中模块Ⅲ温度为130℃，压力为0.5MPa，停留时间是200s。反应结束后，收集产物Cu-MOFs悬浊液，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，制得Cu-MOFs材料。滤液以流速为100μl/min由进料口7送入模块II中，重新参与反应。经XRD表征显示该样品为Cu-MOFs材料，获得的产品平均粒径为0.5μm，比表面积为1965m2/g。
实施例4
处理流程及操作条件与实施例1相同，不同之处在于：向溶液B中加入盐酸调节反应体系的pH值为4。反应结束后，收集Cu-MOFs悬浊液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Cu-MOFs材料，获得的产品平均粒径为3.2μm，比表面积为1903m2/g。
实施例5
处理流程及操作条件与实施例2相同，不同之处在于：向溶液B中加入醋酸调节反应体系的pH值为5。反应结束后，收集Cu-MOFs悬浊液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Cu-MOFs材料，获得的产品平均粒径为3.5μm，比表面积为1934m2/g。
实施例6
将62.5g五水合硫酸铜溶解于500ml去离子水中形成A液，将108g的2,6-萘二羧酸溶解于500ml甲醇中形成B液。A液的流速为100μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为100μl/min，由进料口2注入模块I中，其中模块I的温度为60℃，压力为0.5MPa，A液与B液在模块I中均匀混合生成含有Cu-MOFs晶种的料液，停留时间是60s。含有Cu-MOFs晶种的料液由进料口4送入模块II， 其流速为100μl/min，将剩余的B液以流速为100μl/min由进料口5送入模块II中，发生Cu-MOFs材料初步晶化反应，其中模块II的温度为60℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。反应一定时间后，产物料液由进料口8送入模块Ⅲ中，其流速为300μl/min，其中模块Ⅲ温度为130℃，压力为0.5MPa，停留时间是200s。反应结束后，收集产物Cu-MOFs悬浊液，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，制得Cu-MOFs材料。滤液以流速为100μl/min由进料口7送入模块II中，重新参与反应。经XRD表征显示该样品为Cu-MOFs材料，获得的产品平均粒径为9.5μm，比表面积为1785m2/g。
实施例7
将62.5g五水合硫酸铜溶解于500ml甲醇中形成A液，将83.1g对苯二甲酸溶解于500ml异丙醇中形成B液。A液的流速为100μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为100μl/min，由进料口2注入模块I中，其中模块I的温度为60℃，压力为0.5MPa，A液与B液在模块I中均匀混合生成含有Cu-MOFs晶种的料液，停留时间是60s。含有Cu-MOFs晶种的料液由进料口4送入模块II， 其流速为100μl/min，将剩余的B液以流速为100μl/min由进料口5送入模块II中，发生Cu-MOFs材料初步晶化反应，其中模块II的温度为60℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。反应一定时间后，产物料液由进料口8送入模块Ⅲ中，其流速为300μl/min，其中模块Ⅲ温度为130℃，压力为0.5MPa，停留时间是200s。反应结束后，收集产物Cu-MOFs悬浊液，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，制得Cu-MOFs材料。滤液以流速为100μl/min由进料口7送入模块II中，重新参与反应。经XRD表征显示该样品为Cu-MOFs材料，获得的产品平均粒径为8.8μm，比表面积为1655m2/g。
比较例1
将60.5g三水合硝酸铜溶解于500ml乙醇中形成A液，将105g均苯三甲酸溶解于500ml乙醇中形成B液。A液的流速为100μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为100μl/min，由进料口2注入模块I中，其中模块I的温度为60℃，压力为0.5MPa，A液与B液在模块I中均匀混合生成含有Cu-MOFs晶种的料液，停留时间是60s。含有Cu-MOFs晶种的料液由进料口4送入模块II，B液以流速为100μl/min由进料口5送入模块II中，发生Cu-MOFs材料初步晶化反应，其中模块II的温度为60℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。反应结束后，料液由进料口8送入模块Ⅲ，其中模块Ⅲ温度为130℃，压力为0.5MPa，停留时间是200s，完成Cu-MOFs材料的晶化反应。反应结束后，收集产物Cu-MOFs悬浊液，进行离心固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，经XRD表征显示该样品为Cu-MOFs材料，获得的产品平均粒径为5.5μm，比表面积为1875m2/g。
比较例2
处理流程及操作条件与实施例3相同，不同之处在于：微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ中的反应条件相同，反应温度均为120℃，压力为1.0MPa。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Cu-MOFs材料收集产物，获得的产品平均粒径为8.4μm，比表面积为1387m2/g。
比较例3
处理流程及操作条件与实施例3相同，不同之处在于：微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ中的反应条件相同，反应温度均为60℃，压力为0.5MPa。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Cu-MOFs材料收集产物，获得的产品平均粒径为55nm，比表面积为641m2/g。
Claims (11)
1.一种制备纳米级Cu基金属有机骨架材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将铜前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；
（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；
（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成Cu-MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；
（4）在上述产物料液进入微通道反应器模块II中时，将溶液B按照一定的流速送入模块II中进行晶种诱导合成反应，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；
（5）将步骤（4）制得的料液进入微通道反应器模块Ⅲ中时，进行二次晶化反应合成Cu-MOFs材料；
（6）将步骤（5）制得的Cu-MOFs悬浊液进行固液分离，滤液按照一定的流速返回微通道反应器模块II中参与二次晶化反应；固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述铜前驱体是硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜或其水合物中的一种或几种；有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；溶液A中铜前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述铜前驱体是硝酸铜，有机溶剂为乙醇；溶液A中铜前驱体的浓度为0.1-1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机配体为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸，衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团官能团取代；有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机配体为均苯三甲酸，有机溶剂乙醇；所述溶液B中有机配体的浓度为0.1-2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述溶液A的流速为0.1-2000μl/min；溶液B的流速为0.1-2000μl/min；溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述溶液B的流速为0.1-2000μl/min，含有MOFs晶种的产物料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000μl/min，晶种诱导合成MOFs材料的反应温度为30-150℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ的流速为0.2-2000μl/min，微通道反应器模块Ⅲ的反应温度为80-200℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）所述Cu-MOFs材料悬浊液通过高速离心或抽滤完成固液分离；滤液进入模块II的流速为0.2-2000μl/min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）中向B液中加入酸或碱调节反应体系的pH值为2-7。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ为串联形式；反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金；反应器结构为心型、菱形、长方形；反应器内径为10-2000微米。
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