CN101928298B - N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产方法，该方法是：在将双甘膦氧化成草甘膦的条件下，将反应料液通过所述的反应装置，使活性炭催化剂在反应器中悬浮于反应物料中，双甘膦与分子氧充分接触，在经选择的反应条件下，双甘膦被连续氧化为草甘膦；双甘膦氧化反应如：一种N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产方法的装置，该装置主要包括动力发生器、管式反应器和气液分离器，其特征在于所述的动力发生器通过管道和管式反应器的底部连接，气液分离器和管式反应器的顶部连接；所述的管式反应器下部设有含氧气体供料管口，并与管内的气体分布器相连；所述的动力发生器通过管道与双甘膦料液和催化剂活性炭的供料管或者两者的混合液的供料管连接。

Description

N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法及装置

技术领域

本发明涉及的是一种N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，即双甘膦(PMIDA)的催化氧化连续反应制备草甘膦的方法和装置，属于N-膦酰基甲基甘氨酸，即草甘膦(PMG)的制备领域。

背景技术

草甘膦为内吸式传导型广谱灭生性除草剂，具有高效、广谱、低毒以及无残留等优点。近年来，由于全球转基因作物的扩大种植，全球农业特别是发展中国家农业的复苏和现代化发展，以及可再生能源的生产，草甘膦市场需求迅速增长，销售量以每年接近15％的速度递增，已连续多年占据世界农药销售额的首位，成为增长速度最快的农药品种。

草甘膦目前实现生产化的工艺路线有两条，一是甘氨酸路线，二是IDA路线。IDA路线通常是使双甘膦底物的羧甲基在催化剂存在下断裂形成N-膦酰基甲基甘氨酸。常用的催化剂可以为活性炭、经过表面改性处理的活性炭、负载贵金属的活性炭及添加补充剂的贵金属催化剂等。双甘膦催化氧化的工艺可以采用间歇、半连续和连续的生产工艺。CN1221558C公开了以贵金属负载于活性炭上作为催化剂，氧气为氧化剂，将双甘膦，双甘膦的盐或双甘膦的酯采用两釜串联的方式连续氧化生成草甘膦，草甘膦的盐或草甘膦的酯的方法。该方法采用的两釜串联的方式没有彻底实现连续生产，同时贵金属催化剂的制造成本很高。

CN1628121A公开了一种在固定床反应器内支撑的碳催化剂存在下使双甘膦与分子氧接触被催化氧化制备成草甘膦的连续方法。但该方法同样存在不足，首先，1)使用固定床作为连续反应器时，催化剂堆积在固定床内，氧气进入固定床后，形成大的气泡占据催化剂表面空间，导致双甘膦料液在催化剂表面的分布不均，造成双甘膦转化不完全或副反应的增加；2)固定床的传热效果差，双甘膦催化氧化过程中放热难于及时转移，因此造成温度过高有副产物氨甲基磷酸的生成，使反应收率下降。3)对固定床反应器内支撑的碳催化剂有颗粒度的要求，颗粒小的碳催化剂将产生大的压力降，最终导致固定床的堵塞。但是选择大颗粒的碳催化剂后，其催化效率有所下降，催化剂费用较高；4)由于采用的碳催化剂使用寿命较短，通常在20天以内，因此，大生产装置采用固定床反应器后，催化剂的填装和卸载工作繁重，生产设备需要停产，影响设备产能的发挥。

基于上述问题，说明目前的两种连续生产工艺均存在一定的问题，因此为实现大规模草甘膦的生产，需开发新的草甘膦连续生产工艺解决上述问题，满足草甘膦生产的经济性和大装置化要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供了一种生产工艺简单，可连续生产，生产效率高的N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法及装置。

本发明主要提供了一种N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产方法的反应装置，该反应装置主要包括动力发生器、管式反应器和气液分离器，管式反应器内部设有气体分布器，并设有多个与内壁垂直的截流板。动力发生器通过管道和双甘膦料液供料管以及活性炭催化剂供料管或者两者的混合料液供料管连接并和管式反应器的底部连接，在管式反应器的下部设有含氧气体供料管口，氧气供料管与管式反应器内部的气体分布器相连，在管式反应器的顶部安装有气液分离器。

所述的气液分离器在中下部可以安装有100～300nm筛孔的筛网，筛网形状可选择凸型、平型、凹型，优选是凹型，凹型更有利于阻止在此处过度氧化副反应的发生，筛网上方是液体出料口，气液固分离器的顶部是气体出料口。气液固三相在气液固分离器的中下部接触到筛网，筛网将固体截留，气液两相通过筛网继续上行，当达到液体控制液面时，气体继续上行与液体分离，气体通过气液固分离器顶部的气体出料口排放，液体由液体出料口进入到下一级处理系统。

所述的截流板可以是圆形、锥形或圆环形等形状，这些截流板使混合进料液在截流板之间的腔内返混，达到增强气液固三相的混合效果，使反应均一、高效率的发生，截流板通过管道支撑。

所述的气体分布器表面有多个细小的孔，孔直径可以从分米、毫米、微米甚至到纳米级，且所述气体分布器安装在截流板的支撑管道上，根据生产需要，管道内可以设置多组气体分布器，也可以反应器内安装多组配有多个气体分布器的管道。

所述的管式反应器外面有套管，用来维持反应所需的反应温度。

所述的动力发生器需要提供一种动力使固体颗粒均匀的悬浮于反应器内部的液体中，同时使固体颗粒形成由上而下密度逐渐加大的稳定分布。所述的动力发生器可以是往复泵。

本发明还包括一种利用上述反应装置连续进行双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法。主要技术内容包括：双甘膦料液和催化剂活性炭或两者的混合料液通过动力发生器从反应装置的管式反应器底部进入，使其固体颗粒悬浮于反应器中的料液中，含氧气体从反应器下部进入经气体分布器均匀分布在反应器中，在反应器内部，物料在截流板形成的腔内返混，充分混合接触反应，反应完成后，从顶部进入气液(固)分离器，分离的多余的含氧气体和副产的少量二氧化碳、甲醛等尾气，排到洗涤器中，除去甲醛等水溶性气体后排放，分离得到的产物草甘膦料液和少量夹带的活性炭催化剂，回收活性炭，草甘膦料液经处理得到草甘膦产品。

双甘膦氧化反应如(1)：

除上述双甘膦催化氧化反应外，草甘膦还与分子氧在碳催化剂上反应产生AMPA，如下述方程式(2)所示；另外，草甘膦也可与反应的副产物甲醛、甲酸发生甲基化反应产生MePMG，如下述方程式(3)所示：

所述的反应器内的催化氧化反应温度为30～180℃和压力为0～1.5MPa，优选0～0.9MPa；并使双甘膦与分子氧充分接触，反应生成草甘膦。

所述双甘膦与活性炭的质量百分比为2～30∶1，优选5～20∶1，同时氧气经加热后以0.5～15摩尔/摩尔双甘膦的配比连续通入到反应器内与进料液进行充分接触反应。

所述的双甘膦是重量百分浓度为2％～10％的澄清溶液或浆料，也可以是10％～40％的浆料。澄清溶液优选6％～8％的重量百分浓度，浆料优选15％～30％，最优选是20％～25％的重量百分浓度。

所述的双甘膦的浆料或双甘膦和催化剂的浆料作为进料液先进行混合并加热，然后送入反应器内，含氧气体从反应器下部经气体分布器供至反应器内，与混合料液充分接触，从而进行催化氧化反应。

本发明中如果采用10-40％的高浓度双甘膦浆料作为反应物时，催化剂活性炭和双甘膦固体颗粒都悬浮于反应料液中，充分接触反应，其反应产物通过气液分离器除去副产甲醛气体后，通过外置的液固分离装置分离催化剂活性炭后得到草甘膦。

本发明中如果采用2％～10％的澄清的低浓度双甘膦溶液作为反应物时，其反应产物直接通过带有筛网的气液分离器分离催化剂活性炭，得到草甘膦。

本发明的优点在于，找到了一种比釜式和固定床反应器的停留时间更加均匀，传热、传质效果更好的反应器形式，并提供了一种应用工艺，使其放大后仍能保持理想的草甘膦收率；使气、液、固三相悬浮于管式反应器内，没有压力降问题限制后，采用小颗粒、更高活性的催化剂，提高反应效率，节省催化剂成本；同时解决催化剂填装和卸载影响设备产能发挥的问题，通过在管式反应器上增加催化剂的进、出口或将催化剂与双甘膦料液混和一起连续打入管式反应器内来实现这一目的。本发明是一种工业化可行的草甘膦连续生产方法。

附图说明

图1本发明所述的N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产反应装置

图2本发明所述的反应装置的管式反应器内部结构示意图

图3是本发明所述的采用低浓度双甘膦溶液连续氧化反应制备草甘膦的流程示意图。

图4是本发明所述的采用高浓度PMIDA连续氧化反应制备草甘膦的流程示意图。

具体实施方式

图1、2中所示标识是：

1、动力发生器    2、气体进口    3、夹套    4、气液分离器  5、放空口

6、出液口    7、过滤器    8、截流板    9、气体分布器

10、管式反应器    11、截流板支撑    12、物料进口

附图3中所示的标号是：

31、进料混合器    32、进料泵    33、物料流量计    34、动力发生器

35、活性炭进口    36、氧气罐    37、气体流量计    38、气体分布器

39、管式反应器    40、套管      41、活性炭出口    42、筛网

43、气液分离器    44、浓缩装置

附图4中所示的标号是：

31、进料混合器 32、进料泵        33、物料流量计    34、动力发生器

36、氧气罐     37、气体流量计    38、气体分布器    39、管式反应器

40、套管       43、气液分离器    44、浓缩装置      45、液固分离器

本发明在将双甘膦氧化成草甘膦的条件下，将反应料液通过所述的反应装置，使活性炭催化剂在反应器中悬浮于反应物料中，双甘膦与分子氧充分接触，在经选择的反应条件下，双甘膦被连续氧化为草甘膦；

双甘膦氧化反应如：

本发明所述的双甘膦的浆料或双甘膦和催化剂的浆料作为进料液先进行混合并加热，然后经过动力发生器从管式反应器底部进入，使其固体颗粒悬浮于反应器中的料液中，含氧气体从反应器下部进入经气体分布器均匀分布在反应器中，双甘膦、氧和活性炭等充分接触反应，得到草甘膦料液；进入气液固分离器，多余的氧气和反应产生的少量二氧化碳、甲醛等尾气排到洗涤器中处理；草甘膦料液分离出催化剂后，经处理，得到草甘膦产品。

所述的管式反应器内的催化氧化反应温度为30～180℃和压力为0～1.5MPa；所述的所述双甘膦与活性炭的质量百分比为2～30∶1，氧气∶双甘膦的摩尔比为0.5～15∶1。

所述双甘膦与活性炭的质量百分比为5～20∶1；所述的管式反应器内的催化氧化反应温度为50～180℃和压力为0～0.5MPa。所述的双甘膦可以是2％-40％的水溶液或浆料。

图1、2所示，本发明所述的反应装置主要包括动力发生器1、管式反应器10和气液分离器4，所述的动力发生器1通过管道和管式反应器10的底部连接，气液分离器4和管式反应器10的顶部连接；所述的管式反应器10下部设有含氧气体供料管口2，并与管内的气体分布器9相连；所述的动力发生器1通过管道与双甘膦料液和催化剂活性炭的供料管或者两者的混合液的供料管连接。

所述的管式反应器10中内部设有一组或多组气体分布器9；所述的气液分离器4在中下部安装有100～300nm筛孔的筛网，且该筛网的形状是凸型、平型、凹型中的一种。

所述的气体分布器9表面有多个小孔，孔直径从分米、毫米、微米到纳米。

管式反应器10内壁垂直设有多个通过管式反应器截流板支撑11的截流板8，截流板8的形状可以是圆形、锥形或园环形。

所述的动力发生器1选用的是往复泵。

图3所示，低浓度双甘膦料液、活性炭在进料混合器31中进行混料，然后通过进料泵32和物料流量计33用管道与动力发生器34连接，物料从反应装置的管式反应器39底部进入，氧气罐6内的含氧气体从管式反应器39下部通过气体分布器38均匀分布在反应器内，使其活性炭颗粒悬浮于管式反应器39中的料液中，在管式反应器39内部，物料在截流板8形成的腔内返混，充分混合接触反应，反应完成后，从顶部进入带筛网42的气液分离器43，拦截活性炭返回至管式反应器39内，分离多余的含氧气体和副产的少量二氧化碳、甲醛等尾气，排到洗涤器中，除去甲醛等水溶性气体后排放，分离得到的产物草甘膦料液和少量夹带的活性炭催化剂，回收活性炭，草甘膦料液经浓缩装置44处理得到草甘膦产品。

图4是本发明所述的采用高浓度PMIDA连续氧化反应制备草甘膦的方法流程示意图。高浓度双甘膦料液和活性炭在进料混合器31混合后通过管道与动力发生器34连接，物料从反应装置的管式反应器39底部进入，氧气罐36内的含氧气体从管式反应器39下部通过气体分布器38均匀分布在管式反应器39内，使其活性炭和双甘膦的颗粒悬浮于反应器中的料液中，在管式反应器39内部，物料在截流板形成的腔内返混，充分混合接触反应，反应完成后，从顶部进入气液分离器43，分离出多余的含氧气体和副产的少量二氧化碳、甲醛等尾气，排到洗涤器中，除去甲醛等水溶性气体后排放，草甘膦和活性炭混合料液从气液分离器43出来，进入液固分离装置45，回收活性炭，料液经浓缩装置44处理得到草甘膦。

以下结合实施例对发明进行详细说明，以便更好地理解本发明的内容。

本发明所述的N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法是：在将双甘膦氧化成草甘膦的条件下，碳催化剂悬浮于管式反应器内，双甘膦与分子氧充分接触，在经选择的反应条件下，双甘膦被连续氧化为草甘膦。

双甘膦氧化反应如(1)：

除上例所示的双甘膦催化氧化反应外，草甘膦会与分子氧在碳催化剂上反应产生AMPA，如下述方程式(2)所示。另外，草甘膦也可与反应的副产物甲醛、甲酸发生甲基化反应产生MePMG，如下述方程式(3)所示。

本发明在管式反应器中进行双甘膦催化氧化反应，在30～180℃的温度和0～1.5MPa压力下反应，使双甘膦与分子氧充分接触，反应生成草甘膦。进料液经计量后用泵连续打到管式反应器内，其中双甘膦与活性炭的质量百分比为2～30∶1，同时氧气经加热后以0.5～15摩尔/摩尔双甘膦的配比连续通入到反应器内。在动力发生器的作用下，保持0～1.5MPa的反应压力和30～180℃的反应温度，反应器内的气、液、固三相充分接触进行氧化反应，得到草甘膦料液。多余的氧气和反应产生的少量二氧化碳、甲醛等尾气，排到洗涤器中，除去甲醛等水溶性气体后排放；草甘膦料液分离出催化剂后，直接进行结晶、过滤得到草甘膦产品或连续的进入到浓缩装置中，浓缩掉一定量的水分，得到草甘膦产品。实施例1

在100～110℃的温度和0.1～0.5MPa压力下，把98％的PMIDA和去离子水按一定配比投入到进料混合器内配制成重量百分浓度为3％的双甘膦水溶液，然后用泵经计量后打入到装有3Kg活性炭催化剂的管式反应器内。纯氧气体以7.3g/min的速率计量加入管式反应器内。反应器压力维持在约0.3MPa。实验是在各种不同温度及液体供料速率下进行。反应结果见表1所示。

表1

实施例2

例子2-1，步骤1：重复实施例1中的操作，其它操作条件不变，以430g/min的液体供料速率将双甘膦水溶液打入管式反应器内。反应温度维持在约110℃。步骤2：获得的草甘膦料液出料，进入浓缩釜内浓缩，处理后的料液经充分结晶，过滤分离，滤液为草甘膦母液，重184Kg，回收后循环套用至浓缩工段，湿粉干燥后得草甘膦晶体，重16Kg，测得含量为97.5％，收率为85％。

例子2-2，重复例子2-1中的操作，步骤2中获得的草甘膦料液出料打入浓缩釜后，把例子2-1中获得的草甘膦母液一起加入浓缩釜内浓缩，处理后的料液经充分结晶，过滤分离，滤液为草甘膦母液，重176Kg，回收后循环套用至浓缩工段，湿粉干燥后得草甘膦晶体，重19.7Kg，测得含量为96.9％，收率为90％。

例子2-3，重复例子2-1中的操作，步骤2中获得的草甘膦料液出料打入浓缩釜后，把例子2-2中获得的草甘膦母液一起加入浓缩釜内浓缩，处理后的料液经充分结晶，过滤分离，滤液为草甘膦母液，重172Kg，回收后待处理，湿粉干燥后得草甘膦晶体，重20.2Kg，测得含量为96.2％，收率为92.8％。

实施例3

在120～140℃的温度和0.2～0.4MPa压力下，把98％的PMIDA和去离子水按一定配比投入到进料混合器内配制成重量百分浓度为6％的双甘膦水溶液，然后用泵经计量后打入到装有4.5Kg活性炭催化剂的管式反应器内。纯氧气体以6.4g/min的速率计量加入管式反应器内。反应器压力维持在约0.5MPa。实验是在各种不同温度及液体供料速率下进行。反应结果见表2所示。

表2

实施例4

在50～80℃的温度下，把98％的PMIDA、去离子水和活性炭催化剂按一定配比投入到进料混合器内配制成重量百分浓度为15％的PMIDA浆料液(其中PMIDA与活性炭的重量比为1∶0.05)，然后用泵以300g/min的进料速率连续打入管式反应器内。纯氧气体以12.7g/min的速率计量加入管式反应器内。反应器压力维持在约0.5MPa。反应温度在30～180℃。获得草甘膦浆料液，送样分析，草甘膦含量为10.6％，收率为95.4％。

实施例5

在50～80℃的温度下，把98％的PMIDA、去离子水和活性炭催化剂按一定配比投入到进料混合器内配制成重量百分浓度为25％的PMIDA浆料液(其中PMIDA与活性炭的重量比为1∶0.10)，然后用泵以280g/min的进料速率连续打入管式反应器内。纯氧气体以19.7g/min的速率计量加入管式反应器内。反应器压力维持在约0.5MPa，反应温度在30～180℃。获得草甘膦浆料液，送样分析，草甘膦含量为17.7％，收率为95.0％。

实施例6

在50～80℃的温度下，把98％的PMIDA、去离子水和活性炭催化剂按一定配比投入到进料混合器内配制成重量百分浓度为30％的PMIDA浆料液(其中PMIDA与活性炭的重量比为1∶0.15)，然后用泵以250g/min的进料速率连续打入管式反应器内。纯氧气体以21.1g/min的速率计量加入管式反应器内。反应器压力维持在约0.6MPa，反应温度在30～180℃。获得草甘膦浆料液，送样分析，草甘膦含量为21.1％，收率为94.5％。

实施例7

在50～80℃的温度下，把98％的PMIDA、去离子水和活性炭催化剂按一定配比投入到进料混合器内配制成重量百分浓度为40％的PMIDA浆料液(其中PMIDA与活性炭的重量比为1∶0.18)，然后用泵以200g/min的进料速率连续打入管式反应器内。纯氧气体以22.6g/min的速率计量加入管式反应器内。反应器压力维持在约0.6MPa，反应温度在30～180℃。获得草甘膦浆料液，送样分析，草甘膦含量为28.0％，收率为94.0％。

Claims (9)

1.一种N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产方法，该方法是：在将双甘膦氧化成草甘膦的条件下，将反应料液通过反应装置，使活性炭催化剂在反应器中悬浮于反应物料中，双甘膦与分子氧充分接触，双甘膦被连续氧化为草甘膦；所述的反应装置主要包括动力发生器、管式反应器和气液分离器；动力发生器通过管道和管式反应器的底部连接，气液分离器和管式反应器的顶部连接；管式反应器下部设有含氧气体供料管口，并与管内的气体分布器相连；动力发生器通过管道与双甘膦料液和催化剂活性炭的供料管或者两者的混合液的供料管连接；

2.根据权利要求1所述的N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产方法，其特征在于所述的双甘膦的浆料或双甘膦和催化剂的浆料作为进料液先进行混合并加热，然后经过动力发生器从管式反应器底部进入，使其固体颗粒悬浮于反应器中的料液中，含氧气体从反应器下部进入经气体分布器均匀分布在反应器中，双甘膦、氧和活性炭等充分接触反应，得到草甘膦料液；进入气液分离器，多余的氧气和反应产生的少量二氧化碳、甲醛等尾气排到洗涤器中处理；草甘膦料液分离出催化剂后，经处理，得到草甘膦产品。

3.根据权利要求2所述的N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产方法，其特征在于所述的管式反应器内的反应温度为30～180℃和压力为0～1.5MPa；所述双甘膦与活性炭的质量百分比为2～30︰1，氧气:双甘膦的摩尔比为0.5～15：1。

4.根据权利要求3所述的N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产方法，其特征在于所述双甘膦与活性炭的质量百分比为5～20︰1；所述的管式反应器内的反应温度为50～180℃和压力为0～0.5MPa。

5.根据权利要求1-4任一所述的N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产方法，其特征在于所述的双甘膦是2%-40%的水溶液或浆料。

6.根据权利要求1-2任一所述的用于N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产方法，其特征在于所述的管式反应器中内部设有一组或多组气体分布器；所述的气液分离器在中下部安装有100～300nm筛孔的筛网，且该筛网的形状是凸型、平型、凹型中的一种。

7.根据权利要求6所述连续生产方法，其特征在于所述的气体分布器表面有多个小孔，孔直径从分米、毫米、微米到纳米。

8.如权利要求1-3任一所述的用于N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产方法，其特征在于所述管式反应器内壁垂直设有多个截流板，截流板的形状是圆形、锥形或圆环形。

9.根据权利要求1-2任一所述的用于N-膦酰基甲基甘氨酸的连续生产方法，其特征在于所述的动力发生器是往复泵。

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