CN111302917B - 一种烯烃氢甲酰化装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯烃氢甲酰化装置，所述装置通过在反应装置之前设置气泡发生装置，可使反应物料以微纳米气泡的形式进入反应装置进行反应，无需采用传统的搅拌器进行物料混合，不仅能耗低，而且可实现高效混合，反应效果更好；利用所述装置进行氢甲酰化反应时，针对不同烯烃的特点，均可灵活调整工艺操作，实现平稳经济运行，适用范围广，工艺简单，具有较高的工业应用价值。

Description

一种烯烃氢甲酰化装置及方法

技术领域

本发明涉及烯烃氢甲酰化技术领域，尤其涉及一种烯烃氢甲酰化装置及方法。

背景技术

目前，国内炼油能力不断增加，炼厂C3、C4等烯烃的产量激增，其中只有部分馏分被进一步利用，大量的C3、C4等馏分被作为燃料烧掉或作为液化气出售。低碳烯烃氢甲酰化工艺开辟了一种烯烃高效利用的途径，可打通炼油与化工之间的路线，走差异化发展特色化工道路。

醛类作为一类重要的化工产品和化工原料，主要用于生产酸、醇、酮肟及烯醛等化工中间体和高分子单体，在医药和农药原材料、工程塑料、涂料和轻纺助剂等行业具有广泛的用途。近年来，国内外市场对醛类产品的需求量仍不断增加。

目前以烯烃、一氧化碳和氢气为原料，采用贵金属络合物催化剂体系，将混合原料气通入催化剂的醛溶液中，进行氢甲酰化反应，制备醛类产品，并且目前工业反应器主要采用釜式反应器或者鼓泡塔式反应器用于烯烃氢甲酰化反应生产相应的醛类。

针对釜式反应器，由于烯烃氢甲酰化反应为均相催化工艺，反应器均为连续搅拌釜式反应器。在工业装置中，氢甲酰化反应器一般体积较大且结构复杂、配有电动搅拌装置，运行能耗较高且保养维护困难。

CN102030622B提供了一种乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，将第一合成反应器的反应产物丙醛及携带溶解其中的催化剂输送到第二合成反应器；第一反应器未反应完全的原料气从顶部逸出后与原料合成气一起再进入第二反应器底部继续反应，最终反应产物携带溶解其中的催化剂一同进入分离回收单元；该发明采用双合成反应器，原料回收、循环利用，但该方法存在混合不够均匀吗，容易出现飞温等问题。

CN110201611A公开了一种烯烃氢甲酰化的三相流反应装置，该装置通过气-液-固三相循环流态化反应器和换热器的耦合，用于氢甲酰化反应，使液-固相在反应器和管式换热器间形成动态循环，有效促进了传质传热过程，但该装置不仅结构复杂，而且对于液相催化剂的均相催化反应效果未知。

因此，需要提出一种结构简单的氢甲酰化装置及工艺简单的氢甲酰化方法，降低能耗的同时提高反应效果。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种烯烃氢甲酰化装置及方法，所述装置通过在反应装置之前设置气泡发生装置，无需采用传统的搅拌器进行物料混合，不仅能耗低，而且反应物料混合更均匀，反应效果更好；利用所述装置进行氢甲酰化反应时，针对不同烯烃均可灵活调整工艺操作，实现平稳经济运行，适用范围广，工艺简单，具有较高的工业应用价值。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种烯烃氢甲酰化装置，所述装置包括反应装置；所述装置还包括设置在反应装置之前的气泡发生装置。

本发明提供的烯烃氢甲酰化装置通过采用气泡发生装置来代替现有技术中常用的搅拌混合器，能够使反应物料以微纳米气泡的形式进入反应器中，强化了烯烃、合成气和催化剂之间的传质与传热，有利于提高反应效果；同时反应装置结构简单，降低了反应能耗，大幅减少了设备投资成本和风险。

本发明所述的微纳米气泡是指尺寸在10nm至100μm的气泡。

本发明对气泡发生装置没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于使气液相产生微气泡的气泡发生装置。

优选地，所述气泡发生装置直接与反应装置通过法兰对接，或者，所述气泡发生装置通过管道与反应装置连接。

优选地，所述管道的长度≤2m，例如可以是2m、1.9m、1.8m、1.7m、1.6m、1.5m、1.4m、1.2m、1.0m、0.8m、0.5m、0.6m或0.2m，优选长度≤1m。

本发明中尽可能缩短气泡发生装置与反应装置之间的距离，能够有效防止反应物料在气泡发生装置中就发生反应，避免温度飞温，可有效减少副产物的产生。

优选地，所述反应装置内的下部设置有进料管。

优选地，所述反应装置的进料管为螺旋管、弯管或直管。

优选地，所述进料管的进料方向为非径向。

本发明的进料管优选采用螺旋管、斜管或直管，并将进料管的进料方向选择为非径向，在选择上避免径向进料，也就是使反应原料与径向方向呈一定角度进行进料，使已经形成气泡状的反应物料进入反应器后不会由于冲击力直接接触反应装置的器壁从而导致气泡破裂，保证反应器内流场及气泡分布稳定。

优选地，所述反应装置的顶部设置有出气管。

优选地，所述出气管上设置有出气调节阀。

本发明通过出气管上设置的出气调节阀调节反应装置中的反应压力。

优选地，所述反应装置的底部设置有出料管。

优选地，所述装置包括多级反应装置。

本发明中设置多级反应装置，其中设置一个主反应釜(如第一反应釜)，该反应釜反应转化率较高且反应生成热较大。

优选地，每级所述反应装置之前均设置有气泡发生装置。

优选地，每级所述反应装置的出气管与后一级气泡发生装置相连。

优选地，每级所述反应装置的出料管与后一级气泡发生装置相连。

优选地，所述反应装置的级数为2～3级。

本发明优选设置2～3级反应装置，保障反应转化率的同时减少设备投资成本。

优选地，所述装置还包括分别与每级气泡发生装置连接的合成气管。

本发明中每级气泡发生装置单独连接合成气管，使新鲜合成气分别进入各反应釜前气泡发生装置，保证各釜反应过程中合成气分压(浓度)要求，更有利于促进反应进行。

优选地，所述合成气管上设置有合成气进料调节阀。

优选地，所述装置还包括与第一级气泡发生装置相连的烯烃进料管。

优选地，所述装置还包括与第一级气泡发生装置相连的催化剂循环管。

优选地，所述装置还包括与反应装置相连的换热装置。

本发明对换热装置没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于反应换热的装置，例如可以是外部换热器、内部换热管或内部换热器等方式。而且本发明中并非所有反应釜均需设置换热装置，由于本发明中优选第一反应釜为主反应釜，其反应生成热较大，采用外部循环取热方式使得反应温度整体稳定，其余反应釜可采用内取热或不取热。

本发明对换热介质也没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于反应冷却的介质，例如可以是循环水或调温水等。

优选地，第一级所述反应装置的换热装置为外部换热器。

优选地，第一级所述反应装置的换热器出料管同时与第二气泡发生装置和第一气泡发生装置相连。

第二方面，本发明提供一种烯烃氢甲酰化方法，所述方法包括：烯烃、合成气和催化剂进入气泡发生装置进行气泡化处理后，进入反应装置进行氢甲酰化反应。

本发明提供的烯烃氢甲酰化方法通过采用本发明第一方面提供的烯烃氢甲酰化装置进行反应，无需采用电动搅拌装置，能耗低，而且气泡发生器能够产生微纳米气泡，使烯烃、催化剂和合成气混合更均匀，传质传热更充分，反应效果更好。

本发明对烯烃没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于进行氢甲酰化反应的烯烃，包括但不限于丙烯、丁烯、戊烯或己烯中的任意一种等烯烃，不仅限于仅含有一个双键的烯烃，还可以是含有多个双键的烯烃，包括但不限于丁二烯、戊二烯、己二烯或庚二烯等。

优选地，所述气泡化处理产生的气泡尺寸为10～100000m，例如可以是10m、20m、30m、50m、80m、100m、200m、400m、500m、1000m、2000m、3000m、4000m、5000m、6000m、8000m或10000m，优选为50～2000m，进一步优选为100～500m。

本发明优选气泡的尺寸为50～2000nm，能够使反应物料混合更均匀的同时，对设备要求相对降低而且气泡不容易破裂，能够更好地达到混合均匀及反应的效果。

优选地，所述氢甲酰化反应的温度为70～100℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。

优选地，所述氢甲酰化反应的压力为1～2MPa，例如可以是1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa或2MPa。

优选地，所述氢甲酰化反应的停留时间为1～20h，例如可以是1h、2h、3h、5h、6h、7h、8h、10h、12h、14h、15h、18h或20h。

本发明对催化剂没有特殊限制，可采用本领域技术人员常用的氢甲酰化反应的催化剂，例如可以是活性组分为铑或钴的液相催化剂。

优选地，所述催化剂包括贵金属催化剂和催化剂配体。

优选地，所述贵金属催化剂包括铑和/或钴等类似的贵金属。

本发明对催化剂的配体没有特殊限制，可采用本领域技术人员常用的氢甲酰化反应的催化剂配体，根据反应中投入不同的烯烃，配体有所不同，例如可以是单膦、双膦或三膦等配体。

优选地，所述催化剂配体为络合物配体，优选包括单膦、双膦或三膦中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性组合为：单膦和双膦的组合，单膦和三膦的组合，双膦和三膦的组合等。

优选地，所述催化剂溶解于有机溶剂中，呈液态体系参与催化反应。

优选地，所述有机物包括烃类、醛类、醇类、酮类或醚类中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性组合为：丙烯与丁醛的组合，丁醛与戊醛的组合，丁烯与戊醛的组合，丙酮与乙醚的组合，丁醇醇与丁醛的组合等。

优选地，所述催化剂中催化剂配体中的配位原子与贵金属活性组分的摩尔比为2～300，例如可以是2、3、4、5、10、15、20、30、50、180、200、220、250、280或300。

优选地，所述液态体系中催化剂配体的浓度为0.1～20wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、19wt％或20wt％。

优选地，所述合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.95～1.5:1，例如可以是0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。

优选地，所述烯烃中的双键与合成气中一氧化碳的摩尔比为0.8～1.2:1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.05:1、1.1:1或1.2:1。

本发明中对烯烃与合成气的比例不作特殊限制，这是由于不同烯烃中所含的碳碳双键数量不同，以烯烃中双键的数量与合成气中一氧化碳的摩尔比进行限定。

优选地，所述方法包括如下步骤：

(1)所述烯烃、合成气和催化剂经第一气泡发生装置进行第一气泡化处理后，进入第一反应装置进行第一氢甲酰化反应；

(2)从第一反应装置的出料管抽出反应物料，经换热器换热后部分反应物料循环至第一气泡发生装置；剩余部分反应物料进入第二气泡发生装置，与第一反应装置的出气管排出的未反应气体以及合成气在第二气泡发生装置中进行第二气泡化处理后，进入第二反应装置进行第二氢甲酰化反应。

优选地，步骤(2)中换热后循环的部分反应物料与步骤(1)中烯烃的质量比为6～12:1，例如可以是6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1或12:1。

本发明中将循环物料与步骤(1)中烯烃的质量比控制在6～12:1，能够保障物料的停留时间以及反应釜中的反应温度。

优选地，在步骤(2)之后，所述方法还包括步骤(3)：

(3)所述第二反应装置的出料管的反应物料进入第三气泡发生装置，与第二反应装置的出气管排出的未反应气体以及合成气在第三气泡发生装置进行第三气泡化处理后，进入第三反应装置进行第三氢甲酰化反应。

根据反应转化率的程度不同，本发明可采用多级串联釜，更进一步提高反应的转化率。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的烯烃氢甲酰化装置采用气泡发生装置取代传统的搅拌器，能够使反应物料以气泡的状态进入反应装置中进行反应，强化了反应，以丙烯为例进行反应时，转化率在92.1wt％以上，较佳条件下可达97.2wt％；

(2)本发明提供的烯烃氢甲酰化装置中反应器结构大大简化，无需电动搅拌，降低了能耗，减少了工艺和设备投资成本和风险；

(3)本发明提供的烯烃氢甲酰化方法能够根据不同烯烃的特点，灵活调整工艺操作参数，实现平稳经济运行，不同烯烃的转化率可达到85wt％以上，适用范围广。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的烯烃氢甲酰化装置示意图。

图2是本发明实施例2提供的烯烃氢甲酰化装置示意图。

图中：1-1：第一反应釜；1-2：第二反应釜；1-3：第三反应釜；2-1：第一气泡发生器；2-2：第二气泡发生器；2-3：第三气泡发生器；3：第一反应釜冷却器；4：物料循环泵；11-1：合成气管；11-2：烯烃进料管；11-3：催化剂循环管；11-4：废气管；11-5：氢甲酰化反应产物出料管；11-6：第一冷却管；11-7：第二冷却管；12-1：第一合成气进料调节阀；12-2：第二合成气进料调节阀；12-3：第三合成气进料调节阀；13-1：第一顶部出气调节阀；13-2：第二顶部出气调节阀；13-3：第三顶部出气调节阀。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例和对比例

实施例1

本实施例提供一种烯烃氢甲酰化装置，如图1所示，所述装置包括两级反应装置，分别为第一反应釜1-1和第二反应釜1-2；每级所述反应釜内一侧的下部设置有进料管，所述进料管为螺旋管。每级所述反应釜底部均设置有出料管，顶部均设置有出气管，出气管上均设置有调节阀，分别为第一顶部出气调节阀13-1和第二顶部出气调节阀13-2，其中，所述第二反应釜1-2的顶部出气管为废气管11-4，第二反应釜1-2的底部出料管为氢甲酰化反应产物出料管11-5。

在每级反应釜前设置有气泡发生器，分别为第一气泡发生器2-1和第二气泡发生器2-2，所述气泡发生器直接与反应釜通过法兰对接；每级所述反应装置的出气管和出料管分别与后一级气泡发生器相连。

所述装置还包括分别与每级气泡发生装置连接的合成气管11-1，分设为第一合成气支管和第二合成气支管，在所述合成气支管上均设置有调节阀，分别为第一合成气进料调节阀12-1和第二合成气进料调节阀12-2。

所述装置还包括与每级反应釜相连的冷却装置，其中第一反应釜1-1的冷却装置为外部第一反应釜冷却器3，所述第一反应釜冷却器3通过物料循环泵4与第一气泡发生器2-1相连，所述第一反应釜冷却器3还与第二气泡发生器2-2相连；第二反应釜1-2的冷却装置为第一冷却管11-6。

所述装置还包括与第一气泡发生器2-1相连的烯烃进料管11-2和催化剂循环管11-3。

实施例2

本实施例提供一种烯烃氢甲酰化装置，如图2所示，所述装置包括三级反应装置，分别为第一反应釜1-1、第二反应釜1-2和第三反应釜1-3；每级所述反应釜内一侧的下部设置有进料管，所述进料管为弯管。每级所述反应釜底部均设置有出料管，顶部均设置有出气管，出气管上均设置有调节阀，分别为第一顶部出气调节阀13-1、第二顶部出气调节阀13-2和第三顶部出气调节阀13-3，其中，所述第三反应釜1-3的顶部出气管为废气管11-4，第三反应釜1-3的底部出料管为氢甲酰化反应产物出料管11-5。

在每级反应釜前设置有气泡发生器，分别为第一气泡发生器2-1、第二气泡发生器2-2和第三气泡发生器2-3，所述气泡发生器直接与反应釜通过0.5m的管道连接；每级所述反应装置的出气管和出料管分别与后一级气泡发生器相连。

所述装置还包括分别与每级气泡发生装置连接的合成气管11-1，分别设有第一合成气支管、第二合成气支管和第三合成气支管，在所述合成气支管上均设置有调节阀，分别为第一合成气进料调节阀12-1、第二合成气进料调节阀12-2和第三合成气进料调节阀12-3。

所述装置还包括与每级反应釜相连的冷却装置，其中第一反应釜1-1的冷却装置为外部第一反应釜冷却器3，所述第一反应釜冷却器3通过物料循环泵4与第一气泡发生器2-1相连，所述第一反应釜冷却器3还与第二气泡发生器2-2相连；第二反应釜1-2的冷却装置为第一冷却管11-6，第三反应釜1-3的冷却装置为第二冷却管11-7。

所述装置还包括与第一气泡发生器2-1相连的烯烃进料管11-2和催化剂循环管11-3。

对比例1

本对比例一种烯烃氢甲酰化装置，所述装置除将实施例1中的第一气泡发生器和第二气泡发生器均替换为第一混合器和第二混合器外，其余均与实施例1相同。

二、应用例和应用对比例

为节约时间，以下应用例以活性组分为铑，配体为膦类的催化剂液态体系为例对少数几种的烯烃氢甲酰化反应进行应用，本发明提供的装置和方法应用于其他烯烃、选用其他类似催化剂体系时仍然可以取得比普通混合更好的传质和反应效果，在此不再赘述。

应用例1

本应用例提供一种烯烃氢甲酰化方法，采用实施例1提供的装置进行反应，所述方法包括如下步骤：

(1)丙烯、合成气(CO:H₂的摩尔比为1:1)和催化剂液态体系(活性组分：铑，配体：三苯基膦，有机溶剂：丁醛)经第一气泡发生器进行第一气泡化处理，使反应原料呈50～200nm之间的气泡状后，通过内部螺旋管进入第一反应釜进行第一氢甲酰化反应，其中，丙烯、合成气中一氧化碳的摩尔比为1:1；催化剂液态体系中三苯基膦配体浓度为12wt％，催化剂中膦铑摩尔比为220。

(2)从第一反应釜的底部出料管抽出反应物料，经第一反应釜冷却器换热后部分反应物料通过物料循环泵循环至第一气泡发生器；剩余部分反应物料进入第二气泡发生器，与第一反应釜的顶部出气管排出的未反应气体以及来自合成气管的合成气在第二气泡发生器中进行第二气泡化处理，使反应原料呈50～200nm之间的气泡状后，通过内部螺旋管进入第二反应釜进行第二氢甲酰化反应；其中，冷却后循环的部分反应物料与步骤(1)中丙烯的质量比为8:1；

(3)第二反应釜中通过釜内冷却管保持釜内反应温度，未反应完的废气从第二反应釜的顶部废气管排出，反应完的物料从第二反应釜底部的氢甲酰化反应产物出料管抽出，进入分离系统，分离催化剂和反应产物，将催化剂通过催化剂循环管循环至第一气泡发生器中，并得到丁醛产品；

其中，保持第一反应釜和第二反应釜中温度为90℃，反应压力控制在1.8-1.9MPa之间，第一反应釜中丙烯的停留时间为2h，第二反应釜中丙烯的停留时间为2h。

应用例2

本应用例提供一种烯烃氢甲酰化方法，采用实施例1提供的装置进行反应，所述方法包括如下步骤：

(1)混合丁烯(主要成分为正丁烯)、合成气(CO:H₂的摩尔比为1:1.05)和催化剂液态体系(活性组分：铑，配体：双亚磷酸酯，有机溶剂：戊醛和丁烯，摩尔比为4:1)经第一气泡发生器进行第一气泡化处理，使反应原料呈0.1～10μm之间的气泡状后，通过内部螺旋管进入第一反应釜进行第一氢甲酰化反应，其中，丁烯与合成气中一氧化碳摩尔比为0.95:1；催化剂液态体系中双亚磷酸酯配体浓度为0.5wt％，催化剂中膦铑摩尔比为10。

(2)从第一反应釜的底部出料管抽出反应物料，经第一反应釜冷却器换热后部分反应物料通过物料循环泵循环至第一气泡发生器；剩余部分反应物料进入第二气泡发生器，与第一反应釜的顶部出气管排出的未反应气体以及来自合成气管的合成气在第二气泡发生器中进行第二气泡化处理，使反应原料呈0.1～10μm之间的气泡状后，通过内部螺旋管进入第二反应釜进行第二氢甲酰化反应；其中，冷却后循环的部分反应物料与步骤(1)中丁烯的质量比为9:1；

(3)第二反应釜中通过釜内冷却管保持釜内反应温度，未反应完的废气从第二反应釜的顶部废气管排出，反应完的物料从第二反应釜底部的氢甲酰化反应产物出料管抽出，进入分离系统，分离催化剂和反应产物，将催化剂通过催化剂循环管循环至第一气泡发生器中，并得到正戊醛产品；

其中，保持第一反应釜和第二反应釜中温度为76℃，反应压力控制在1.3-1.5MPa之间，第一反应釜中丁烯的停留时间为3h，第二反应釜中丁烯的停留时间为3h。

应用例3

本应用例提供一种烯烃氢甲酰化方法，采用实施例2提供的装置进行反应，所述方法包括如下步骤：

(1)丁二烯、合成气(CO:H₂的摩尔比为1:1.05)和催化剂液态体系(活性组分：铑，配体：双亚磷酸酯，有机溶剂：己二醛)经第一气泡发生器进行第一气泡化处理，使反应原料呈1～50nm之间的气泡状后，通过反应器内部弯管进入第一反应釜进行第一氢甲酰化反应，其中，丁二烯、合成气中一氧化碳摩尔比为1:2.2；催化剂液态体系中双亚磷酸酯配体浓度为1wt％，催化剂中膦铑摩尔比为10。

(2)从第一反应釜的底部出料管抽出反应物料，经第一反应釜冷却器换热后部分反应物料通过物料循环泵循环至第一气泡发生器；剩余部分反应物料进入第二气泡发生器，与第一反应釜的顶部出气管排出的未反应气体以及来自合成气管的合成气在第二气泡发生器中进行第二气泡化处理，使反应原料呈10～100nm之间的气泡状后，通过反应器内部弯管进入第二反应釜进行第二氢甲酰化反应；其中，冷却后循环的部分反应物料与步骤(1)中丁二烯的质量比为11:1；

(3)第二反应釜中通过釜内冷却管保持釜内反应温度，未反应完的气体从第二反应釜的顶部出气管排出，与从第二反应釜底部出料管排出的反应物料以及来自合成气管的合成气在第三气泡发生器中进行第三气泡化处理，使反应原料呈10～100nm之间的气泡状后，通过反应器内部弯管进入第二反应釜进行第二氢甲酰化反应；

(4)第三反应釜中通过釜内冷却管保持釜内反应温度，未反应完的废气从第三反应釜的顶部废气管排出，反应完的物料从第三反应釜底部的氢甲酰化反应产物出料管抽出，进入分离系统，分离催化剂和反应产物，将催化剂通过催化剂循环管循环至第一气泡发生器中，并得到己二醛产品；

其中，保持第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中温度为70℃，反应压力控制在1.2-1.3MPa之间，第一反应釜中丁二烯的停留时间为5h，第二反应釜中丁二烯的停留时间为5h，第三反应釜中丁二烯的停留时间为3h。

应用例4

本应用例提供一种烯烃氢甲酰化方法，采用实施例1提供的装置进行反应，所述方法除将气泡尺寸调整为3～5μm之外，其余均与实施例1相同。

应用对比例1

本应用例提供一种烯烃氢甲酰化方法，采用对比例1提供的装置进行反应，所述方法除在反应釜中采用搅拌促进反应物料均匀，并不进行气泡化外，其余均与应用例1相同。

具体地，所述方法包括如下步骤：

(1)丙烯、合成气(CO:H₂的摩尔比为1:1)和催化剂液态体系(活性组分：铑，配体：三苯基膦，有机溶剂：丁醛)经第一混合器混合后，通过内部螺旋管进入第一反应釜进行第一氢甲酰化反应，其中，丙烯、合成气摩尔比为1:1；催化剂液态体系中三苯基膦配体浓度为12wt％，催化剂中膦铑摩尔比为220。

(2)从第一反应釜的底部出料管抽出反应物料，经第一反应釜冷却器换热后部分反应物料通过物料循环泵循环至第一混合器；剩余部分反应物料进入第二混合器，与第一反应釜的顶部出气管排出的未反应气体以及来自合成气管的合成气在第二混合器中混合后，通过内部螺旋管进入第二反应釜进行第二氢甲酰化反应；其中，冷却后循环的部分反应物料与步骤(1)中丙烯的质量比为8:1；

(3)第二反应釜中通过釜内冷却管保持釜内反应温度，未反应完的废气从第二反应釜的顶部废气管排出，反应完的物料从第二反应釜底部的氢甲酰化反应产物出料管抽出，进入分离系统，分离催化剂和反应产物，将催化剂通过催化剂循环管循环至第一混合器中，并得到丁醛产品；

其中，保持第一反应釜和第二反应釜中持续进行搅拌，反应温度为90℃，反应压力控制在1.8-1.9MPa之间，第一反应釜中丙烯的停留时间为2h，第二反应釜中丙烯的停留时间为2h。

三、应用结果

收集应用例1～4和应用对比例1中得到产品，经气相色谱法定量分析，得到产品的质量和纯度，计算烯烃的转化率。

应用例1～4和应用对比例1的结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合应用例1～4可以看出，实施例1和实施例2提供的烯烃氢甲酰化装置能够适用于不同烯烃进行氢甲酰化反应，适用范围广，且由于采用气泡发生装置进行混合，不仅无需电动搅拌，能耗低，而且可实现高效混合，反应效果更好，各种烯烃的转化率可达85wt％以上，丙烯的转化率较佳条件下可达到97.2wt％以上；

(2)综合应用例1和应用对比例1可以看出，在其他反应条件均相同的情况下，应用例1采用气泡发生器进行混合，较应用对比例1采用搅拌进行混合而言，应用例1中丙烯的转化率为97.2wt％，而应用对比例1中丙烯的转化率仅为91.5wt％，由此表明，本发明通过采用气泡发生装置对烯烃、催化剂和合成气进行混合，以微纳米气泡的形式进入反应器中反应，混合效果更好，提高了传质效率，最终提高了烯烃的转化率；

(3)综合应用例1和应用例4可以看出，应用例1将混合后气泡尺寸控制在50～200nm之间，较应用例4将气泡尺寸控制在3～5μm之间而言，应用例1中丙烯的转化率为97.2wt％，而应用例4中丙烯的转化率仅为92.1wt％，由此表明，本发明优选将气泡尺寸控制在特定范围，能够实现更佳的混合传质效果，从而得到更高的烯烃转化率。

综上所述，本发明通过采用气泡发生装置替代原有的搅拌混合装置，能够实现反应物料以微纳米气泡的形式进入反应装置中，能耗低且传质效率高；而且能够针对不同烯烃的特点进行灵活调节，适用范围广，其中，在较佳条件下丙烯的转化率可达97.2wt％，其他烯烃的转化率也达到85wt％以上，具有较高的工业应用价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种烯烃氢甲酰化方法，其特征在于，所述方法采用的装置包括反应装置；

所述装置还包括设置在反应装置之前的气泡发生装置；

所述方法包括：烯烃、合成气和催化剂进入气泡发生装置进行气泡化处理后，进入反应装置进行氢甲酰化反应；

其中，所述气泡化处理产生的气泡尺寸为50~2000 nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气泡发生装置直接与反应装置通过法兰对接，或者，所述气泡发生装置通过管道与反应装置连接。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述管道的长度≤2 m。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述管道的长度≤1 m。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应装置内的下部设置有进料管；所述进料管为螺旋管、弯管或直管；所述进料管的进料方向为非径向；所述反应装置的顶部设置有出气管；所述出气管上设置有出气调节阀；所述反应装置的底部设置有出料管。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装置包括多级反应装置；每级所述反应装置之前均设置有气泡发生装置；每级所述反应装置的出气管与后一级气泡发生装置相连；每级所述反应装置的出料管与后一级气泡发生装置相连。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应装置的级数为2~3级。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述装置还包括分别与每级气泡发生装置连接的合成气管；所述合成气管上设置有合成气进料调节阀；所述装置还包括与第一级气泡发生装置相连的烯烃进料管；所述装置还包括与第一级气泡发生装置相连的催化剂循环管；所述装置还包括与反应装置相连的换热装置；第一级所述反应装置的换热装置为外部换热器；第一级所述反应装置的换热器出料管同时与第二气泡发生装置和第一气泡发生装置相连。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应的温度为70~100℃；所述氢甲酰化反应的压力为1~2 MPa；所述氢甲酰化反应的停留时间为1~20 h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括贵金属催化剂和催化剂配体。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂溶解于有机溶剂中，呈液态体系参与催化反应。

12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）所述烯烃、合成气和催化剂经第一气泡发生装置进行第一气泡化处理后，进入第一反应装置进行第一氢甲酰化反应；

（2）从第一反应装置的出料管抽出反应物料，经换热器换热后部分反应物料循环至第一气泡发生装置；剩余部分反应物料进入第二气泡发生装置，与第一反应装置的出气管排出的未反应气体以及合成气在第二气泡发生装置中进行第二气泡化处理后，进入第二反应装置进行第二氢甲酰化反应；

其中步骤（2）中换热后循环的部分反应物料与步骤（1）中烯烃的质量比为6~12:1。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤（2）之后，所述方法还包括步骤（3）：

（3）所述第二反应装置的出料管的反应物料进入第三气泡发生装置，与第二反应装置的出气管排出的未反应气体以及合成气在第三气泡发生装置进行第三气泡化处理后，进入第三反应装置进行第三氢甲酰化反应。

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