CN110201611B

CN110201611B - 一种用于烯烃氢甲酰化的三相流反应装置及其操作方法

Info

Publication number: CN110201611B
Application number: CN201910465441.1A
Authority: CN
Inventors: 宋军超; 丁蕊; 周巧丽; 穆仕芳; 魏灵朝; 崔发科; 蒋元力; 牛刚; 曹洪刚
Original assignee: Henan Energy And Chemical Industry Group Research Institute Co ltd
Current assignee: Henan Energy And Chemical Industry Group Research Institute Co ltd
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2039-05-30
Also published as: CN110201611A

Abstract

本发明属于反应器工程领域，涉及一种用于烯烃氢甲酰化的三相流反应装置，其包括反应器、换热器以及气体分布器，换热器的顶端中心通过直角弯折的管道与反应器连通，而其底端中心同样通过管道与反应器连通，并且其底端通出的管道弯折处另设有轴流泵，气体分布器在反应器的底端设置，而反应器的上端内部还水平设置有丝网除沫器。本发明通过气‑液‑固三相循环流态化反应器和换热器的耦合，用于氢甲酰化反应，使液‑固相在反应器和管式换热器间形成动态循环，有效促进了传质传热过程，原料气转化率及目标产物醛类的选择性显著提高，换热器总换热系数增大，所需换热面积减小；通过气‑液‑固三相流态化实现促进反应传质及外循环换热器传热的良好效果。

Description

一种用于烯烃氢甲酰化的三相流反应装置及其操作方法

技术领域

本发明属于反应器工程领域，尤其是涉及一种气-液-固三相循环流态化反应器与换热器耦合装置以及其操作方法，用于进行烯烃的氢甲酰化反应。

背景技术

醛类作为一类重要的化工产品和化工原料，主要用于生产酸、醇、酮肟及烯醛等化工中间体和高分子单体，在医药和农药原材料、工程塑料、涂料和轻纺助剂等行业具有广泛的用途。近年来，国内外市场对醛类产品的需求量仍不断增加。

目前以烯烃、一氧化碳和氢气为原料，采用贵金属络合物催化剂体系，将混合原料气通入催化剂的醛溶液中，进行氢甲酰化反应，制备醛类产品，并且目前工业反应器主要采用釜式反应器或者鼓泡塔式反应器用于烯烃氢甲酰化反应生产相应的醛类。

专利CN102826973A公开了一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，该法提供了两个反应区，烯烃与合成气分别在两个反应区内于60~120 ℃和0.5~5 MPa条件下与含催化剂的溶液接触生成醛；将第一反应区的气相产物送入第二反应区，并在第一、二反应区之间设置一个汽提塔，第一、二反应区的液相产物送入汽提塔与合成气接触，将液相产物中未转化的烯烃分离出来，同合成气返回反应区；该发明具有设备简单，避免了将烯烃返回反应区需要增压设备，提高了第二反应区的效率。

专利CN102115433B提供了一种乙烯低压羰基合成生产丙醛的方法，其特征在于包括合成操作单元和精馏操作单元，其中合成反应器底部安装有不锈钢喷射环，使原料气经喷射环进入羰基合成反应器，再经搅拌达到良好的分散作用，以提高气体在反应液中传质效果。该发明提供了一种设备简单，投资省，工艺操作方便，催化剂耗量少的乙烯低压羰基合成生产丙醛的方法。

专利CN102030622B提供了一种乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，将第一合成反应器的反应产物丙醛及携带溶解其中的催化剂输送到第二合成反应器；第一反应器未反应完全的原料气从顶部逸出后与原料合成气一起再进入第二反应器底部继续反应，最终反应产物携带溶解其中的催化剂一同进入分离回收单元；该发明采用双合成反应器，原料回收、循环利用。

目前用于烯烃氢甲酰化反应的反应器主要存在以下问题：（1）合成的醛类产品或溶剂与催化剂分离不完全，造成贵金属催化剂流失，催化剂耗量大；（2）反应温度高，造成催化剂的分解和失活，缩短了催化剂的使用寿命；（3）原料转化率不高，副产物烷烃含量高，影响醛类的选择性；产品杂质高、醛含量低；（4）受反应器类型的影响，反应器在轴向和径向上均存在明显温差，热量聚集，易发生反应器飞温现象等。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有烯烃氢甲酰化反应器的不足，提供一种气-液-固三相循环流态化反应器与换热器耦合装置，即在气-液-固三相循环流态化反应器中进行烯烃的氢甲酰化反应，通过三相流态化实现促进反应传质及促进外循环换热器传热的良好效果。

本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于烯烃氢甲酰化的三相流反应装置，其包括反应器、换热器以及气体分布器，所述换热器的顶端中心通过呈直角弯折的管道与反应器连通，而其底端中心同样通过管道与反应器连通，并且其底端通出的管道弯折处另设有轴流泵，所述气体分布器在反应器的底端设置，而反应器的上端内部还水平设置有丝网除沫器。

进一步，所述反应器分为上部扩大段和下部反应段，并且反应器的加料口开通在上部扩大段侧壁上，且位于丝网除沫器下方，而反应器的出料口开通在下部反应段的底部侧壁上。

其中，所述的反应器的上部扩大段和下部反应段的直径之比为(1.1~1.5)/1，并且上部扩大段和下部反应段的长度比为1:(2~5)。

进一步，所述的丝网除沫器位于反应器上部扩大段且在液位上方1 m以上位置，丝网除沫器的高度为20~50 cm。

进一步，所述反应器器壁上还设置有膨胀节，并且反应段高度每间隔3 m，器壁中间设置1个膨胀节。

进一步，所述的换热器为竖直放置的管壳式换热器，其位于反应器外侧，并且构成反应器中内流体的外循环，并且换热器壳程中的内流体采用下进上出的流动方式，其下部进口和轴流泵出口相连，其上部出口与反应器的上部扩大段通过管线相连通。

进一步，所述换热器通过水蒸汽或冷却水进行热量交换，反应开始预热阶段通入壳程水蒸汽（水蒸气从水蒸气入口进入，而后从冷凝水出口通出），对换热器内流体加热，换热器壳程蒸汽切换成冷却水（冷却水从冷却水入口进入，而后从冷却水出口通出）。

进一步，所述的气体分布器是由上部的多根呈辐射状排列的不锈钢分布管，或者多根呈三角形排列且竖直设置的不锈钢分布管，以及下部的气体分布室组成，并且不锈钢分布管底部和气体分布室之间衬有丝网。

其中，所述的不锈钢分布管的直径为4~15 mm。

一种用于烯烃氢甲酰化的三相流反应装置的使用方法，利用撒花姑娘述的一种用于烯烃氢甲酰化的三相流反应装置，按照如下步骤进行：

首先，通过气体分布器用氮气置换反应器、换热器、管道、轴流泵内的空气，并向反应器内加入溶剂或外购的烯烃氢甲酰化对应的醛产品，并加入一定量的固相颗粒；然后充入合成气（H2:CO体积比为1:1）至反应压力0.5~2.2 MPa；

然后，开启轴流泵对反应器内液-固混合物进行强制循环，换热器壳程内通入蒸汽对换热器进行加热，从而预热反应器的内流体；

接着，待达到60~100 ℃的反应温度后，从反应器底部的气体分布器通入一定量的合成气和烯烃，同时将换热器内的蒸汽切换为冷却水系统，通过换热器和反应器间建立的液-固混合物循环将反应热移出反应系统；同时固相颗粒在反应器内向下运动和上升气泡逆向接触，大气泡被分散成小气泡，载气、未反应完全原料气和产物蒸汽经反应器上段的除沫器进行气、液分离后，进入冷却分离系统；

最后，反应结束，关闭原料气，待反应器温度不再升高后，逐渐减少冷却水流量，直至为零；关闭轴流泵，停止循环；通入氮气和反应器相同压力的氮气，并逐渐降低装置压力至0.1~0.2 MPa，用氮气密封反应装置。

其中，所述的固相颗粒的在反应器内的固含率为2~15%，其中优选4~8%。

其中，所述固相颗粒可选用聚四氟乙烯颗粒、聚氯乙烯颗粒、聚碳酸酯颗粒、三聚氰胺颗粒任意一种，并且固相颗粒呈球形或圆柱形，直径（当量直径）为3~8 mm。

本发明与现有技术相比所具有的有益效果是：本发明将工业上常用的气-液两相氢甲酰化反应器改变为气-液-固三相反应器，建立了反应溶液的强制外循环，有效促进了反应器内轴向和径向上温度分布、产物浓度分布的均一性；同时大量固体颗粒在循环沉降过程中与反应原料气接触，将上升的大气泡破碎为小气泡，强化促进气、液传质过程，并使气相在径向上分布均匀；此外，增加了外循环换热器，能将反应器底部因反应放出的大量热量及时移出，维持反应器温度分别在轴向和径向上的均一；由于固相循环颗粒的存在，使换热器管程内流体湍动程度增加，传热边界层减薄，换热管内侧膜换热系数及总换热器系数增大，换热效果显著增强，有效了减小换热器面积；并且由于外循环的建立，反应液相产物将快速通过外循环输送到反应器液相上部，通过蒸发，由载气及未反应完全的原料气带出反应器内部，使反应器内产物分布均一，副产物含量显著降低。

附图说明

图1为本发明整体结构示意图；

图2为本发明中（第一种）气体分布器的俯视示意图；

图3为本发明中（第二种）气体分布器的俯视示意图；

图中，1为轴流泵，3为换热器（31为水蒸气入口，32为冷凝水出口，31’为冷却水出口，32’为冷却水入口），4为加料口，5为反应器，6为丝网除沫器，7为气体出口，8为膨胀带，9为不锈钢分布管，10为出料口，11为丝网，12为气体分布器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

如图1~3所示，一种用于烯烃氢甲酰化的三相流反应装置，包括反应器5、换热器3以及气体分布器12，所述换热器3的顶端中心通过直角弯折的管道与反应器5连通，而其底端中心同样通过管道与反应器5连通，并且其底端通出的管道弯折处另外还设置有轴流泵1，所述气体分布器12设置在反应器5的底端。

其中，所述的轴流泵1主要用于反应器内液、固的强制循环，该轴流泵的进口和反应器底部相连，而轴流泵的出口和换热器3的进口相连，所述轴流泵采用变频调节，根据反应器内温度变化速率，调节轴流泵流量，其转速小于900 r/min。

所述的反应器5采用不锈钢材质或内衬PTFE的碳钢材质，用于气、液、固接触传质和反应的场所，所述反应器5分为上部扩大段和下部反应段，其中下部反应段为气、液、固接触反应的场所，而上部扩大段用于提供未反应气相和反应生成气体产物逸出的场所，并且上部扩大段的直径扩大可有效降低逸出气体流速，减少气体对反应器内液滴的夹带，避免大量溶于液相的催化剂带出；所述的反应器的上部扩大段和下部反应段的直径之比为(1.1~1.5)/1，其中优选1.25:1，并且上部扩大段和下部反应段的长度比为1:(2~5)，其中优选1:3。

所述反应器内部为固-液相混合物，而固-液相混合物界面位于反应器的上部扩大段的最下端，当反应产生的上升气相经过丝网除沫器6，该丝网除沫器位于液位上方1 m以上位置，丝网厚度度约20~50 cm，上升气相携带的绝大大部分液相产物或溶剂被丝网除沫器6捕集下来，气相从反应器顶部的气相出口7排出进入下一程序的冷凝分离单元；并且反应器的上部扩大段侧壁上还设置有加料口4，所述加料口4的高度位置是位于丝网除沫器6下方且高于固-液相混合物界面，相对应的，所述反应器的下部反应段侧壁上设置出料口10，并且出料口位于反应器最下端，并且所述反应器器壁上还设置有膨胀节8，并且反应段高度每间隔3 m，器壁中间设置1个膨胀节。

所述换热器3的顶端通出的管道连通在反应器的下部反应段的上端，而换热器3底端通出的管道连通在反应器的下部反应段的下端，从而通过轴流泵1的作用，将反应器的下部反应段下端的固-液相混合物泵入到换热器进行热交换后，再回流到反应器中。

具体的，所述的换热器3为竖直放置的管壳式换热器，其位于反应器外侧，并且构成反应器中内流体（固-液相混合物）的外循环；其中所述换热器3的壳程内流体（固-液相混合物）流动采用下进上出方式，其下部进口和轴流泵出口相连，其上部出口与反应器5的上部扩大段通过管线相连通，反应器5内的固-液相混合物经轴流泵强制循环而进入换热器底部；而换热器3的壳程为水蒸汽或冷却水，反应开始预热阶段通入壳程水蒸汽（水蒸气从水蒸气入口31进入，而后从冷凝水出口32通出），对换热器内流体（固-液相混合物）加热，待原料气通入反应器后，换热器壳程蒸汽切换成冷却水（冷却水从冷却水入口32’进入，而后从冷却水出口31’通出），对反应器内流体（固-液相混合物）进行移热，从而维持反应器温度稳定。

所述的气体分布器12位于反应器的底部，是由上部的多根呈辐射状排列的不锈钢分布管（如图3所示），或者多根呈三角形排列且竖直设置的不锈钢分布管（如图2所示），以及下部的气体分布室组成，其中的不锈钢分布管9的直径为4~15 mm，其中优选5~8 mm，并且不锈钢分布管9底部和气体分布室之间衬有丝网11，用于防止固相颗粒落入气体分布室，原料气或载气由气体分布室稳压稳流后，再经过多根气体分布管进入反应器内部，与溶剂、催化剂以及固相颗粒接触。

上述一种用于烯烃氢甲酰化的三相流反应装置的运行过程如下：

首先，用氮气置换反应器5、换热器3、管道、轴流泵1内的空气，并在氮气氛围下向反应器内加入溶剂或外购的烯烃氢甲酰化对应的醛产品，并加入一定量的固相颗粒；然后充入合成气（H₂:CO体积比为1:1）至反应压力。

其中，所述的固相颗粒2呈球形或圆柱形，直径（当量直径）为3~8 mm，其中优选3~5mm，固相颗粒的在反应器内的固含率为2~15%，其中优选4~8%；固相颗粒主要为相对密度为0.8~2.3的高分子聚合物颗粒，可选用聚四氟乙烯颗粒、聚氯乙烯颗粒、聚碳酸酯颗粒、三聚氰胺颗粒任意一种，其中优选聚四氟乙烯；固相颗粒在反应器内和换热器3管程循环，同时起到破碎和分散气泡，强化传质和减薄换热器管程内传热边界层，增大管内侧膜换热系数及总换热器系数，强化换热的作用。

然后，开启轴流泵对反应器内液-固混合物进行强制循环，换热器壳程内通入蒸汽对换热器进行加热，从而预热氢甲酰化反应器。

接着，待达到设定反应温度后，从反应器底部的气体分布器通入一定量的合成气和烯烃，同时将换热器内的蒸汽切换为冷却水系统，通过换热器和反应器间建立的液-固混合物循环将反应热移出反应系统；同时固相颗粒在反应器内向下运动和上升气泡逆向接触，大气泡被分散成小气泡，使原料气和催化剂溶解接触充分，反应速率显著提高，原料气转化率明显增加；载气、未反应完全原料气和产物蒸汽经反应器上段的除沫器进行气、液分离后，进入冷却分离系统。

实施例1

在反应器内径为600 mm，高15 m，以及管壳式换热器的换热面积为18.4 m²的三相流氢甲酰化反应装置中，加入正丁醛和一定量铑膦络合物催化剂和三苯基膦催化剂配体，测定钯的浓度为50 mg/L，配体三苯基膦的浓度为2000 mg/L；再加入直径为3 mm的球形PTFE固相颗粒，使得反应器内固含率为4.0%；开启轴流泵，流量为200 L/h，由变频器调整轴流泵的转速为200~500 r/min；用120 ℃的低压蒸汽给换热器3加热，预热反应器温度至85℃；从反应器底部通入合成气（CO：H₂的体积比为1:1）400 m³/h、氮气50 m³/h，至反应压力升高至1.7 ~1.9MPa，开启后续冷凝分离及气体压缩循环系统，使反应系统压力维持在1.8MPa；再缓慢通入丙烯气体，同时将换热器的低压蒸汽切换为冷却水，并缓慢增加丙烯气体流量至196~200 m³/h；通过调节换热器冷却水流量控制反应器温度为85~90 ℃，根据反应器内热点温度变化速率调节轴流泵的转速在200~500 r/min，带整个装置稳定后，对入反应器的气体流量和组成、出反应系统的气体流量和组成、冷凝分离后液体量和组成进行分析；分析结果显示H₂、CO、丙烯单程转化率分别为96.2%、92.8%、91.6%，H₂、CO、丙烯循环转化率分别为98.3%、99.1%、99.9%，正丁醛（对丙烯）选择性为94.2%；管壳式换热器总换热系数为918.5 W/(m²·K)。

实施例2

在反应器内径为600 mm，高15 m，管壳式换热器的换热面积为18.4 m²的三相流氢甲酰化反应装置中，加入丙醛和一定量铑膦络合物催化剂和三苯基膦催化剂配体，测定钯的浓度为50 mg/L，配体三苯基膦的浓度为2000 mg/L；再加入一定量直径为4 mm的球形聚三聚氰胺固相颗粒，反应器内固含率为8.0%；开启轴流泵，流量为800 L/h，由变频器调整轴流泵的转速为500~800 r/min；用120 ℃的低压蒸汽给换热器3加热，预热反应器温度至85℃；从反应器底部通入合成气（CO：H₂的体积比为1:1）400 m³/h、氮气50 m³/h，至反应压力升高至1.7 ~1.9MPa，开启后续冷凝分离及气体压缩循环系统，使反应系统压力维持在1.8MPa；再缓慢通入乙烯气体，同时将换热器的低压蒸汽切换为冷却水，并缓慢增加乙烯气体流量至196~200 m³/h；通过调节换热器冷却水流量控制反应器温度为85~90 ℃，根据反应器内热点温度变化速率调节轴流泵的转速在500~800 r/min，带整个装置稳定后，对入反应器的气体流量和组成、出反应系统的气体流量和组成、冷凝分离后液体量和组成进行分析；分析结果显示H₂、CO、乙烯单程转化率分别为96.8%、94.1%、95.7%；H₂、CO、丙烯循环转化率分别为99.5%、99.0%、100%；丙醛（对乙烯）选择性为97.2%；管壳式换热器总换热系数为1207.1 W/(m²·K)。

实施例3

在反应器内径为600 mm，高15 m，管壳式换热器的换热面积为18.4 m²的三相流氢甲酰化反应装置中，加入正戊醛和一定量铑膦络合物催化剂和三苯基膦催化剂配体，测定钯的浓度为50 mg/L，配体三苯基膦的浓度为2000 mg/L；再加入直径（当量）为8 mm的柱状聚氯乙烯固相颗粒，使得反应器内固含率为15%；开启轴流泵，流量为200L/h，由变频器调整轴流泵的转速为100~200 r/min；用120 ℃的低压蒸汽给换热器3加热，预热反应器温度至85 ℃；从反应器底部通入合成气（CO：H₂的体积比为1:1）400 m³/h、氮气50 m³/h，至反应压力升高至1.7 ~1.9 MPa，开启后续冷凝分离及气体压缩循环系统，使反应系统压力维持在1.8 MPa；再缓慢通入正丁烯气体，同时将换热器的低压蒸汽切换为冷却水，并缓慢增加丁烯气体流量至196~200 m³/h；通过调节换热器冷却水流量控制反应器温度为85~90 ℃，根据反应器内热点温度变化速率调节轴流泵的转速在100~200 r/min，带整个装置稳定后，对入反应器的气体流量和组成、出反应系统的气体流量和组成、冷凝分离后液体量和组成进行分析；分析结果显示H₂、CO、乙烯单程转化率分别为88.2%、89.5%、86.7%；H₂、CO、丙烯循环转化率分别为96.9%、97.7%、98.4%；正戊醛（对正丁烯）选择性为91.1%；管壳式换热器总换热系数为948.0 W/(m²·K)。

实施例4

同实施例2进行对比实验：以合成气及乙烯为原料合成丙醛，反应装置内未加固相颗粒（固含率为0），其他条件同实施例2；分析结果显示H₂、CO、乙烯单程转化率分别为83.9%、80.2%、79.1%；H₂、CO、丙烯循环转化率分别为98.6%、97.1%、98.0%；丙醛（对乙烯）选择性为86.6%；管壳式换热器总换热系数为872.2 W/(m²·K)。

实施例5

同实施例2进行对比实验：以合成气及乙烯为原料合成丙醛，轴流泵以连接管线替代，固相颗粒采用聚碳酸酯颗粒，依靠换热器冷凝，使反应器和换热器间形成自然对流循环，液-固混合物流向与加轴流泵时液、固流向相反；其他条件同实施例2；分析结果显示H₂、CO、乙烯单程转化率分别为95.5%、94.1%、94.8%；H₂、CO、丙烯循环转化率分别为99.7%、98.7%、99.8%；丙醛（对乙烯）选择性为94.6%；管壳式换热器总换热系数为1030.6 W/(m²·K)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出更动或修饰等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种用于烯烃氢甲酰化的三相流反应装置的使用方法，其特征在于，三相流反应装置包括反应器、换热器以及气体分布器，所述换热器的顶端中心通过呈直角弯折的管道与反应器连通，而其底端中心同样通过管道与反应器连通，并且其底端通出的管道弯折处另设有轴流泵，所述气体分布器在反应器的底端设置，而反应器的上端内部还水平设置有丝网除沫器；

所述反应器分为上部扩大段和下部反应段，并且反应器的加料口开通在上部扩大段侧壁上，且位于所述丝网除沫器下方，而反应器的出料口开通在下部反应段的底部侧壁上，所述的反应器的上部扩大段和下部反应段的直径之比为1.1~1.5/1，并且上部扩大段和下部反应段的长度比为1:2~5；

所述的丝网除沫器位于反应器上部扩大段且在液位上方1 m以上位置，丝网除沫器的高度为20~50 cm；

所述三相流反应装置使用方法包括如下步骤：

首先，通过气体分布器用氮气置换反应器、换热器、管道、轴流泵内的空气，并向反应器内加入醛产品，并加入固相颗粒，所述的固相颗粒的在反应器内的固含率为2~15%；然后充入合成气，至反应压力0.5~2.2 MPa；其中合成气为H₂:CO体积比为1:1；

然后，开启所述轴流泵对反应器内液-固混合物进行强制循环，所述换热器壳程内通入蒸汽对换热器进行加热，从而预热反应器的内流体；

接着，待达到60~100℃的反应温度后，从反应器底部的所述气体分布器通入一定量的合成气和烯烃，同时将换热器内的蒸汽切换为冷却水系统，通过换热器和反应器间建立的液-固混合物循环将反应热移出反应系统；同时固相颗粒在反应器内向下运动和上升气泡逆向接触，大气泡被分散成小气泡，载气、未反应完全原料气和产物蒸汽经反应器上段的除沫器进行气、液分离后，进入冷却分离系统；

最后，反应结束，关闭原料气，待反应器温度不再升高后，逐渐减少冷却水流量，直至为零；关闭所述轴流泵，停止循环；通入和反应器相同压力的氮气，并逐渐降低装置压力至0.1~0.2 MPa，用氮气密封反应装置。

2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃氢甲酰化的三相流反应装置的使用方法，其特征在于，所述固相颗粒选用聚四氟乙烯颗粒、聚氯乙烯颗粒、聚碳酸酯颗粒、三聚氰胺颗粒任意一种，并且固相颗粒呈球形或圆柱形，直径为3~8 mm。