CN102285687A - 超细氧化铌的制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细氧化铌的制备方法及其装置。所述装置包括一反应器，所述反应器上设有加料口、出料口、氨气入气口以及氨气排气口，所述反应器中设有搅拌装置以及氨气分布器。在使用了本发明提供的氨气分布器后得到的氢氧化铌，然后制得的氧化铌粉末，具有更小的粒径，颗粒分布也更均匀，并且在使用了氨气分布器的中和过程氨气利用率高，环境污染小。

Description

超细氧化铌的制备方法及其装置

技术领域

本发明属于氧化铌制备领域，特别涉及一种超细氧化铌的制备方法及其装置。

背景技术

铌是一种高熔点难熔金属，既是优良的结构材料，又是特殊的功能材料。从20世纪初提炼成功到20世纪20年代末实现工业化生产，其应用也逐渐从军工、尖端技术方面拓展到其他高科技领域。氧化铌(Nb₂O₅)也是一种重要的铌产品，可用于玻璃、陶瓷电容器、催化剂、铌金属及其他铌化合物。

含30％光学玻璃级Nb₂O₅的光学玻璃具有很高的折射率，这使得用它生产的透镜比普通透镜更薄更轻。铌玻璃在照相机的透镜、复印机、眼镜及其他光学仪器中使用非常广泛，同时在数码相机中的应用增长迅速。在日本，大约有50％的Nb₂O₅用于生产光学玻璃。

氧化铌在电子陶瓷领域的应用增长迅速。铌基钙钛矿型的陶瓷很有希望超过传统的钛酸盐/锆酸盐基的陶瓷，这是因为铌基陶瓷的烧结温度更低，其绝缘性也更好，同时还可以通过调整β-晶格离子来改变其绝缘温度特性。典型的铌基陶瓷有Pb3MgNb2O9、Pb2FeNbO6和Pb3NiNb2O9。大约40～45％的Nb₂O₅应用在电子陶瓷领域。

晶体级氧化铌LiNbO3(LN)适合于生产声表面滤波器，因为它具有较高的电动机械耦合因数和较低的变频损失，并且还可以有效地将电能转化为声波。LN一般应用在雷达、通讯系统和电视机上。LN也适合于光电应用，光电调节器可用来进行光电调节或将通讯系统中的激光束编译成信息。目前，用于LiNbO3晶体的高纯Nb₂O₅大约占Nb₂O₅总量的5～10％。

早期从钽中分离铌采用的是Marignac工艺，该工艺是用KF进行分步结晶，即将钽铌分别转化成K₂TaF₇和K₂NbOF₅(K₂NbF₇只有在强HF 中稳定)。Marignac工艺非常适合于钽的生产。然而由于钛的存在，Marignac工艺不适合于高纯铌的生产。20世纪50年代，随着液-液萃取工艺的发展，Marignac工艺逐渐被淘汰了，并且液-液萃取工艺被用于了大规模工业生产，该工艺适于生产纯铌产品。液-液萃取工艺(MIBK-HF/H2SO4体系)：钽铌原料磨碎后用HF分解，然后再加入H2SO4(＞8mol/l)调节酸度。其伴生元素(如Fe、Mn和Ti等)跟钽铌一起溶解，其含酸溶液用有机溶剂(MIBK、仲辛醇等)进行萃取。首先，钽铌在有机相中进行共萃取，而绝大多数的杂质元素(如Fe、Mn和Ti等)仍留在水相中，然后用-含水溶液对含钽铌的有机相进行反萃取，其中铌被反萃到水相中，而钽仍留在有机相中，含铌水相再用有机溶剂(MIBK、仲辛醇等)进行萃取，可除去含铌水相中微量钽得到高纯铌溶液，即氟氧铌酸溶液。

近年来随着Nb₂O₅产品市场竞争的日益激烈，Nb₂O₅生产厂家都在竞相开发高附加值的多品级的Nb₂O₅产品。

公开号为CN1128733A的中国专利公开了一种用含CO₂的氨溶液中和液-液萃取工艺得到的铌液，制取球形氧化铌粉末的方法。

公开号为CN1203567A的中国专利公布了一种制取氧化铌粉末的方法。其中，铌液在2个或2个以上的搅拌反应器中中和，通过控制各反应器中的温度、PH值、沉淀物在各反应器中停留时间来制取不同粒径和形状的氧化铌粉末。

公开号为CN1930087A的中国专利公开了一种方法。其中，在液-液萃取工艺得到的铌液中加入钾盐或钠盐，形成氟化铌盐的酸性水溶液，再在氟化铌盐的酸性水溶液中加入碱性水溶液，沉淀得到氢氧化铌，然后经洗涤、干燥、焙烧制得粒径在0.01-1.0um的氧化铌粉末。

发明内容

本发明在现有技术的基础之上，通过对生产装置的改进，提供一种生产粒径在0.1-1.0um的Nb₂O₅的方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

超细氧化铌的制备装置，包括一反应器，所述反应器上设有加料口、出料口、氨气入气口以及氨气排气口，所述反应器中设有搅拌装置，其特征在于，所述反应器中还设有氨气分布器。

作为本实用新型的一种实施方式，所述氨气分布器包括一环形圆管，该环形圆管上开设有若干通孔，所述氨气分布器通过一中空的柱状圆管与所述氨气入气口连通。

进一步，所述环形圆管的直径为10mm-30mm，所述通孔直径为3.0mm-10mm，所述通孔间距离为30mm-100mm；

进一步，所述氨气分布器设在所述搅拌装置的搅拌桨之下。

作为本实用新型的另一种实施方式，所述氨气分布器包括所述搅拌装置的搅拌桨以及搅拌杆，所述搅拌桨与搅拌杆均为中空结构，且所述中空的搅拌杆一端与所述氨气入气口连通，另一端与所述中空的搅拌桨，所述搅拌桨上设有若干通孔。

进一步，所述搅拌桨为中空的扁平结构。

作为优选，所述反应器为圆桶形容器，其直径为1.5米-2.5米，高度为1.2米-2.5米。

一种使用前述的装置制备超细氧化铌的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)提供浓度为30-130g/L(以Nb₂O₅计)的铌液；

(2)提供液氨及气化装置、输送管道；

(3)将上述铌液加入到所述反应器中，氨气经过所述氨气分布器通入，搅拌，生成氢氧化铌沉淀；

(4)将上述氢氧化铌沉淀用去离子水或碱性水溶液洗涤，过滤，经烘干、焙烧，研磨筛分得到氧化铌粉末；

作为优选，所述制造超细氧化铌粉末的铌液可以是任何液-液萃取工艺得到的铌液，萃取溶剂可以是MIBK或仲辛醇。

作为优选，所述氢氧化铌烘干温度为150℃-300℃，烘干时间为10-25小时，焙烧温度为600-1100℃，焙烧时间为0.5-4小时。

本发明具有以下有益效果：

(1)、经过本发明方法制备的氧化铌粉末粒径小(0.1um-1.0um)，粒度分布范围小；

(2)、本发明设备简单，容易操作；

(3)、本发明制备氧化铌粉末效率高；

(4)、本发明制备氧化铌粉末氨气利用率高，节水，环境污染小；

附图说明

图1为现有的生产装置的结构示意图；

图2为本发明生产装置一种实施例的结构示意图；

图3为图1中氨气分布器的侧视图；

图4为图1中氨气分布器的俯视图；

图5为本发明生产装置的另一种实施方式的结构示意图；

图6为本发明实施例1制备的超细氧化铌的SEM照片；

图7为本发明实施例2制备的超细氧化铌的SEM照片；

图8为本发明比较例1制备的超细氧化铌的SEM照片；

图9为本发明实施例1制备的超细氧化铌的粒径分布图；

图10为本发明实施例2制备的超细氧化铌的粒径分布图；

图11为本发明比较例1制备的超细氧化铌的粒径分布图。

具体实施方式

本发明的工艺流程为：首先将含钽、铌的矿石原料经破碎、球磨至-300目，经H₂SO₄-HF体系分解，含钽铌的酸性溶液用有机溶剂(MIBK、仲辛醇等)进行萃取。有机萃取过程首先实现钽铌和其他杂质的分离，并最终实现钽和铌的分离，得到高纯度的氟钽酸溶液和氟氧铌酸溶液。氟氧铌酸溶液(简称铌液)体系为H₂NbOF₅-H₂SO₄-HF。铌液利用氨水作为沉淀剂沉淀反应如下：

H₂NbOF₅+5NH₃·H₂O＝Nb(OH)₅↓+5NH₄F+H₂O

H₂SO₄+2NH₃·H₂O＝(NH4)₂SO₄+2H₂O

HF+NH₃·H₂O＝NH₄F+H₂O

液-液萃取获得的铌液浓度(以Nb₂O₅计)可以是30-130克/升，本发明优选铌液浓度(以Nb₂O₅计)可以是40-80克/升，因为随着铌液浓度的增加，离子的水合程度会减小，不利于制取细粉。沉淀剂的加入方式，可以是将氨气通入到铌液中，也可以使用3-5％的氨水。本发明优先选择直接向铌液中通入氨气。

在氢氧化铌化学沉淀过程中，颗粒的生长经历了成核、生长、聚结与团聚过程，按照成核生长理论，成核速率

J＝Aexp[-16πσ³M²/3R³T³ρ(lns)²]

式中A-频率因子

σ-液固界面张力

M-溶质分子质量

ρ-颗粒密度

s-溶液的过饱和度

T-温度

从上式可以看出，过饱和浓度越大，界面张力越小，生成晶核速度越快。实际上，在化学沉淀制粉过程中，晶核形成是在极高过饱和浓度下完成的，瞬间大量成核迅速降低了溶液中的过饱和度，从而抑制了二次成核及晶核生长，因而晶核的生长方式为碰撞聚结，即晶核之间、晶核与微粒之间或微粒之间相互合并形成较大的粒子。微观均匀混合体系粒度控制的主要内容，各个微小区域内过饱和度微小变化将导致晶核数目大量变化，从而使晶核大小不一，强制混合是保证微观状态一致、制取粒度均一的超细粉末的有效措施。本发明选择带有搅拌的圆桶形容器作为反应器，搅拌转速可以是20-60转/分钟；搅拌可以是片式或螺旋桨式，可以是双层或单层；搅拌宽度可以是圆桶形容器直径的1/3-1/2。圆桶形容器，直径可以是1.5米-2.5米，高度可以是1.2米-2.5米；材质可以是不锈钢、铁质(内衬橡胶等防腐蚀材料)；圆桶形容器底部为圆弧形，并有出料口；圆桶形容器的盖子可以是圆弧形或平板，带有铌液进口、氨气进出口等；在强力搅拌下，通入气态氨，会快速降低局部的过饱和度，致使氢氧化铌颗粒增粗长大。本发明提供一种氨气的通入装置——氨气分布器，如图2所示，其形状可以是十字形或环形中空管道，材质可以是聚丙烯、工程塑料等，中空管道直径

分布直径约为圆桶形容器的1/2-2/3；中空管道上有孔洞均匀分布，孔间距离30mm-100mm；孔洞大小3.0mm-10mm，氨气分布器在图2中的位置是在搅拌下沿5-30cm处。进一步，本发明还提供另一种氨气分布器，如图5所述，其包括所述搅拌装置的搅拌桨以及搅拌杆，所述搅拌桨与搅拌杆均为中空结构，且所述中空的搅拌杆一端与所述氨气入气口连通，另一端与所述中空的搅拌桨连通，所述搅拌桨上设有若干通孔。氨气经氨气分布器通入到铌液中，可以有效增加瞬时成核数目，防止铌液中局部的过饱和度迅速降低，从而防止颗粒团聚、生长。

NH3·H2O依次中和铌液中的HF、H₂SO₄、H₂NbOF₅直至PH值为9.5，得到氢氧化铌沉淀。上述氢氧化铌沉淀从圆桶形容器底部放料口转移至陶瓷过滤机中进行洗涤。洗涤后的氢氧化铌转移至45cm×60cm×15cm料盘中，每盘放置物料5-30公斤，然后由上至下在烘料架上摆放料盘。将料架置于烘干炉中进行烘干，烘干温度150-300℃，烘干时间10-25小时。烘干后的氢氧化铌先粉碎，然后经回转炉焙烧，焙烧温度600～1100℃，转速5-20转/分钟。焙烧后的氢氧化铌转变为Nb₂O₅，再经研磨、筛分得Nb₂O₅产品。

本说明书中公开的粉末数据是由如下方法测试的：粉末的松装密度(SBD)是按照中国国家标准GB5060-85规定的方法进行测试而得到的；粉末的平均粒径(FSSS)是按照中国国家标准GB3249-82规定的方法进行测试而得到的。

为了对本发明的结构、特征及其功效，能有更进一步地了解和认识，现举一较佳实施例，并结合附图详细说明如下：

如图1所示，传统的的超细氧化铌的制备装置，包括一反应器10，所述反应器10上设有加料口11、出料口12、氨气入气口15以及氨气排气口14，所述反应器10中设有搅拌装置13，所述氨气通过一柱状圆管18通入。

如图2-4所示，本发明所述的超细氧化铌的制备装置中，所述反应器10中还设有氨气分布器。所述氨气分布器为一环形圆管16，该环形圆管16上开设有若干通孔17，所述氨气分布器通过一中空的柱状圆管18与所述氨气入气口15连通。

如图2所示，所述氨气分布器设在所述搅拌装置的搅拌桨之下。

作为优选，反应器10为圆桶形容器，其直径为1.5米，高度为2米，所述环形圆管16的直径为15mm，所述通孔17直径为5mm，所述通孔17间距离为50mm；

如图5所示，作为本发明的另一种实施方式，所述的超细氧化铌的制备装置包括一反应器10，所述反应器10上设有加料口11、出料口12、氨气入气口15以及氨气排气口14，所述反应器10中设有搅拌装置13以及氨气分布器。

如图5所示，所述氨气分布器包括所述搅拌装置13的搅拌桨132以及搅拌杆131，所述搅拌桨132与搅拌杆131均为中空结构，且所述中空的搅拌杆131一端与所述氨气入气口15连通，另一端与所述中空的搅拌桨132连通，所述搅拌桨132上设有若干通孔133。作为优选，所述搅拌桨132为中空的扁平结构。

实施例1

取氟氧铌酸溶液1000升，其中，∑H+为6.7摩尔/升，浓度(以Nb₂O₅计)为115.5g/L。准备液氨及气化装置、输送管道。将铌液输送到如图2所示的反应器中，加入去离子水调节铌液浓度(以Nb₂O₅计)至65克/升，搅拌转速30转/分钟。氨气经过氨气分布器通入到铌液中，直至PH值为9.5。将沉淀从底部的放料口转移到陶瓷过滤机中，利用1-5％氨水和去离子水洗涤。洗涤至滤液中F含量小于1000ppm，将物料转入干燥炉中250℃烘干16小时以上。将烘干后的氢氧化铌粉碎，然后用回转式煅烧炉650℃煅烧，转速5转/分钟，得到Nb₂O₅。经研磨、筛分制得成品氧化铌。取样分析化学杂质，测定松装、FSSS平均粒径、粒度分布，数据列于表1中。

实施例2

取氟氧铌酸溶液1000升，其中，∑H+为6.7摩尔/升，浓度(以Nb₂O₅计)为115.5g/L。准备液氨及气化装置、输送管道。将铌液输送到如图5所示的反应器中，加入去离子水调节铌液浓度(以Nb₂O₅计)至65克/升，搅拌转速30转/分钟。氨气经过氨气分布器通入到铌液中，直至PH值为9.5。将沉淀从底部的放料口转移到陶瓷过滤机中，利用1-5％氨水和去离子水洗涤。洗涤至滤液中F含量小于1000ppm，将物料转入干燥炉中250℃烘干16小时以上。将烘干后的氢氧化铌粉碎，然后用回转式煅烧炉650℃煅烧，转速5转/分钟，得到Nb₂O₅。经研磨、筛分制得成品氧化铌。取样分析化学杂质，测定松装、FSSS平均粒径、粒度分布，数据列于表1中。

比较例1

取氟氧铌酸溶液1000升，∑H+为6.7摩尔/升，浓度(以Nb2O5计)115.5g/L。准备液氨及气化装置、输送管道。将铌液输送到如图1所述的反应器中，加入去离子水调节铌液浓度至65克/升，搅拌转速30转/分钟。氨气经一柱状圆管18通入到铌液液面下50cm，直至PH值为9.5。将沉淀从底部的放料口放入调洗桶中，纯水洗涤20-30次。利用真空系统抽滤，抽干后，将物料转入干燥炉中250℃烘干16小时以上。将烘干后的氢氧化铌粉碎，然后用回转式煅烧炉650℃煅烧得到Nb₂O₅。经研磨、筛分制得成品氧化铌。取样分析化学杂质，测定松装、FSSS平均粒径、粒度分布，数据列于表1中。

表1

从以上结果可以看出，本发明所述的方法可以制备粒径在0.1-1.0um的超细氧化铌粉末。氢氧化铌沉淀过程中，在使用了本发明提供的氨气分布器后得到的氢氧化铌，然后制得的氧化铌粉末，具有更小的粒径，颗粒分布也更均匀；并且在使用了氨气分布器的中和过程氨气利用率高，环境污染小。

以上所述仅为本发明之较佳实施例而已，并非以此限制本发明的实施范围，凡熟悉此项技术者，运用本发明的原则及技术特征，所作的各种变更及装饰，皆应涵盖于本权利要求书所界定的保护范畴之内。

Claims (10)

1.超细氧化铌的制备装置，包括一反应器，所述反应器上设有加料口、出料口、氨气入气口以及氨气排气口，所述反应器中设有搅拌装置，其特征在于，所述反应器中还设有氨气分布器。

2.如权利要求1所述的超细氧化铌的制备装置，其特征在于，所述氨气分布器包括一环形圆管，该环形圆管上开设有若干通孔，所述氨气分布器通过一中空的柱状圆管与所述氨气入气口连通。

3.如权利要求2所述的超细氧化铌的制备装置，其特征在于，所述环形圆管的直径为10mm-30mm，所述通孔直径为3.0mm-10mm，所述通孔间距离为30mm-100mm。

4.如权利要求2所述的超细氧化铌的制备装置，其特征在于，所述氨气分布器设在所述搅拌装置的搅拌桨之下。

5.如权利要求1所述的超细氧化铌的制备装置，其特征在于，所述氨气分布器包括所述搅拌装置的搅拌桨以及搅拌杆，所述搅拌桨与搅拌杆均为中空结构，且所述中空的搅拌杆一端与所述氨气入气口连通，另一端与所述中空的搅拌桨连通，所述搅拌桨上设有若干通孔。

6.如权利要求5所述的超细氧化铌的制备装置，其特征在于，所述搅拌桨为中空的扁平结构。

7.如权利要求1所述的超细氧化铌的制备装置，其特征在于，所述反应器为圆桶形容器，其直径为1.5米-2.5米，高度为1.2米-2.5米。

8.一种使用如权利要求1所述的装置制备超细氧化铌的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)提供浓度为30-130g/L(以Nb₂O₅计)的铌液；

(2)提供液氨及气化装置、输送管道；

(3)将上述铌液加入到所述反应器中，氨气经过所述氨气分布器通入，搅拌，生成氢氧化铌沉淀；

(4)将上述氢氧化铌沉淀用去离子水或碱性水溶液洗涤，过滤，经烘干、焙烧，研磨筛分得到氧化铌粉末。

9.如权利要求8所述的制备超细氧化铌的方法，其特征在于，所述制造超细氧化铌粉末的铌液可以是任何液-液萃取工艺得到的铌液，萃取溶剂可以是MIBK或仲辛醇。 

10.如权利要求8所述的制备超细氧化铌的方法，其特征在于，所述氢氧化铌烘干温度为150℃-300℃，烘干时间为10-25小时，焙烧温度为600-1100℃，焙烧时间为0.5-4小时。 

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