CN105622675B

CN105622675B - 一种高活性金属有机骨架材料的制备方法

Info

Publication number: CN105622675B
Application number: CN201410585336.9A
Authority: CN
Inventors: 王海洋; 马蕊英; 赵亮; 张英; 王刚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2034-10-28
Also published as: CN105622675A

Abstract

本发明公开了一种高活性金属有机骨架材料的制备方法，包括：（1）制备金属前驱体溶液A；（2）制备有机配体溶液B；（3）将溶液A和B送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种；（4）将金属以金属粉体、纳米氧化物或金属盐的状态溶解制得溶液C，在（3）所得料液进入模块II时，将C送入模块II进行金属离子原位合成反应；（5）在步骤（4）料液进入模块Ⅲ时，将B送入模块Ⅲ进行晶种诱导合成；（6）在步骤（5）料液进入模块Ⅳ时，将光还原牺牲剂D送入模块Ⅳ；（7）在步骤（6）所得料液进入模块Ⅴ时，由光照发生金属还原反应；（8）固液分离，洗涤、干燥制得产品。本发明采用多模块微通道反应器制备MOFs材料，制备过程简单快速，产品活性高。

Description

一种高活性金属有机骨架材料的制备方法

技术领域

本发明涉及金属有机骨架材料的制备方法，具体涉及一种利用微通道反应器制备高活性金属有机骨架材料的方法。

背景技术

金属有机骨架材料（MOFs），又称金属配位聚合物，是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。金属有机骨架材料与常规的多孔材料相比，具有以下优势：（1）调控有机配体长度、大小，有效控制材料织构性能（比表面积、孔径）；（2）内部孔道体系发达，无死体积；（3）孔道或骨架表面金属离子含量高，可利用率高。

但是，大多数合成条件下生产的MOFs材料的金属离子被有机配体或水分子配位饱和，不存在或存在少量的配位不饱和金属离子，导致材料活性较低。目前，引入金属离子的方法主要有前合成法和后合成法，前合成法是指在MOFs材料合成过程中引入金属离子，与骨架中的金属或有机配体成键，从而达到负载的目的，后合成法是指在制备好的MOFs材料上通过一定的手段，在骨架表面或孔道内引入金属离子，常用的手段包括浸渍法、化学气相沉积法、共沉淀法等方法。

专利CN103691490、CN103551185、 CN103084185介绍了采用浸渍或沉积共沉淀法多孔载体负载贵金属催化剂的制备方法，制备过程中须使用大量的还原剂溶液或通过氢气高温焙烧（200-800℃）处理，才可以得到高催化活性的贵金属催化剂。常规金属有机骨架材料热稳定性较差，若引入贵金属离子后经过常规的氢气高温还原金属反应才能得到具有高活性的金属有机骨架材料，一般处理温度在200-800℃，大大超出了多数金属有机骨架材料的耐温温度，限制了在金属有机骨架材料负载贵金属制备高活性催化剂的应用。

专利CN103191778、CN103752276介绍了采用后合成法在金属有机骨架材料上引入金属离子制备高活性催化剂/吸附剂的方法，该方法制备得到的催化剂/吸附剂金属分散性好、活性较高，拓宽了金属有机骨架材料的实际应用，但是浸渍法引入金属含量较低，稳定性较差，降低了材料的工业应用价值。

发明内容

针对现有技术存在的问题及不足，本发明的目的在于提供一种高活性金属有机骨架材料的制备方法。本发明采用多级模块微通道反应器，在模块I中原位生成MOFs晶种，在模块II中引入金属离子，在模块Ⅲ中进行晶种诱导，在模块Ⅴ中完成金属还原反应，从而制备出高活性的金属有机骨架材料。

本发明高活性金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得金属前驱体溶液A；

（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得有机配体澄清溶液B；

（3）将溶液A和B按照一定流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将含有晶种的产物料液送入微通道反应器模块II中；

（4）将金属以金属粉体、纳米氧化物或金属盐的状态溶解在有机溶剂中制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II时，将溶液C按照一定流速送入模块II中进行金属离子原位合成反应，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；

（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定流速送入模块Ⅲ中进行晶种诱导合成MOFs材料，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅳ中；

（6）在步骤（5）所得料液进入模块Ⅳ时，将光还原牺牲剂D按照一定流速送入模块Ⅳ中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅴ中；

（7）在步骤（6）所得料液进入模块Ⅴ时，由光源光照发生金属还原反应；

（8）将步骤（7）所得料液进行固液分离，固体用溶剂滤洗，在80～200℃下真空干燥8～24h，即得到高活性金属有机骨架材料。

本发明步骤（1）所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种，优选为硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜、硫酸镁，更优选为硝酸铜。步骤（1）所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为水、甲醇或乙醇，更优选乙醇。所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L，优选为0.1-1.0mol/L。

本发明步骤（2）所述有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等，优选为均苯三甲酸，衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。步骤（2）所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、异丙醇，更优选为乙醇。所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-5.0mol/L，优选为0.1-1.0mol/L。

本发明步骤（3）所述溶液A的流速为0.5-100μl/min，优选为5-20μl /min；溶液B的流速为0.5-100μl/min，优选为5-20μl /min。步骤（3）所述溶液A和溶液B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80℃，优选为40-70℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MP，反应时间为1-600s，优选为30-180s。

本发明步骤（4）所述溶液C的金属是Pd、Pt、Ru、Ag、Ni、Cu、Au、Li、Rh、Ir、Ce、Sc、Ce、Fe、Cu、Mo、Co、W中的一种或几种，优选为Pt 、Mo、Co、Ni，更优选为Pt；有机溶剂是乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种，优选为丙酮。步骤（4）所述溶液C的摩尔浓度为0.01-5.0mol/L，优选为0.1-1.0mol/L。溶液C的流速为0.5-100μl/min，优选为5-20μl/min。步骤（4）所述微通道反应器模块II的反应温度为30-100℃，优选为50-80℃；反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa；反应时间为1-600s，优选为30-200s。

本发明步骤（5）所述溶液B的流速为0.5-100μl/min，优选为5-20μl/min。步骤（5）所述微通道反应器模块Ⅲ的反应温度为50-200℃，优选为100-150℃；反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa；反应时间为1-600s，优选为30-200s。

本发明中，步骤（6）所述光还原牺牲剂D选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、异丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或多种，优选为丙二醇。光还原牺牲剂D的流速为0.5-100μl/min，优选为5-20μl/min。步骤（6）所述微通道反应器模块Ⅳ的反应温度为50-200℃，优选为80-150℃；反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa；反应时间为1-600s，优选为60-300s。

本发明中，步骤（7）所述光源是紫外灯、卤素灯、钠灯、高压汞灯，光源波长为100-900nm，优选为 200-600nm；光照强度是0.1-60mW/cm²，优选为 0.5-40mW/cm²；光源与微通道反应器距离为1-50cm。步骤（7）所述微通道反应器模块Ⅴ的反应温度为50-200℃，优选为80-150℃；反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa；反应时间为1-600s，优选为60-300s。

本发明中，步骤（8）所述溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷去离子水中的一种或几种，优选为乙醇。

本发明中，步骤（3）和步骤（5）中在溶液B中加入酸或碱溶液调节反应体系的pH值在2-7，优选为为4-5。所述的酸是有机酸或无机酸，如可以是盐酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸等；所述的碱是无机碱或有机碱，如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙胺等。

本发明中，微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ、模块Ⅳ、模块Ⅴ为串联形式，根据实际生产需要，可以并联数条I-Ⅴ串联反应器。可以采用市售的微通道反应器或者自制的微通道反应器，反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢、合金等，反应器结构为心型、菱形、长方形等可以增强反应物物流混合的形状，反应器内径为10-2000微米。

与现有技术相比，本发明方法具有如下突出优点：

（1）微通道反应器是由多个微通道模块组成的反应器，具有高传质、高传热的特点，用于制备有机金属骨架材料，不仅可以获得粒径分布窄、分散性好、比表面积高的纳米级MOFs材料，而且可以显著缩短反应时间至几十秒至几分钟，大大提高了反应效率和生产效率。与同类产品的制备方法相比，具有制备过程简单，周期短的特点，更适合于工业化批量生产。

（2）采用多模块微通道反应器，在微通道反应器模块Ⅰ中原位生成MOFs晶种，在模块II中引入金属离子，在模块Ⅲ中进行晶种诱导，在模块Ⅴ中完成金属还原反应，通过原位制备可得到所需的金属有机骨架材料晶种，省去了外加晶种的操作步骤，而且制备的MOFs产品性能更好。同时，微通道反应器模块可根据生产需求灵活的进行微通道反应器模块的增减，并且无放大效应，占地少，操作简单，易于实现规模化扩大生产；

（3）利用微通道反应器前合成法引入了金属元素，经过高效的光催化还原反应得到了分散性好的高活性金属有机骨架材料，金属活性位均匀分布在骨架表面与孔道内，提高了MOFs材料的活性，在催化加氢脱硫、催化加氢脱氮、催化燃烧等领域具有更高的应用价值；

（4）在原位生成MOFs晶种及晶种诱导过程中调节反应体系的pH值在4-5之间，保持合成的反应溶液的pH值，有助于模块I中MOFs晶种、模块II中MOFs晶体的生成与生长。

附图说明

图1是本发明多模块微通道反应器的工艺流程示意图；

其中1、2是模块I的进料口，3是模块I的出料口，4、5是模块II的进料口，6是模块II的出料口，7、8是模块Ⅲ的进料口，9是模块Ⅲ的出料口，10、11是模块Ⅳ的进料口，12是模块Ⅳ的出料口，13是模块Ⅴ的进料口，14是模块Ⅴ的出料口。

图2是本发明实施例1-6与比较例1-4合成样品的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例对本发明作进一步的说明，但本专利的保护范围并不受实施例的限制。下述实施例和比较例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明实施例采用的是多模块微通道反应器，如附图1所示。具体流程是将金属前驱体溶解于有机溶剂中形成A液，将有机配体溶解于有机溶剂中形成B液，两者按照一定的流速由进料口1、2分别进入模块I中混合，在一定温度、压力下反应生成含有MOFs晶种的料液，反应一定时间后从出料口3流出以一定的流速由进料口4进入模块II，与由进料口5进入的溶液C混合，在一定温度、压力下发生金属离子原位合成反应，然后由进料口7以一定的流速进入模块Ⅲ，与由进料口8进入的溶液B混合，在一定温度、压力下反应发生晶种诱导合成MOFs材料，反应一定时间后将产物料液由进料口10进入模块Ⅳ，与进料口11进入的光还原牺牲剂混合后，以一定流速由进料口13进入模块Ⅴ中，由光源光照发生金属还原反应，反应一定时间后形成具有活性的MOFs材料。

本发明实施例采用过的微通道反应器是市售的微通道反应器，反应器的材质不锈钢，结构为心型，反应器内径为10-2000微米。

本发明实施例所述反应溶液的输送设备为高压输液泵，采用305SFM01Ⅲ型，压力范围0-6000psi，流量控制精度为0.2%，流速范围0.001-5ml/min。

实施例1

将2.416g三水合硝酸铜溶解于100ml 乙醇中形成A液，将2.12g均苯三甲酸溶解于100ml乙醇中形成B液，将5.18g氯铂酸溶解于100ml丙酮中形成C液。A液的流速为5μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为5μl/min，由进料口2送入模块I中，A液与B液在模块I中混合反应生成Cu-MOFs晶种的料液，其中模块I的温度为40℃，压力为0.1MPa，停留时间是180s。将Cu-MOFs晶种的料液由模块I出料口3流出，从进料口4送入模块II，与由进料口5送入模块II的C液混合，发生金属离子原位合成反应，其中C液的流速是5μl/min，模块II的温度为50℃，压力为0.1MPa，停留时间是200s。反应结束后，料液由模块II出料口6流出，从进料口7进入模块Ⅲ，与由进料口8送入模块Ⅲ的B液混合，发生晶种诱导合成MOFs材料反应，其中B液的流速是5μl/min，模块Ⅲ的温度为100℃，压力为0.1MPa，停留时间是200s。反应结束后，料液由模块Ⅲ出料口9流出，从进料口10进入模块Ⅳ，与由进料口11送入模块Ⅲ的D液（乙醇）混合，其中D液的流速是5μl/min，模块Ⅳ的温度为80℃，压力为0.1MPa，停留时间是300s。料液由模块Ⅳ出料口12流出，从进料口13进入模块Ⅴ，在波长是200nm的紫外灯光源光照条件下发生金属还原反应，其中光照强度是0.5mW/cm²，距离是10cm，模块Ⅴ的温度为80℃，压力为0.1MPa，停留时间是300s。反应结束后，收集负载金属的Cu-MOFs悬浊液，进行离心，固体用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Pt/CuMOFs材料，获得的产品平均粒径为7.8μm，比表面积为1834m2/g，其中Pt质量分数是6%。

实施例2

将24.16g三水合硝酸铜溶解于100ml 乙醇中形成A液，将21.01g均苯三甲酸溶解于100ml乙醇中形成B液，将51.8g氯铂酸溶解于100ml丙酮中形成C液。A液的流速为20μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为20μl/min，由进料口2送入模块I中，A液与B液在模块I中混合反应生成Cu-MOFs晶种的料液，其中模块I的温度为70℃，压力为1MPa，停留时间是30s。将Cu-MOFs晶种的料液由进料口4送入模块II，与由进料口5送入模块II的C液混合，发生金属离子原位合成反应，其中C液的流速是20μl/min，模块II的温度为80℃，压力为1MPa，停留时间是30s。反应结束后，料液由模块II出料口6流出，从进料口7进入模块Ⅲ，与由进料口8送入模块Ⅲ的剩余B液混合，发生晶种诱导合成MOFs材料反应，其中B液的流速是20μl/min，模块Ⅲ的温度为150℃，压力为1MPa，停留时间是30s。反应结束后，料液由模块Ⅲ出料口9流出，从进料口10进入模块Ⅳ，与由进料口11送入模块Ⅲ的D液（乙醇）混合，其中D液的流速是20μl/min，模块Ⅳ的温度为150℃，压力为1MPa，停留时间是60s。料液由模块Ⅳ出料口12流出，从进料口13进入模块Ⅴ，在波长是600nm的紫外灯光源光照条件下发生金属还原反应，其中光照强度是40mW/cm²，距离是1cm，模块Ⅴ的温度为150℃，压力为1MPa，停留时间是60s。反应结束后，收集负载金属的Cu-MOFs悬浊液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Pt/CuMOFs材料，获得的产品平均粒径为8.5μm，比表面积为1795m²/g，其中Pt质量分数是6.5%。

实施例3

将19.32g三水合硝酸铜溶解于100ml 乙醇中形成A液，将10.51g均苯三甲酸溶解于100ml乙醇中形成B液，将20.72g氯铂酸溶解于100ml丙酮中形成C液。A液的流速为10μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为10μl/min，由进料口2送入模块I中，A液与B液在模块I中混合反应生成Cu-MOFs晶种的料液，其中模块I的温度为60℃，压力为0.4MPa，停留时间是100s。将Cu-MOFs晶种的料液由进料口4送入模块II，与由进料口5送入模块II的C液混合，发生金属离子原位合成反应，其中C液的流速是10μl/min，模块II的温度为70℃，压力为0.5MPa，停留时间是100s。反应结束后，料液由模块II出料口6流出，从进料口7进入模块Ⅲ，与由进料口8送入模块Ⅲ的剩余B液混合，发生晶种诱导合成MOFs材料反应，其中B液的流速是10μl/min，模块Ⅲ的温度为120℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。反应结束后，料液由模块Ⅲ出料口9流出，从进料口10进入模块Ⅳ，与由进料口11送入模块Ⅲ的D液（乙醇）混合，其中D液的流速是10μl/min，模块Ⅳ的温度为120℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。料液由模块Ⅳ出料口12流出，从进料口13进入模块Ⅴ，在波长是500nm的紫外灯光源光照条件下发生金属还原反应，其中光照强度是30mW/cm²，距离是3cm，模块Ⅴ的温度为120℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。反应结束后，收集负载金属的Cu-MOFs悬浊液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Pt/CuMOFs材料，获得的产品平均粒径为4.8μm，比表面积为1962m²/g，其中Pt质量分数是8%。

实施例4

处理流程及操作条件与实施例1相同，不同之处在于：向溶液B中加入盐酸调节反应体系的pH值为4。反应结束后，收集负载金属的Cu-MOFs悬浊液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Pt/CuMOFs材料，获得的产品平均粒径为7μm，比表面积为1915m²/g，其中Pt质量分数是6.2%。

实施例5

处理流程及操作条件与实施例2相同，不同之处在于：向溶液B中加入醋酸调节反应体系的pH值为5。反应结束后，收集负载金属的Cu-MOFs悬浊液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Pt/CuMOFs材料，获得的产品平均粒径为8μm，比表面积为1873m²/g，其中Pt质量分数是6.8%。

实施例6

将19.98g五水合硫酸铜溶解于100ml 去离子水中形成A液，将10.8g 2,6-萘二羧酸溶解于100ml甲醇中形成B液，将20.72g氯铂酸溶解于100ml丙酮中形成C液。A液的流速为10μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为10μl/min，由进料口2送入模块I中，A液与B液在模块I中混合反应生成Cu-MOFs晶种的料液，其中模块I的温度为60℃，压力为0.4MPa，停留时间是100s。将Cu-MOFs晶种的料液由进料口4送入模块II，与由进料口5送入模块II的C液混合，发生金属离子原位合成反应，其中C液的流速是10μl/min，模块II的温度为70℃，压力为0.5MPa，停留时间是100s。反应结束后，料液由模块II出料口6流出，从进料口7进入模块Ⅲ，与由进料口8送入模块Ⅲ的剩余B液混合，发生晶种诱导合成MOFs材料反应，其中B液的流速是10μl/min，模块Ⅲ的温度为120℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。反应结束后，料液由模块Ⅲ出料口9流出，从进料口10进入模块Ⅳ，与由进料口11送入模块Ⅲ的D液（乙醇）混合，其中D液的流速是10μl/min，模块Ⅳ的温度为120℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。料液由模块Ⅳ出料口12流出，从进料口13进入模块Ⅴ，在波长是500nm的紫外灯光源光照条件下发生金属还原反应，其中光照强度是30mW/cm²，距离是3cm，模块Ⅴ的温度为120℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。反应结束后，收集负载金属的Cu-MOFs悬浊液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Pt/CuMOFs材料，获得的产品平均粒径为6.5μm，比表面积为1582m²/g，其中Pt质量分数是5.6%。

实施例7

将23.8g硝酸锌溶解于100ml 甲醇中形成A液，将8.31g对苯二甲酸溶解于100ml异丙醇中形成B液，将20.72g氯铂酸溶解于100ml丙酮中形成C液。A液的流速为10μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为10μl/min，由进料口2送入模块I中，A液与B液在模块I中混合反应生成Cu-MOFs晶种的料液，其中模块I的温度为60℃，压力为0.4MPa，停留时间是100s。将Cu-MOFs晶种的料液由进料口4送入模块II，与由进料口5送入模块II的C液混合，发生金属离子原位合成反应，其中C液的流速是10μl/min，模块II的温度为70℃，压力为0.5MPa，停留时间是100s。反应结束后，料液由模块II出料口6流出，从进料口7进入模块Ⅲ，与由进料口8送入模块Ⅲ的剩余B液混合，发生晶种诱导合成MOFs材料反应，其中B液的流速是10μl/min，模块Ⅲ的温度为120℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。反应结束后，料液由模块Ⅲ出料口9流出，从进料口10进入模块Ⅳ，与由进料口11送入模块Ⅲ的D液（乙醇）混合，其中D液的流速是10μl/min，模块Ⅳ的温度为120℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。料液由模块Ⅳ出料口12流出，从进料口13进入模块Ⅴ，在波长是500nm的紫外灯光源光照条件下发生金属还原反应，其中光照强度是30mW/cm²，距离是3cm，模块Ⅴ的温度为120℃，压力为0.5MPa，停留时间是120s。反应结束后，收集负载金属的Cu-MOFs悬浊液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Pt/CuMOFs材料，获得的产品平均粒径为9μm，比表面积为1650m²/g，其中Pt质量分数是5.8%。

比较例1

将19.32g三水合硝酸铜溶解于100ml 乙醇中形成A液，将10.51g均苯三甲酸溶解于100ml乙醇中形成B液，将反应溶液A和B放入Pyrex玻璃反应器中，300rpm加热回流24h，反应结束后经过去离子水、乙醇分别滤洗一次后，放入100℃真空烘箱中烘干5h，即得到Cu-MOFs材料，将制备的Cu-MOFs材料浸入氯铂酸乙醇溶液中，超声震荡30min后，加热至95℃浸渍24h，反应结束后冷却过滤，真空干燥，获得的产品平均粒径为10μm，比表面积为1628m²/g，其中Pt质量分数是3%。

比较例2

将19.32g三水合硝酸铜溶解于100ml 乙醇中形成A液，将10.51g均苯三甲酸溶解于100ml乙醇中形成B液，将20.72g氯铂酸溶解于100ml丙酮中形成C液。A液的流速为10μl/min，由进料口1送入模块I中，同时B液的流速为10μl/min，由进料口2送入模块I中，A液与B液在模块I中混合反应生成Cu-MOFs晶种的料液，其中模块I的温度为60℃，压力为0.4MPa，停留时间是100s。将Cu-MOFs晶种的料液由进料口4送入模块II，与由进料口5送入模块II的C液混合，发生金属离子原位合成反应，其中C液的流速是10μl/min，模块II的温度为70℃，压力为0.5MPa，停留时间是100s。反应结束后，收集产物，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，获得的产品平均粒径为40nm，比表面积为512m²/g，其中Pt质量分数是5%。

比较例3

处理流程及操作条件与实施例3相同，不同之处在于：微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ中的反应条件相同，反应温度均为120℃，压力为1.0MPa。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Pt/CuMOFs材料收集产物，获得的产品平均粒径为8.6μm，比表面积为1167m²/g，其中Pt质量分数是4.5%。

比较例4

处理流程及操作条件与实施例3相同，不同之处在于：微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ中的反应条件相同，反应温度均为60℃，压力为0.5MPa。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Pt/CuMOFs材料收集产物，获得的产品平均粒径为55nm，比表面积为687m²/g，其中Pt质量分数是3.3%。

Claims

1.一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将金属前驱体加入溶剂中搅拌溶解，制得金属前驱体溶液A；所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；

（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得有机配体澄清溶液B；所述有机配体为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，羧酸配体化合物为对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸，衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团官能团取代；

（3）将溶液A和B按照一定流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应温度为30-80℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s，反应后将含有晶种的产物料液送入微通道反应器模块II中；

（4）将金属以纳米氧化物或金属盐的状态溶解在有机溶剂中制得溶液C，所述溶液C的金属是Pd、Pt、Ru、Ag、Ni、Cu、Au、Li、Rh、Ir、Ce、Sc、Ce、Fe、Cu、Mo、Co、W中的一种或几种；在步骤（3）所得料液进入模块II时，将溶液C按照一定流速送入模块II中进行金属离子原位合成反应，反应温度为30-100℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s，反应后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；

（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定流速送入模块Ⅲ中进行晶种诱导合成MOFs材料，反应温度为50-200℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s，反应后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅳ中；

（6）在步骤（5）所得料液进入模块Ⅳ时，将光还原牺牲剂D按照一定流速送入模块Ⅳ中，反应温度为50-200℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s，反应后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅴ中；

（7）在步骤（6）所得料液进入模块Ⅴ时，由光源光照发生金属还原反应，反应温度为50-200℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s；

（8）将步骤（7）所得料液进行固液分离，固体用溶剂滤洗，在80～200℃下真空干燥8～24h，即得到金属有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述金属前驱体为硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜或硫酸镁；溶剂为水、甲醇或乙醇；溶液A中金属前驱体的浓度为0.1-1.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；溶液B中有机配体的浓度为0.01-5.0mol/L。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述有机配体为均苯三甲酸，有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，溶液B中有机配体的浓度为0.1-1.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述溶液A的流速为0.5-100μl/min，溶液B的流速为0.5-100μl/min；溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为40-70℃，反应压力为0.1-1.0MPa，反应时间为30-180s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述有机溶剂是乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种；溶液C的摩尔浓度为0.01-5.0mol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液C的金属是Pt，有机溶剂是丙酮；溶液C的摩尔浓度为0.1-1.0 mol/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述溶液C的流速为0.5-100μl/min；微通道反应器模块II的反应温度为50-80℃；反应压力为0.1-1.0MPa；反应时间为30-200s。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述溶液B的流速为0.5-100μl/min，微通道反应器模块Ⅲ的反应温度为100-150℃；反应压力为0.1-1.0MPa；反应时间为30-200s。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）所述光还原牺牲剂D选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、异丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或多种；光还原牺牲剂D的流速为0.5-100μl/min。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述光还原牺牲剂D为丙二醇，光还原牺牲剂D的流速为5-20μl/min；微通道反应器模块Ⅳ的反应温度为80-150℃，反应压力为0.1-1.0MPa，反应时间为60-300s。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）所述光源是紫外灯、卤素灯、钠灯、高压汞灯，光源波长为100-900nm，光照强度是0.1-60mW/cm²，光源与微通道反应器距离1-50cm。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述光源波长为 200-600nm，光照强度为 0.5-40mW/cm²；微通道反应器模块Ⅴ的反应温度为80-150℃，反应压力为0.1-1.0MPa，反应时间为60-300s。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（5）中向溶液B加入酸或碱溶液调节反应体系的pH值为2-7。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ、模块Ⅳ、模块Ⅴ为串联形式；反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金；反应器结构为心型、菱形或长方形；反应器内径为10-2000微米。