CN1910191A - 有机金属骨架材料、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备有机金属骨架材料的方法，所述方法包括让至少一种金属盐和至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应，其中所述至少一种双齿化合物包含至少一个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。
Description
本发明涉及制备有机金属骨架材料的新方法，通过所述新型方法所获得的有机金属骨架材料和所述新型有机金属骨架材料的用途。所述新型方法包括让至少一种金属盐与至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应，其中至少一种双齿化合物包含至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。
有机金属骨架材料是比较新颖的多孔材料，它们所具有的特性使得它们可以用于许多技术领域，例如气体贮藏、催化、吸收剂等。在本发明中所使用的术语“有机金属骨架材料”是指含有至少一种金属离子和至少双齿有机化合物的多孔材料，其中所述至少双齿化合物与所述金属离子连接，优选经由配位键连接。这种材料的例子例如在下述文献中描述：US5,648,508；EP-A-0 709 253；WO 02/070526；WO 02/008148；M.O’Keeffe等人，J.Sol.State Chem.，
152(2000)第3-20页；H.Li等人，Nature
402(1999)，第276页以下；M.Eddaoudi等人，Topics in Catalysis 9(1999)p.105-111；B.Chen等人，Science
291(2001)，第1021-23页。
在制备有机金属骨架材料的起始原料中，具有羧基和同时具有一个或多个不同于羧基并且能够在合成混合物的给定pH下形成氢桥连接的其它基团的化合物是优选的。能够形成氢桥连接的这种基团的具体例子是羟基。对于这些起始原料，本领域已知的制备相应有机金属骨架材料的方法包括使用溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，因此使用已知对身体健康有害(critical)的溶剂。
因此，本发明的一个目的是提供由具有羧基和至少一个能够形成氢键连接的其它基团的至少双齿化合物起始来制备有机金属骨架材料的方法，所述方法不使用有害(critical)溶剂。
本发明的另一个目的是提供由具有羧基和至少一个能够形成氢键连接的其它基团的至少双齿化合物起始来制备有机金属骨架材料的方法，所述方法采用比较简单地提供的便宜的溶剂或溶剂体系。
本发明的又一个目的是提供由具有羧基和至少一个能够形成氢键连接的其它基团的至少双齿化合物起始来制备有机金属骨架材料的方法，所述方法获得了具有低氮含量的有机金属骨架材料。
本发明的还一个目的是提供有机金属骨架材料，所述材料可通过所述新型方法获得，和根据本发明的一个优选实施方案，所述材料具有尽可能低的氮含量。
因此，本发明涉及制备有机金属骨架材料的方法，所述方法包括让至少一种金属盐和至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应，其中至少一种双齿化合物包括至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。
原则上，可以使用两种或多种不同的至少双齿化合物的混合物作为起始原料。在这方面，可以使用两种或多种不同的化合物，其中每一种化合物具有至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。还可以使用两种或多种不同的至少双齿化合物和至少一种另外的化合物的混合物，其中前面所述的至少一种化合物具有至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团，以及后面所述的至少一种另外的化合物仅具有一个羧基和/或不具有不是羧基并且能够形成氢桥连接的基团。还可能的是，所述至少一种另外的化合物包含一个羧基或不具有羧基，和包含一个或多个的不是羧基并且能够形成氢桥连接的基团或不具有不是羧基并且能够形成氢桥连接的基团。
与具有至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团的化合物不同的化合物可以包含(i)一个羧基或(ii)无羧基和(i)至少一个双齿官能团或(ii)至少两个至少双齿官能团，所述官能团选自CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)3、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3，其中R是具有1、2、3、4或5个碳原子的烷基，或由1或2个苯环组成的芳基，CH(SH)2，C(SH)3，CH(NH2)2，C(NH2)2，CH(OH)2，C(OH)3，CH(CN)2，和C(CN)3。
在本发明方法中使用的所有至少双齿化合物优选包括具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的线性、支化和/或环状烷基子结构；或具有1、2、3、4或5个芳环的芳基子结构例如苯基，其中至少两个环可以稠合，例如萘的情况就是如此；或烷基胺子结构，包括具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的线性、支化和/或环状烷基；或具有1、2、3、4或5个芳环例如苯基的芳基胺子结构，其中至少两个环可以稠合，例如萘基的情况就是如此。还有，包括以下结构的化合物是可能的：至少一个烷基子结构和至少一个芳基子结构，或至少一个烷基和至少一个烷基胺子结构，或至少一个芳基子结构和至少一个芳基胺子结构，或至少一个芳基子结构和至少一个烷基胺子结构，或至少一个芳基子结构和至少一个芳基胺子结构，或至少一个烷基胺子结构和至少一个芳基胺子结构，或至少一个烷基子结构和至少一个芳基子结构和至少一个烷基胺子结构，或至少一个烷基子结构和至少一个芳基子结构和至少一个芳基胺子结构，或至少一个芳基子结构和至少一个烷基胺子结构和至少一个芳基胺子结构，或至少一个烷基子结构和至少一个芳基子结构和至少一个烷基胺子结构和至少一个芳基胺子结构。
尤其优选的是具有一个或多个取代或未取代的芳族核的子结构，例如具有一个、两个、三个或更多个取代或未取代芳族核的子结构，例如苯子结构或萘子结构。根据本发明的一个还更优选的实施方案，所述至少一种双齿化合物是具有一个芳族核的化合物。在这些优选的实施方案中，每一个芳族核可以独立地包含至少一个杂原子例如S、N或O。因此，还有，诸如吡啶或喹啉的子结构是优选的。
根据本发明的一个优选实施方案，在制备有机金属骨架材料的方法中使用的所有至少双齿化合物具有至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢键连接的基团。
如在本发明中使用的术语“羧基”是指基团-COOH和碳酸根-COO-。
具有两个、三个或四个羧基的至少双齿化合物是优选的。具有三个羧基的至少双齿化合物是特别优选的。
尤其，以下具有三个羧基的化合物是优选的，其中以下列举的化合物可以包含或不包含所述至少一个不是羧基并且能够形成氢键连接的基团。在化合物不包括不是羧基并且能够形成氢键连接的基团的情况下，所述化合物一定被认为是基本结构，为了根据本发明使用，所述基本结构必须用至少一个不是羧基并且能够形成氢键连接的基团适当取代：
2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸，7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2，4-丁烷三羧酸，2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸，1，3，5-苯三羧酸，4，5-二氢-4，5-二氧代-1H-吡咯并[2，3-F]喹啉-2，7，9-三羧酸，5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸，3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸，1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸，
最优选的是具有两个羧基的至少双齿化合物。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述至少一种至少双齿化合物包含两个羧基。
尤其，以下具有两个羧基的化合物是优选的，其中以下列举的化合物可以包含或不包含所述至少一个不是羧基并且能够形成氢键连接的基团。在化合物不包含不是羧基并且能够形成氢键连接的基团的情况下，所述化合物一定被认为是基本结构，为了根据本发明使用，所述基本结构必须用至少一个不是羧基并能够形成氢键连接的基团适当取代：
1，4-丁烷二羧酸，4-氧代吡喃-2，6-二羧酸，1，6-己烷二羧酸，癸烷二羧酸，1，8-十七烷二羧酸，1，9-十七烷二羧酸，十七烷二羧酸，乙炔二羧酸，1，2-苯二羧酸，2，3-吡啶二羧酸，1，3-丁二烯-1，4-二羧酸，1，4-苯二羧酸，咪唑-2，4-二羧酸，2-甲基喹啉-3，4-二羧酸，喹啉-2，4-二羧酸，喹喔啉-2，3-二羧酸，6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸，4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二羧酸，喹啉-3，4-二羧酸，7-氯-4-羟基喹啉-2，8-二羧酸，二酰亚胺二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，2-甲基咪唑-4，5-二羧酸，噻吩-3，4-二羧酸，2-异丙基咪唑-4，5-二羧酸，四氢吡喃-4，4-二羧酸，苝-3，9-二羧酸，苝二羧酸，Pluriol E 200-二羧酸，3，6-二氧杂辛烷二羧酸，3，5-环己二烯-1，2-二羧酸，辛烷二羧酸，戊烷-3，3-二羧酸，4，4’-二氨基-1，1’-二苯基-3，3’-二羧酸，联苯胺-3，3’-二羧酸，1，4-双-(苯基氨基)-苯-2，5-二羧酸，1，1’-二萘基-8，8’-二羧酸，7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二羧酸，1-苯胺基蒽醌-2，4’-二羧酸，聚四氢呋喃-250-二羧酸，1，4-双-(羧甲基)-哌嗪-2，3-二羧酸，7-氯喹啉-3，8-二羧酸，1-(4-羧基)-苯基-3-(4-氯)-苯基-吡唑啉-4，5-二羧酸，1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸，苯基茚满二羧酸，1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，萘-1，8-二羧酸，2-苯甲酰基苯-1，3-二羧酸，1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-顺式-二羧酸，2，2’-双喹啉-4，4’-二羧酸，吡啶-3，4-二羧酸，3，6，9-三氧杂十一烷二羧酸，O-羟基二苯甲酮二羧酸，Pluriol E 300二羧酸，Pluriol E 400二羧酸，Pluriol E600二羧酸，吡唑-3，4-二羧酸，2，3-吡嗪二羧酸，5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧酸，4，4’-二氨基二苯基醚-二酰亚胺二羧酸，4，4’-二氨基二苯基甲烷-二酰亚胺二羧酸，4，4’-二氨基-二苯基砜二酰亚胺二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，3-金刚烷二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3-萘二羧酸，8-甲氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2，3-萘二羧酸，8-磺基-2，3-萘二羧酸，蒽-2，3-二羧酸，2’，3’-二苯基-对三联苯-4，4”-二羧酸，二苯基醚-4，4’-二羧酸，咪唑-4，5-二羧酸，4(1H)-氧代苯并硫吡喃-2，8-二羧酸，5-叔丁基-1，3-苯二羧酸，7，8-喹啉二羧酸，4，5-咪唑二羧酸，4-环己烯-1，2-二羧酸，三十六烷二羧酸，十四烷二羧酸，1，7-庚烷二羧酸，5-羟基-1，3-苯二羧酸，吡嗪-2，3-二羧酸，呋喃-2，5-二羧酸，1-壬烯-6，9-二羧酸，二十烯二羧酸，4，4’-二羟基二苯基甲烷-3，3’-二羧酸，1-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2，3-二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，环己烯-2，3-二羧酸，2，9-二氯荧红环-4，11-二羧酸，7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二羧酸，2，4-二氯二苯甲酮-2’，5’-二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，6-吡啶二羧酸，1-甲基吡咯-3，4-二羧酸，1-苄基-1H-吡咯-3，4-二羧酸，蒽醌-1，5-二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-1，4-二羧酸，庚烷-1，7-二羧酸，环丁烷-1，1-二羧酸，1，14-十四烷二羧酸，5，6-脱氢降冰片烷-2，3-二羧酸或5-乙基-2，3-吡啶二羧酸。
原则上，对于至少一个非羧基的并且能够形成氢键连接的官能团没有限制。尤其，以下非羧基的并且能够形成氢键连接的官能团的至少一个可以包含在所述至少双齿化合物中：
缩醛基团，半缩醛基团，酰基叠氮基团，酰卤基团，羟基，硫醇基团，异羟肟酸基团，亚胺酸基团，硝肟酸基团，亚硝肟酸基团，过酸基团，次磺酸基团，亚磺酸基团，磺酸基团，硫代酸基团，酰胺基团例如伯或仲或叔酰胺基团，脒基，偕胺肟基团，氨基，氰酸酯基，异氰酸酯基团，异硫氰酸酯基团，氰基，异氰基，胩基，甜菜碱基，二硫基团，酯基，醛的水合物或酮的水合物，酰肼基团，肼基，氢过氧化物基团，羟基胺基团，酰亚胺基团，亚胺基团，内酰胺基团，内酯基团，腈基，硝肟酸基团，亚硝肟酸基团，肟基，过酸基团，过醇基团，硫化物基团，亚砜基团，醛基，硫代醛基，脲基，硫酮基团，硫醚基团或硫酮基团。
根据本发明的一个优选实施方案，所述至少双齿化合物包含至少一个羧基和至少一个能够形成氢键连接的其它官能团，优选至少一个选自上述基团中的其它官能团，更优选至少一个羟基。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述至少一种至少双齿化合物包含至少一个羟基。
根据本发明的一个还更优选的实施方案，所述至少一个其它官能团的至少一个是羟基。还更优选，所述至少双齿化合物具有两个能够形成氢键连接的官能团，最优选，两个官能团是羟基。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述至少一种至少双齿化合物包含两个羟基。
如上所述，可以使用这样的至少双齿化合物：其具有至少两个羧基、最优选两个羧基，以及至少一个能够形成氢键连接的官能团、优选至少一个羟基、更优选至少两个羟基和最优选两个羟基，所述基团连接于上述子结构之一，例如烷基子结构、芳基子结构、烷基胺子结构、芳基胺子结构或包括如以上列举的所述至少两个子结构的混合结构之一。
根据本发明的一个优选实施方案，具有至少两个羧基、最优选两个羧基和具有至少一个能够形成氢键连接的官能团、优选至少一个羟基、更优选至少两个羟基、最优选两个羟基的所述至少双齿化合物含有具有一个或多个取代或未取代的芳族核例如一个、两个、三个或更多个取代或未取代芳族核的子结构，例如苯子结构或萘子结构。优选它们含有一个芳族核。
因此，具有一个芳族核和具有至少两个羧基、优选两个羧基以及具有至少一个羟基、更优选至少两个羟基、最优选两个羟基的至少双齿化合物是优选的。作为芳族核，苯核是优选的。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述至少一种双齿化合物是二羟基对苯二甲酸。
如在本发明的上下文中使用的术语“水性溶剂体系”是指其中使用水作为唯一溶剂的溶剂体系和含有水作为溶剂和至少一种其它溶剂的体系，其中所述体系含有至少10重量％水，以使用的全部溶剂的总重量为基准计。在除了水以外使用至少一种其它溶剂的情况下，所述溶剂体系优选含有至少20重量％，更优选至少30重量％，还更优选至少40重量％，还更优选至少50重量％，还更优选至少60重量％，还更优选至少70重量％，还更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，还更优选至少95重量％的水，以所使用的全部溶剂的总重量为基准计。
原则上，除了水以外，可以使用每一种溶剂。根据本发明的一个优选实施方案，除了水以外使用的所述至少一种溶剂包含至少一个羟基，例如一个羟基、两个羟基、三个羟基或更多个羟基。这些溶剂的实例是醇，例如伯、仲或叔醇，二醇，三醇，多元醇，聚醚醇等。
根据本发明的另一个实施方案，在所述反应至少部分在超临界相中进行的情况下，所述水性溶剂体系可以包含超临界二氧化碳。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述水性溶剂体系包含水和至少一种含有至少一个羟基的化合物。
根据本发明的一个优选实施方案，除了水以外在溶剂体系中使用的所述至少一种含有至少一个羟基的化合物是具有1、2、3、4、5或6个C原子的醇，更优选具有1、2、3、4、或5个C原子的醇，还更优选具有1、2、3或4个C原子的醇。因此，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇之类的醇是优选的。尤其优选的是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中水性溶剂体系包括至少一种选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的醇。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，除了水以外任选使用的所述至少一种醇不合氮。
就在本发明方法中使用的所述至少一种碱而言，可以使用能在所述水性溶剂体系中至少部分溶解或混溶的每一种碱。
作为碱，可以提到含氮碱，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺、吡啶；含磷碱；羟基碱，例如碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，碱土金属氢氧化物例如氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化锶，或碱性金属氢氧化物例如Zn4O(OH)6或羟基碳酸锌[ZnCO3]2[Zn(OH)2]3或羟基碳酸镁。尤其优选的是不含氮的碱。
因此，本发明涉及如上所述的方法，其中所述至少一种碱是能在水性溶剂体系中至少部分溶解或混溶的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和/或碱性金属氢氧化物。
根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种碱是碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。尤其优选的是碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铷，更优选的是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述至少一种碱是氢氧化钠或氢氧化钾，或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。
用于合成有机金属骨架材料的反应混合物的pH优选是3-9。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述至少一种金属盐与所述至少一种双齿化合物的反应在3-9的pH下进行。
更优选，反应混合物的pH是5-8.5，还更优选7.0-8.0，还更优选7.0-7.9，还更优选7.1-7.8，还更优选7.2-7.7，尤其优选7.3-7.6。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述至少一种金属盐与所述至少一种双齿化合物的反应在7.3-7.6的pH下进行。
在本发明中给出的pH值是指通过用pH计(膜玻璃电极)测定的值。
取决于所述至少一种至少双齿化合物、所述至少一种碱和所述水性溶剂体系，可能需要将反应混合物的pH调节至特定值或上述的特定范围。因此，根据本发明的一个优选实施方案，反应混合物的pH通过添加至少一种适合的酸和/或至少一种适合的碱来调节。
作为适合的酸，可以提到不影响有机金属骨架的结构或构建有机金属骨架结构的过程的所有酸。优选的酸是无机酸例如矿物酸，如HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4；单羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸；和二羧酸，例如草酸和苹果酸。
根据本发明的一个优选实施方案，使用至少一种酸来调节反应混合物的pH，其中所述酸可以通过升高温度，例如通过至少一个干燥步骤和/或通过至少一个煅烧步骤而从有机金属骨架材料中除去(其中所述酸可以在合成后引入)和/或从反应体系中除去。在这些酸中，甲酸和/或硝酸是特别优选的。
根据本发明的另一个优选的实施方案，使用无机酸例如HCl、H2SO4、H3PO4来调节反应混合物的pH值。盐酸是特别优选的。
至于根据本发明使用的在骨架材料内的金属组分，尤其要提到的是元素周期表的主族元素和副族元素，即Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib-VIb族元素的金属离子。在这些金属组分中，尤其可以提到Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，As，Sb和Bi，更优选Zn，Cu，Ni，Pd，Pt，Ru，Rh和Co。至于这些元素的金属离子，尤其可以提到：Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Sc3+，Y3+，Ti4+，Zr4+，Hf4+，V4+，V3+，V2+，Nb3+，Ta3+，Cr3+，Mo3+，W3+，Mn3+，Mn2+，Re3+，Re2+，Fe3+，Fe2+，Ru3+，Ru2+，Os3+，Os2+，Co3+，Co2+，Rh2+，Rh+，Ir2+，Ir+，Ni2+，Ni+，Pd2+，Pd+，Pt2+，Pt+，Cu2+，Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Al3+，Ga3+，In3+，Tl3+，Si4+，Si2+，Ge4+，Ge2+，Sn4+，Sn2+，Pb4+，Pb2+，As5+，As3+，As+，Sb5+，Sb3+，Sb+，Bi5+，Bi3+和Bi+。
一般，所述至少一种金属离子可以用每一种可想象到的方法引入，前提是所述金属作为相应离子存在于反应混合物中。因此，可以使用每一种想得到的金属离子前体。根据一个优选的实施方案，所述至少一种金属离子作为盐被引入反应混合物中，还更优选作为所述盐在至少一种合适溶剂中的至少一种溶液引入。
作为用于所述至少一种金属盐的溶剂，最优选使用如上所述的水性溶剂体系的至少一种溶剂。因此，根据本发明的一个实施方案，所述水性溶剂体系的至少一种溶剂至少部分经由所述至少一种金属盐的溶液引入到反应混合物中。
尤其优选的金属盐是Zn、Cu、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Fe的盐和它们之中两种或多种的混合物。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述至少一种金属盐是Zn、Cu、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Fe的盐和它们之中两种或多种的混合物。
根据一个还更优选的实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中所述金属盐是Zn、Co、Cu和/或Fe的盐。
就所述金属离子的抗衡离子而言，没有特定限制。尤其，无机离子例如硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二磷酸根、三磷酸根、亚磷酸根、氯离子、氯酸根、溴离子、溴酸根、碘离子、碘酸根、碳酸根和碳酸氢根是优选的。至于还可以使用的有机抗衡离子，乙酸根、甲酸根和草酸根是优选的。
尤其优选的是无机阴离子，其中硝酸根是特别优选的。
根据其中有机金属骨架材料例如由于高温敏感性而不能在煅烧条件下处理的本发明的一个方面，优选不使用含硝酸根的酸或盐，而是使用可以从骨架中洗出的酸或盐。
除了金属盐以外，可以使用其它金属化合物，例如元素周期表的主族和副族金属的硫酸盐、磷酸盐和其它复合抗衡离子金属盐。金属氧化物、混合氧化物以及具有或不具有规定化学计量的金属氧化物和/或混合氧化物的混合物是优选的。所有上述金属化合物可以是可溶的或不溶的，它们可以以粉末形式或成形体或它们的任何结合形式用作起始原料。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述反应在没有模板剂的存在下进行。
所述反应可以在一个或多个间歇反应器中进行，或作为连续方法在至少一个连续反应器例如管式反应器、管束反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或CSTR级联中进行。根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述新型方法在间歇反应器中进行。
通常选择进行本发明反应的压力和进行本发明反应的温度，使得用于制备有机金属骨架材料的反应混合物至少部分是液体。
所述反应优选在水性溶剂体系的冰点以上和所述水性溶剂体系在既定压力下的沸点以下的温度范围内进行。最优选，所述反应在0-130℃、还更优选5-100℃、还更优选10-90℃、更优选15-70℃、特别优选20-50℃的温度下进行。根据另一个特别优选的实施方案，所述反应在约室温下进行。
进行反应的压力可以适应上述温度，这样，根据本发明的一个优选实施方案，所述反应混合物至少部分是液体。根据一个特别优选的实施方案，所述反应在大约于反应期间建立的压力下进行。根据另一个优选的实施方案，所述反应在常压下进行。
起始原料的混合顺序一般不是关键的。
根据一个优选的实施方案，将所述至少一种双齿化合物首先至少部分溶解于含有至少一种合适碱的所述水性溶剂体系的至少一部分中。
在任选的第二步中，如果必要，通过添加至少一种适合的酸或至少一种适合的碱，优选通过添加以上详细说明的至少一种适合的酸，将所得混合物的pH调至在上述优选范围之一内的值，优选5-8.5，甚至更优选7.0-8.0，还更优选7.0-7.9，还更优选7.1-7.8，还更优选7.2-7.7，特别优选7.3-7.6。如果必要，在添加到反应混合物中之前，将所述至少一种酸或所述至少一种碱溶解于至少一种适合的溶剂中。作为溶剂，属于水性溶剂体系的一部分的至少一种化合物是特别优选的。
在另一步骤中，优选将至少一种金属盐加入到所述混合物中。在所述至少一种金属盐的添加过程中，优选将所述反应混合物连续搅拌。根据一个优选的实施方案，以所述至少一种金属盐在至少一种合适溶剂中的溶液形式将所述至少一种金属盐引入到反应混合物中。所述至少一种适合的溶剂更优选是反应在其中进行的所述水性溶剂体系的至少一种化合物。
在又一个步骤中，将上述至少一种适合的碱引入到包含所述至少一种双齿化合物、所述水性溶剂体系、所述至少一种金属盐和非必要的所述至少一种酸的所得混合物中。所述至少一种适合的碱的添加量应使得所述反应混合物的pH被调节至在上述优选范围之一内的值，优选5-8.5，甚至更优选7.0-8.0，还更优选7.0-7.9，还更优选7.1-7.8，还更优选7.2-7.7，特别优选7.3-7.6。如果必要，在添加到反应混合物中之前，将所述至少一种碱溶于至少一种适合的溶剂中。作为溶剂，属于水性溶剂体系的一部分的至少一种化合物是特别优选的。
在反应为间歇型反应的情况下，本发明反应进行的时间通常是至多30小时，优选1-20小时，更优选2-10小时，特别优选3-5小时。
一旦反应至少部分，优选完全结束后，所述有机金属骨架材料存在于其母液中，任选包含至少一种模板化合物，所述模板化合物可以至少部分地引入到有机金属骨架材料的孔隙中。
如在本发明中使用的术语“母液”是指直接由合成步骤获得的、并且含有溶解和/或悬浮形式的有机金属骨架材料和任选含有合成混合物的未反应组分(例如所述至少一种至少双齿化合物)的至少部分液相。
从母液中分离有机金属骨架材料的过程可以通过本领域已知的工序来完成，例如固-液分离；离心；萃取；过滤，取决于有机金属骨架材料的晶体的粒度，可以从至少一种过滤方法中选择，或例如滤饼过滤，微滤，透滤，超滤，膜滤，交叉流过滤；通过使用絮凝助剂例如非离子、阳离子和/或阴离子助剂絮凝；或通过添加pH调节剂例如盐、酸或碱；通过浮选；通过喷雾干燥；通过喷雾造粒；以及通过在高温下和/或在真空中蒸发母液和浓缩固体。从母液中分离有机金属骨架材料的优选方法选自固液分离；离心；萃取；喷雾干燥；过滤例如膜滤，交叉流过滤，滤饼过滤，透滤，超滤；使用絮凝助剂例如非离子、阳离子或阴离子助剂的絮凝；通过添加适合的添加剂例如盐、酸和碱的pH调节；浮选；喷雾造粒；或在高温下或真空中蒸发母液和固体材料浓缩。
根据本发明的一个优选实施方案，在分离后获得的有机金属骨架材料通常是具有0.1-100μm的晶体粒度的细粉，所述粒度通过SEM(扫描电子显微镜)测定。
在从母液中分离出有机金属骨架材料后，所述粉末材料可以洗涤至少一次和/或干燥至少一次和/或煅烧至少一次。
根据本发明的一个优选实施方案，从母液中分离的有机金属骨架材料首先洗涤至少一次，然后干燥。
作为洗涤剂，使用所述水性溶剂体系的至少一种化合物。更优选，从母液中分离的有机金属骨架材料用水洗涤。
然后干燥优选进行洗涤的有机金属骨架材料，其中优先选择所应用的温度，使得所述至少一种洗涤剂至少部分、优选基本上完全被除去并且不破坏所述有机金属骨架材料结构。干燥优选在常压下，在通常20-120℃、优选40-100℃、尤其优选50-60℃的温度下进行。
干燥可以在真空中进行，其中可以调节所应用的温度，使得所述至少一种洗涤剂至少部分、优选基本上完全被除去并且不破坏所述有机金属骨架材料。干燥时间一般为0.1-15小时，优选0.2-5小时，尤其优选0.5-1小时。
因此，本发明还涉及包含至少一种金属离子和与所述至少一种金属离子配位键接的至少一种至少双齿有机化合物的有机金属骨架材料，其通过包括让至少一种金属盐与至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应的方法来获得，其中至少一种双齿化合物包含至少一个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。
如上所述，本发明方法的一个优点是采用不含有害(critical)化合物和另外不含含氮化合物的溶剂体系。
因此，本发明还涉及如上所述的有机金属骨架材料，其中所述至少一种碱不是含氮碱，其中所述水性溶剂体系不包括含氮的溶剂。
在洗涤和干燥所述有机金属骨架材料之后，所述材料的氮含量通常小于或等于1重量％，优选小于或等于0.5重量％，尤其优选小于或等于0.1重量％，以所述材料的总重量为基准计并经由元素分析来测定。
因此，本发明还涉及如上所述的有机金属骨架材料，其中有机金属骨架材料的氮含量小于或等于1重量％，以骨架材料的总重量为基准计。
可通过本发明方法获得的有机金属骨架材料包括孔隙和尤其微孔和/或中孔。分别地，微孔被定义为是直径2nm或更小的孔隙，而中孔被定义为直径为2nm以上到50nm的孔隙，根据在Pure Applied Chem.
45，第71页及以下，尤其第79页(1976)中给出的定义。微孔和/或中孔的存在可以通过用于根据DIN 66131和/或DIN 66134确定有机金属骨架材料在77K下吸收氮气的容量的吸附测量来监控。
可通过本发明方法获得的有机金属骨架材料的比表面积按照朗缪尔模型(DIN 66131，66134)来测定和计算，一般大于或等于5m2/g，更优选大于或等于10m2/g，还更优选大于或等于20m2/g。根据本发明的还更优选的实施方案，所述比表面积大于或等于50m2/g，尤其优选大于或等于500m2/g，并且可以增加到4,000m2/g以上的范围。
因此，本发明还涉及如上所述的有机金属骨架材料，其中所述材料的比表面积大于或等于20m2/g，所述比表面积根据DIN 66131和/或DIN66134在77K下通过氮气吸收来测定。
根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种至少双齿化合物所连接的金属离子是以下之中的至少一种：Ni2+，Ni+，Fe3+，Fe2+，Ru3+，Ru2+，Co3+，Co2+，Rh2+，Rh+，Pd2+，Pd+，Pt2+，Pt+，Cu2+，Cu+，Zn2+。根据一个还更优选的实施方案，所述至少一种至少双齿化合物所连接的金属离子是Zn2+、Co3+、Co2+、Cu2+、Cu+和/或Fe3+、Fe2+中的至少一种。根据一个尤其优选的实施方案，所述至少一种至少双齿化合物所连接的金属离子是Zn2+。
因此，本发明还涉及如上所述的有机金属骨架材料，其中所述至少一种金属盐是锌盐。
可通过本发明方法获得的有机金属骨架材料含有特别优选的锌，以干燥的有机金属骨架材料的总重量为基准计，其量通常为25-40重量％，优选30-38重量％，尤其优选33-37重量％。
因此，本发明还涉及如上所述的有机金属骨架材料，其包含25-40重量％的锌。
从母液中分离出的有机金属骨架材料可以原样使用，和可以以洗涤和/或干燥和/或煅烧的形式使用。而且，可以由有机金属骨架材料制备成形体，以及使用含有有机金属骨架材料的成形体。
为了生产成形体，分离的有机金属骨架材料可以与惰性助剂例如石墨混合，配混，熔融，挤出，共挤出，压缩，旋转，发泡和/或造粒，形成一种或多种成形体。尤其，所述一种或多种成形体的可能几何结构是粒料、丸粒、球粒、颗粒、或挤出物例如线材。
尤其优选的是尤其适合于如下文所述的优选用途的成形体的几何结构。
在本发明中，术语“成形体”是指具有至少二维外部轮廓并且在空间中的至少一个方向上延伸至少0.02mm的任何固体。没有其它任何限制，即，所述成形体可以采取任何可设想的形状，并且可以在任何方向上延伸任何长度，只要它在一个方向上延伸至少0.02mm即可。在一个优选实施方案中，所述成形体在所有方向上延伸0.02-50mm。在进一步优选实施方案中，成形体在所有方向上延伸1.5-5mm。
就这些成形体的几何形状而言，优选球体或圆柱体，盘形粒料或任何其它适合的几何结构例如蜂窝、筛网、中空体、线网结构等也是优选的。
为了形成包含有机金属骨架材料的成形体，有几种途径。其中可以提到：
(i)将单独的有机金属骨架材料或有机金属骨架材料与至少一种粘结剂和/或至少一种其它组分的结合形式模制成成形体，例如通过造粒；
(ii)将所述有机金属骨架材料施加于(多孔)基材上，和
(iii)将所述有机金属骨架材料担载于多孔或无孔基材上，然后模制为成形体。
虽然对于获得包含至少一种可通过本发明方法获得的有机金属骨架材料的成形体的途径没有限制，但以上列举的途径在这里公开的本发明中是优选的。目前，沸石是最常用的多孔材料，它们被模制成成形体或施加于(多孔)载体上。
对于制备含有至少一种有机金属骨架材料的成形体的步骤，可以设想模制粉末和/或微晶的所有方法。还有，可以设想将活性组分例如有机金属骨架材料施加于基材上的所有方法。首先描述通过包括模制的方法制备成形体的方法，随后描述将所述材料施加于“多孔”基材上的方法。
在本发明中，术语“模制”是指任何方法，通过所述方法，不满足上述成形体的要求的物质，即，任何粉料、粉状物质、微晶序列等可以成形为在预期使用条件下稳定的成形体。
虽然将至少一种有机金属骨架材料模制为成形体的步骤是强制性的，但根据本发明，以下步骤是任选的：
(I)模制之前可以是混合步骤，
(II)模制之前可以是制备含有有机金属骨架材料的膏状物质或流体的步骤，例如通过添加溶剂、粘结剂或其它附加物质，
(III)模制之后可以是后加工步骤，尤其干燥步骤。
模制、成型或成形的强制步骤可以通过专业人员已知用于获得粉料、悬浮液或膏状物质的聚结的任何方法来完成。此类方法例如在Ullmann’sEnzylopadie der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第313页及以后，1972中有述，其相应内容引入本申请供参考。
一般，可以得出以下主要途径：
(i)压块，即，将粉状材料机械压缩，其中使用或不使用粘结剂和/或其它添加剂；
(ii)造粒(粒化)，即，通过旋转运动将湿化的粉状材料压实；和
(iii)烧结，即，将压实的材料进行热处理。
具体地说，根据本发明的模制步骤优选通过使用选自以下的至少一种方法来进行：通过活塞压缩来压块，通过辊压来压块，无粘结剂压块，用粘结剂压块，造粒，配混，熔融，挤出，共挤出，旋转，沉积，发泡，喷雾干燥，涂布，粒化，尤其喷雾粒化或根据塑料加工领域内已知的任何方法，或者上述方法的至少两种的任何结合。
优选的模制方法是其中在常规挤出机内通过挤出进行模制的那些方法，例如获得直径通常约1-10mm、尤其约1.5-5mm的挤出物。这些挤出装置例如在Ullmann’s Enzylopadie der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第295页及以后，1972中有述。除了使用挤出机以外，还优选使用挤压机进行模塑。
模制可以在高压(大气压到几百巴)、高温(室温到300℃)或在保护气氛(希有气体、氮气或它们的混合物)中进行。还有，这些条件的任何组合是可行的。
模制步骤可以在粘结剂和/或能稳定所要聚结的材料的其它附加物质的存在下进行。至于所述至少一种任选的粘结剂，可以使用专业人员已知能促进所要模制的颗粒之间的粘附的任何材料。可以将粘结剂、有机粘度提高化合物和/或用于将所述材料转化为膏状物的液体加入到有机金属骨架材料中，其中所述混合物随后在混合或捏合装置或挤出机中压缩。然后可以将所得塑料模制，尤其使用挤压机或挤出机，所得模制品然后可以进行任选的后加工步骤，例如干燥和/或煅烧。
可以使用许多无机化合物作为粘结剂。例如，根据US-A 5,430,000，使用二氧化钛或水合二氧化钛作为粘结剂。其它现有技术粘结剂的实例是：
-水合氧化铝或其它含铝的粘结剂(WO 94/29408)；
-硅化合物和铝化合物的混合物(WO 94/13584)；
-硅化合物(EP-A 0 592 050)；
-粘土矿物(JP-A 03 037 156)；
-烷氧基硅烷(EP-B 0 102 544)；
-两性物质；
-石墨。
其它可以想到的粘结剂原则上是迄今用于将粉状材料粘合的所有化合物。硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的化合物、尤其氧化物是优选使用的。作为粘结剂特别有意义的是硅石，其中SiO2可以作为二氧化硅溶胶或以四烷氧基硅烷的形式引入到成形步骤中。镁和铍的氧化物以及粘土例如蒙脱石、高岭土、膨润土、埃洛石、地开石、珍珠石和蠕陶土可以另外用作粘结剂。四烷氧基硅烷尤其在本发明中用作粘结剂。具体例子是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，类似的四烷氧基钛和四烷氧基锆化合物，以及三甲氧基铝，三乙氧基铝，三丙氧基铝和三丁氧基铝；四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷是特别优选的。
另外，可以使用有机粘度提高物质和/或亲水性的聚合物，例如纤维素或聚丙烯酸酯。所使用的有机粘度提高物质同样可以是适于此目的的任何物质。优选的那些是有机、尤其亲水性聚合物，例如纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃。这些物质通过使初级粒子桥连和此外确保模制品在模制和任选的干燥工艺过程中的机械稳定性而主要促进塑料在捏合、模塑和干燥步骤中的形成。
对于非必要的混合步骤或强制性模制步骤来说，对可以用来产生膏状物质的任选液体没有任何限制。除了水以外，可以使用醇，条件是它们是水混溶性的。因此，可以使用1-4个碳原子的一元醇和水混溶性多元醇。尤其，使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和它们的两种或多种的混合物。
可以使用胺或类似胺的化合物作为其它添加剂，例如四烷基铵化合物或氨基醇，和含碳酸根的物质例如碳酸钙。这些其它添加剂在EP-A-0 389041、EP-A-200 260和WO 95/19222中有述，这些专利在本申请中全面引入供参考。
上述大多数(如果不是全部的话)添加剂物质可以通过干燥或加热从成形体中除去，任选在保护气氛中或在真空下进行。为了保持有机金属骨架材料完好无损，这些成形体优选不接触超过300℃的温度。然而，研究表明，在上述温和条件下加热/干燥，尤其在真空中干燥(优选明显低于300℃)足以从有机金属骨架材料的孔隙中至少除去有机化合物。一般，根据所使用的添加剂物质调整和选择这些条件。
这些组分(任选的溶剂、粘结剂、添加剂、具有有机金属骨架材料的材料)的添加次序不是严格要求的。可以首先添加粘结剂，然后例如添加有机金属骨架材料，如果需要的话加入添加剂，最后加入含有至少一种醇和/或水的混合物，或者交换关于任意上述组分的次序。
就任选的混合步骤而言，例如，对于含有有机金属骨架材料的材料和粘结剂以及任选的其它工艺材料(＝附加材料)的混合，可以使用材料加工和装置操作领域的专业人员所已知的任何方法。如果混合在液相中进行，那么搅拌是优选的，如果所要混合的物质呈膏状，那么捏合和/或挤出是优选的，而如果所要混合的组分全部是固体粉状，那么混合是优选的。可以设想使用雾化器、喷雾器、扩散器或喷洒器，如果所要使用的组分的状态允许使用它们的话。对于膏状和粉末状材料，优选使用静态混合器、行星式混合器、具有旋转容器的混合器、盘式混合器、搅拌机、剪切盘式混合器、砂磨机、槽式捏合机、密闭式混合器和连续粘合剂。明确地说，混合方法可以足够获得模制品，即，混合和模制的步骤一致。
根据本发明的成形体的优选特征在于至少一个以下性能：
(aa)它在空间中的至少一个方向上延伸至少0.02mm，并且它在空间中的任何方向上延伸不超过50mm；
(bb)它为粒料形状，直径1.5-5mm，高度1-5mm；
(cc)它具有2-100N的耐压力性(抗碎强度)。
作为生产含有至少一种有机金属骨架材料的成形体的第二主要途径，将所述材料施加于基材上是本发明的一部分。优选地，所述基材是多孔的。原则上，可以想得到用于使所述材料与所述基材接触的所有技术。具体地说，可以采用从催化剂制备中得知的用于使活性材料与多孔基材接触的所有技术。
所述至少一种接触方法选自以下方法：用流体浸渍，在流体中浸泡，喷雾，从液相中沉积，从气相中沉积(蒸汽沉积)，沉淀，共沉淀，浸渍技术，涂布。
作为多孔基材，可以采用专业人员所已知的每一种成形体，只要所述成形体满足在本申请中规定的、例如在以上(i)-(iii)条所规定的与其几何结构有关的一般要求即可。具体地说，与所述有机金属骨架材料接触的多孔基材可以从氧化铝、活性氧化铝、水合氧化铝、硅胶、硅酸盐、硅藻土、高岭土、氧化镁、活性炭、二氧化钛和/或沸石中选择。
虽然多孔基材是优选的，但还可以想到让有机金属骨架材料与无孔物体和/或二维基材接触。在将有机金属骨架材料施加于无孔成形体上的情况下，获得了与壳催化剂相当的壳结构。这种构型以及整料结构实施方案明确包括在本发明中，只要它们含有至少一种有机金属骨架材料即可。
催化剂技术中常用的其它实施方案例如将活性物质施加于洗涂层(washcoat)和/或使载体在蜂窝或通道内结构化或其它骨架形状是优选的。
在又一个实施方案中，有机金属骨架材料和/或由有机金属骨架材料形成的成形体与选自溶剂、配合物、金属、金属氢化物、铝氧化物、合金和它们之中两种或多种的混合物中的至少一种容量提高剂(capacity-enhancing agent)接触，例如与以上由作为金属的Pd、Pt、Ni、Ti和Ru衍生的实例接触。
所述容量提高剂的实例是包藏的金属氢化物。
在形成成形体之后和在干燥之前和/或在煅烧之前，所述成形体可以用至少一种适合的洗涤剂例如至少一种用于反应混合物的水性溶剂体系的化合物洗涤。优选的洗涤剂例如是水。
根据另一个方面，本发明还涉及可通过本发明方法获得的有机金属骨架材料的用途。优选地，所述有机金属骨架材料本身或含有所述有机金属骨架材料的成形体可以用于其中利用所述有机金属骨架材料的孔隙率、还更优选高表面积的应用领域。
因此，本发明还涉及使用包含至少一种金属离子和至少一种与所述至少一种金属离子配位键接的至少双齿有机化合物的有机金属骨架材料作为催化剂、吸附剂、干燥剂、阻燃剂、用于活性物质的储存材料或贮存材料、传感器材料、颜料或电子组件的方法，所述有机金属骨架材料可通过包括让至少一种金属盐和至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应的方法来获得，其中所述至少一种双齿化合物包含至少一个羧基和至少一个能够形成氢桥连接的其它基团。
优选的应用领域尤其是储存材料、催化剂和吸附剂。尤其优选的是使用可由本发明方法获得的有机金属骨架材料作为在一定压力下能吸收和/或储存和/或释放气体或产生和/或输送这些气体的化合物的材料，这些气体是例如希有气体、一氧化碳、二氧化碳、氮气、烃、氢气，优选烃气体例如丙烷、乙烷或甲烷或氢气，更优选甲烷。根据一个还更优选的实施方案，可由本发明方法获得的有机金属骨架材料用于吸收和/或储存和/或释放这些气体的至少一种，其中有机金属骨架材料和/或含有有机金属骨架材料的成形体存在于容器内，所述容器内的压力为1-750巴，优选1-150巴，更优选1-80巴，还更优选45-80巴，最优选50-80巴。根据一个还更优选的实施方案，所述容器包括在用于将电源供给静止、移动、移动便携式应用的燃料电池中，例如用于将电源供给动力装置、汽车、卡车、公共汽车、无绳工具、手机和膝上型电脑的燃料电池中。所述容器可以具有圆柱形或非圆柱形几何结构。
根据另一个优选的实施方案，本发明涉及催化有机化合物的反应的方法，其中所述催化剂是有机金属骨架材料，其包含至少一种金属离子和至少一种与所述至少一种金属离子配位键接的至少双齿有机化合物，可通过包括让至少一种金属盐与至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应的方法来获得，其中所述至少一种双齿化合物包含至少一个羧基和至少一个能够在反应体系的pH下形成氢桥连接的其它基团。
根据一个还更优选的实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中有机化合物的反应选自氧化、还原、开环反应、C-C偶联反应、环氧化、加成反应、胺化、水合、醚化、烷氧基化、脱羰基、脱羧基、脱水、脱氢、氢化、异构化、C-C键裂解、重整、低聚、聚合；废气和废水的催化纯化，和光催化。
尤其优选的反应是有机化合物的烷氧基化。
以下实施例和附图被认为是本发明的示例，不用来限制本发明的范围。
附图说明
图1示出了根据实施例1制备的有机金属骨架材料的X射线衍射图。在图1中，X轴表示2θ刻度，Y轴表示Lin(计数Counts)。
图2示出了根据实施例2制备的有机金属骨架材料的X射线衍射图。在图2中，X轴表示2θ刻度，Y轴表示Lin(计数Counts)。
实施例1
| 材料 | mmol | 计算重量/g | 实验重量/g |
| 2，5-二羟基-对苯二甲酸(DHTPA) | 20 | 3.96 | 4.0 |
| 硝酸锌四水合物 | 40 | 10.46 | 10.5 |
| 水 | 33.3 | 600.00 | 600.0 |
| 氢氧化钠(1mol/L) | 78 | 78.00 | 78.0 |
| 盐酸(2mol/L) | 8 | 4.0 | 4.0 |
在烧杯中，在常压和室温下将4.0g DHTPA溶于400g双蒸水和48g具有1mol/L浓度的氢氧化钠水溶液中，pH＝11。随后，用4ml的浓度为2mol/L的盐酸水溶液将pH调至7.3，获得溶液1。
将10.5g的硝酸锌四水合物溶于200g水中，获得溶液2。
在常压和室温下，在搅拌下在1小时内将溶液2滴加到溶液1中。通过添加总共30g的浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，将溶液2的pH保持在7.3-7.6的范围内。
首先，反应混合物是透明和黄色的。在约10分钟后，它变成黄色悬浮液。随后，在常压和室温下将所述反应混合物搅拌约1小时。
通过过滤分离沉淀的黄色物质，再洗涤三次，每一次用10ml的水。随后，将所述产物在循环空气干燥烘箱内在60℃下干燥48小时。
相对于锌的用量而言，收率是85.8％。
晶体结构的表征通过粉末X射线衍射法(25℃，
的步长、3.6秒的步时间和Cu阳极)进行。表面积的测定通过N2吸附在77K下根据DIN 66131(BET)和/或DIN 66135(朗缪尔)进行。
图1示出了产品的X射线衍射图。
根据朗缪尔模型，由吸附等温线(用Micromeritics ASAP 2010在77K下用N2测定)计算出在p/p0＝0.4的相对压力下，比表面积为230m2/g。
在所述产物中，通过元素分析发现了34重量％的Zn。
干燥的骨架材料中的氮含量是0.078重量％，经由元素分析测定。
棱柱形晶体具有2-10微米的直径和5-20微米的长度，经由SEM测定。
实施例2
| 材料 | mmol | 计算重量/g | 实验重量/g |
| 2，5-二羟基-对苯二甲酸(DHTPA) | 20 | 3.96 | 4.0 |
| 硝酸锌四水合物 | 60 | 15.68 | 15.7 |
| 水 | 33.3 | 600.00 | 600.0 |
| 氢氧化钠(1mol/L) | 88 | 88.00 | 88.0 |
| 盐酸(2mol/L) | 8 | 4.0 | 4.0 |
在烧杯中，在常压和室温下将4.0g DHTPA溶于400g双蒸水和48g具有1mol/L浓度的氢氧化钠水溶液中，pH＝11。随后，用4ml的浓度为2mol/L的盐酸水溶液将pH调至7.3，获得溶液1。
将10.5g的硝酸锌四水合物溶于200g水中，获得溶液2。
在常压和室温下，在搅拌下在1小时内将溶液2滴加到溶液1中。通过添加总共40g的浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，将溶液2的pH保持在7.3-7.6的范围内。
首先，反应混合物是透明和黄色的。在约10分钟后，它变成黄色悬浮液。随后，在常压和室温下将所述反应混合物搅拌约1小时。
通过过滤分离沉淀的黄色物质，再洗涤三次，每一次用10ml的水。随后，将所述产物在循环空气干燥烘箱内在60℃下干燥48小时。
相对于锌的用量而言，收率是65.0％。
晶体结构的表征通过粉末X射线衍射法(25℃，
的步长、3.6秒的步时间和Cu阳极)进行。表面积的测定通过N2吸附在77K下根据DIN 66131(BET)和/或DIN 66135(朗缪尔)进行。
图2示出了产品的X射线衍射图。
根据朗缪尔模型，由吸附等温线(用Micromeritics ASAP 2010在77K下用N2测定)计算出了在p/p0＝0.4的相对压力下，比表面积为240m2/g。
在所述产物中，通过元素分析发现了34重量％的Zn。
干燥的骨架材料中的氮含量是0.078重量％，经由元素分析测定。
棱柱形晶体具有2-10微米的直径和5-20微米的长度，经由SEM测定。
Claims (27)
1、一种制备有机金属骨架材料的方法，所述方法包括让至少一种金属盐和至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应，其中所述至少一种双齿化合物包含至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种至少双齿化合物包含两个羧基。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种至少双齿化合物包含至少一个羟基。
4、如权利要求1-3的任一项所述的方法，其中所述至少一种至少双齿化合物包含两个羟基。
5、如权利要求1-4的任一项所述的方法，其中所述至少一种双齿化合物是二羟基对苯二甲酸。
6、如权利要求1-5的任一项所述的方法，其中所述水性溶剂是水。
7、如权利要求1-6的任一项所述的方法，其中所述水性溶剂体系包含水和至少一种含有至少一个羟基的化合物。
8、如权利要求1-7的任一项所述的方法，其中所述水性溶剂体系包含至少一种选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的醇。
9、如权利要求1-8的任一项所述的方法，其中所述至少一种碱是能在所述水性溶剂体系中至少部分溶解或混溶的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和/或碱性金属氢氧化物。
10、如权利要求1-9的任一项所述的方法，其中所述至少一种碱是氢氧化钠或氢氧化钾，或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。
11、如权利要求1-10的任一项所述的方法，其中所述至少一种金属盐与所述至少一种双齿化合物的反应在3-9的pH下进行。
12、如权利要求1-11的任一项所述的方法，其中所述至少一种金属盐与所述至少一种双齿化合物的反应在7.0-8.0的pH下进行。
13、如权利要求1-12的任一项所述的方法，其中所述至少一种金属盐与所述至少一种双齿化合物的反应在7.3-7.6的pH下进行。
14、如权利要求1-13的任一项所述的方法，其中所述至少一种金属盐是Zn、Cu、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Fe的盐和它们之中两种或多种的混合物。
15、如权利要求14所述的方法，其中所述金属盐是Zn、Co、Cu和/或Fe的盐。
16、如权利要求14所述的方法，其中所述金属盐是Zn。
17、一种制备有机金属骨架材料的方法，所述方法包括让锌盐与双齿化合物在水性溶剂和氢氧化钠的存在下反应，其中所述双齿化合物是二羟基对苯二甲酸。
18、如权利要求17所述的方法，其中所述水性溶剂是水。
19、一种有机金属骨架材料，其包含至少一种金属离子和至少一种与所述至少一种金属离子配位键接的至少双齿有机化合物，其通过包括让至少一种金属盐和至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应的方法来获得，其中至少一种双齿化合物包含至少一个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。
20、如权利要求19所述的有机金属骨架材料，其中以骨架材料的总重量为基准计，有机金属骨架材料的氮含量小于或等于1重量％。
21、如权利要求19或20所述的有机金属骨架材料，其中所述材料的比表面积大于或等于20m2/g，所述比表面积根据朗缪尔方法在77K下通过氮气吸附测定。
22、如权利要求19-21的任一项所述的有机金属骨架材料，其中所述至少一种金属盐是锌盐。
23、如权利要求19-22的任一项所述的有机金属骨架材料，其包含25-40重量％的锌。
24、一种成形体，其包含如权利要求19-23任一项所述的有机金属骨架材料。
25、一种使用包含至少一种金属离子和至少一种与所述至少一种金属离子配位键接的至少双齿有机化合物的有机金属骨架材料作为催化剂、吸附剂、干燥剂、阻燃剂、用于活性物质的储存材料或贮藏材料、传感器材料、颜料或电子组件的方法，所述有机金属骨架材料通过包括让至少一种金属盐和至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应的方法来获得，其中所述至少一种双齿化合物包含至少一个羧基和至少一个能够形成氢桥连接的其它基团。
26、一种催化有机化合物的反应的方法，其中所述催化剂是包含至少一种金属离子和至少一种与所述至少一种金属离子配位键接的至少双齿有机化合物的有机金属骨架材料，所述有机金属骨架材料通过包括让至少一种金属盐和至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应的方法来获得，其中所述至少一种双齿化合物包含至少一个羧基和至少一个能够在反应体系的pH下形成氢桥连接的其它基团。
27、如权利要求26所述的方法，其中有机化合物的反应选自：氧化，还原，开环反应，C-C偶联反应，环氧化，加成反应，胺化，水合，醚化，烷氧基化，脱羰基，脱羧基，脱水，脱氢，氢化，异构化，C-C键裂解，重整，低聚，聚合；废气和废水的催化纯化，和光催化。
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