CN114534511B - 一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜及其制备和应用 - Google Patents

一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜，经过偕胺肟化改性和联吡啶引入两步制备。其中，偕胺肟化改性是羟胺水溶液与PIM‑1的四氢呋喃溶液反应特定时间，将PIM‑1的氰基转化为偕胺肟基团。引入联吡啶是将偕胺肟改性的PIM‑1高分子溶于N,N‑二甲基乙酰胺溶剂，向其中加入一定量的联吡啶分子，充分搅拌，经溶剂挥发成膜。利用联吡啶分子与偕胺肟基团间的氢键作用构筑交联网络，调控膜内微孔结构。本发明具有制备过程可控性强、结构多样可调、方法通用等优点。将该膜用于C3H6/C3H8物系，可突破传统高分子膜的性能制约，实现高选择性和较高渗透性，在C3H6/C3H8分离中展现出一定的应用潜力。

Description

一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜的制备和应用，属于高分子膜技术领域。
背景技术
乙烯和丙烯作为基础化工原料，是全球产量最大的有机化学品之一，下游产品包括聚烯烃、环氧乙烷等。其中乙烯产量也是衡量一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前，烯烃主要通过石脑油蒸汽裂解、乙烷(或丙烷)脱氢等工艺生产，产物中均伴有一定量的烷烃。而下游生产均需高纯度烯烃，尤其是聚烯烃生产：乙烯纯度需≥99.9wt％，丙烯纯度需≥99.5wt％。因此，乙烯/乙烷和丙烯/丙烷分离在烯烃工业中占据重要地位。精馏技术是目前烯烃/烷烃分离的主流技术。但由于两组分沸点差异较小，相对挥发度接近1，精馏法能耗极高。基于非热(non-thermal)的气体分离膜技术有望在此领域发挥重要作用并大幅降低分离过程能耗。高渗透性、高选择性和高稳定性膜材料是实现高效膜分离的关键。高分子具有良好的成膜性、成本低，是最具潜力的工业化膜材料。高分子膜材料经历了传统致密高分子、无规微孔高分子以及规整框架结构高分子三代的发展，其中PIM-1作为典型的无规微孔有机高分子，既具有传统高分子的易成膜性、可修饰性，又具有框架结构高分子的微孔特性，因此PIM-1膜在气体分离领域具有独特的优势。
但目前PIM-1膜的微孔尺寸相对C3H6/C3H8等物系分子仍然偏大，且分布较宽，膜选择性偏低。据报道，PIM-1膜的C3H6/C3H8选择性仅2.98，难以工业化应用。由于C3H6和C3H8分子在聚合物膜内的吸附特性相似，该物系溶解选择性接近1，提升膜选择性需强化扩散选择性，因此需减小膜内微孔尺寸及其分布。PIM-1链间为范德华力，将其转化为更强的氢键作用，有望依靠更强的链间作用减小链间距，强化微孔的尺寸筛分效应，从而提升PIM膜的C3H6/C3H8选择性。
发明内容
本发明提供一种氢键作用调控固有微孔高分子膜的制备和应用，该制备方法简便可控，所制备的均质膜可用于C3H6/C3H8分离，具有高渗透性和高选择性。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜，固有微孔高分子内链间存在氢键相互作用，且由氢键相互作用调控链间距和膜内微孔结构；其中，固有微孔高分子为PIM-1高分子经偕胺肟化改性制备，所述的PIM-1高分子由四酚单体和四氟单体聚合而成；偕胺肟化试剂选用羟胺水溶液，改性时间为20h；链间氢键作用是通过对上述偕胺肟化改性后的PIM-1高分子引入联吡啶形成的，联吡啶加入量为改性后PIM高分子质量的1％-4％。
同时，本发明中还提出了上述的氢键作用调控的固有微孔高分子膜的制备方法，该膜由PIM-1偕胺肟化改性、引入联吡啶分子两步制备；其步骤如下：
步骤一、偕胺肟化改性PIM-1高分子的制备：将PIM-1高分子溶于四氢呋喃，形成质量浓度为0.015g/mL的溶液，在65℃、惰性气体氛围下充分搅拌至完全溶解；将反应体系温度升至69℃，向反应体系中按照与PIM-1高分子体积质量比为10mL：1g加入羟胺水溶液；控制反应时间为20h，反应结束后将反应体系缓慢倒入乙醇中，析出固体，过滤，使用乙醇重复洗涤3次，于110℃下真空干燥3h，最终得到偕胺肟化改性的PIM-1高分子，记为AO-PIM高分子；
步骤二、联吡啶分子诱导的氢键作用调控AO-PIM膜的制备：将上述得到的AO-PIM高分子溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成2wt％的溶液，充分搅拌至完全溶解；按照AO-PIM高分子质量的1％-4％加入联吡啶分子，其中，联吡啶分子为4,4’-联吡啶；充分搅拌12h，超声脱泡、静置后，将铸膜液倒入培养皿中，80℃溶剂挥发成膜即为所得；其中，联吡啶分子的N原子与偕胺肟基团之间形成氢键作用，进而调控链间距和膜内微孔结构。
将上述氢键作用调控的固有微孔高分子膜用于C3H6/C3H8分离体系，在25℃、原料气压力0.5bar(表压)条件下，C3H6渗透系数为10-200Barrer，C3H6/C3H8选择性为6-32。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本本发明设计制备出偕胺肟化改性的PIM-1(AO-PIM)，在链段中引入氢键作用，增强链间相互作用；通过在AO-PIM膜内引入联吡啶分子，利用其N原子与偕胺肟基团形成氢键，进一步适度增大链间距，优化膜内微孔尺寸，协同提升膜渗透性和选择性。膜材料制备过程简便可控、可对膜结构进行多样化调控。制得的均质膜应用于C3H6/C3H8物系，具有高渗透性和高选择性，分离性能可超过绝大多数高分子膜材料。本发明中的氢键调控策略也适用于其他常规高分子膜以及微孔有机聚合物膜，具有一定范围的普适性。到目前为止，AO-PIM膜用于C3H6/C3H8分离未见文献报道。
附图说明
图1是实施例1得到的膜1断面电镜图；
图2是实施例2得到的膜2断面电镜图；
图3是实施例3得到的膜3断面电镜图；
图4是1-3膜与对比膜的C3H6渗透系数和C3H6/C3H8选择性对比图。
具体实施方式
本发明提出的一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜的设计思路是，经过偕胺肟化改性和联吡啶引入两步制备得到。其中，偕胺肟化改性是羟胺水溶液与PIM-1的四氢呋喃溶液反应特定时间，将PIM-1的氰基转化为偕胺肟基团。引入联吡啶是将偕胺肟改性的PIM-1高分子溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂，向其中加入一定量的联吡啶分子，充分搅拌，经溶剂挥发制备成膜。利用联吡啶分子与偕胺肟基团间的氢键作用构筑交联网络，调控膜内微孔结构。
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、制备氢键作用调控的固有微孔高分子膜，步骤如下：
步骤1)制备PIM-1：取四氟对苯二腈3.0g，5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满5.1g，加入四口烧瓶；将100mL无水级DMF加入反应体系，并将烧瓶置于57℃油浴中，充分搅拌30min直至单体完全溶解，呈深棕色；加入4.2g无水碳酸钾，反应体系变为黄色，继续反应34h，分别使用甲醇和水洗涤纯化反应产物，于120℃真空干燥24h，得到PIM-1高分子。
步骤2)将步骤1)利用文献报道的高温法或低温法制备PIM-1高分子；将该PIM-1高分子溶于四氢呋喃，形成质量浓度为0.015g/mL的溶液，在69℃、惰性氛围下，向溶液中按照与PIM-1高分子体积质量比为10mL：1g加入羟胺水溶液。控制反应时间为20h，反应结束后将反应体系缓慢倒入乙醇中，析出固体，过滤，使用乙醇重复洗涤3次，于110℃下真空干燥3h，最终得到偕胺肟化改性的PIM-1(AO-PIM)高分子。
步骤3)取0.2g AO-PIM高分子溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成2wt％的溶液，充分搅拌至完全溶解；加入4,4’-联吡啶分子0.002g。充分搅拌12h，超声脱泡、静置后，将铸膜液倒入培养皿中，80℃溶剂挥发成膜，所得膜记为膜1。膜1的断面电镜图如图1所示。
将膜1用于C3H6/C3H8分离，在25℃、原料气压力0.5bar(表压，后同)条件下，C3H6渗透系数为87Barrer，C3H6/C3H8选择性为32，如图4所示。
实施例2、制备氢键作用调控的固有微孔高分子膜，制备过程与实施例1基本相同，不同仅为，步骤2)中，将加入4,4’-联吡啶分子的量由0.002g改为0.004g；最终所得膜记为膜2。膜2的断面电镜图如图2所示。
将膜2用于C3H6/C3H8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，C3H6渗透系数为171Barrer，C3H6/C3H8选择性为17，如图4所示。
实施例3、制备氢键作用调控的固有微孔高分子膜，制备过程与实施例1基本相同，不同仅为，步骤2)中，将加入4,4’-联吡啶分子的量由0.002g改为0.008g；最终所得膜记为膜3。膜3的断面电镜图如图3所示。
将膜3用于C3H6/C3H8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，C3H6渗透系数为110Barrer，C3H6/C3H8选择性为19，如图4所示。
对比例1、制备偕胺肟化改性PIM-1膜，步骤如下：
步骤1)制备偕胺肟化改性的PIM-1(AO-PIM)高分子，与实施例1步骤1)相同。
步骤2)取0.2g AO-PIM高分子溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成2wt％的溶液，充分搅拌至完全溶解。继续搅拌12h，超声脱泡、静置后，将铸膜液倒入培养皿中，80℃溶剂挥发成膜，所得膜记为对比膜。
将对比膜用于C3H6/C3H8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，C3H6渗透系数为50Barrer，C3H6/C3H8选择性为23，如图4所示。
通过实施例1-3和对比例及图1-图4可以得出，在联吡啶含量较低时(实例1及2中的膜)，其作用主要是产生氢键交联网络，增大链间距，改善局部的高分子链段排布，因而有利于C3H6渗透性的提升。同时，链段排布的优化，也有利于提升膜选择性。当联吡啶含量较高时(如实例3中的膜)，联吡啶分子本身对孔道的占位堵塞作用更加显著，因而其渗透性开始变差。本发明具有制备过程可控性强、结构多样可调、方法通用等优点。所制备膜用于C3H6/C3H8物系，可突破传统高分子膜的性能制约，实现高选择性和较高渗透性，在C3H6/C3H8分离中展现出一定的应用潜力。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种氢键作用调控的固有微孔高分子膜，其特征在于，固有微孔高分子内链间存在氢键相互作用，且由氢键相互作用调控链间距和膜内微孔结构；其中，固有微孔高分子为PIM-1高分子经偕胺肟化改性制备，所述的PIM-1高分子由四酚单体和四氟单体聚合而成；偕胺肟化试剂选用羟胺水溶液，改性时间为20h；链间氢键作用是通过对上述偕胺肟化改性后的PIM-1高分子引入联吡啶形成的，联吡啶加入量为改性后PIM高分子质量的1％-4％。
2.一种如权利要求1所述的氢键作用调控的固有微孔高分子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、偕胺肟化改性PIM-1高分子的制备：
将PIM-1高分子溶于四氢呋喃，形成质量浓度为0.015g/mL的溶液，在65℃、惰性气体氛围下充分搅拌至完全溶解；将反应体系温度升至69℃，向反应体系中按照与PIM-1高分子体积质量比为10mL：1g加入羟胺水溶液；控制反应时间为20h，反应结束后将反应体系缓慢倒入乙醇中，析出固体，过滤，使用乙醇重复洗涤3次，于110℃下真空干燥3h，最终得到偕胺肟化改性的PIM-1高分子，记为AO-PIM高分子；
步骤二、联吡啶分子诱导的氢键作用调控AO-PIM膜的制备：
将上述得到的AO-PIM高分子溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成2wt％的溶液，充分搅拌至完全溶解；按照AO-PIM高分子质量的1％～4％加入联吡啶分子，其中，联吡啶分子选择4,4’-联吡啶；充分搅拌12h，超声脱泡、静置后，将铸膜液倒入培养皿中，80℃溶剂挥发成膜即为所得；其中，联吡啶分子的N原子与偕胺肟基团之间形成氢键作用，进而调控链间距和膜内微孔结构。
3.一种按权利要求1所述氢键作用调控的固有微孔高分子膜或按权利要求2所述的制备方法制得的氢键作用调控固有微孔高分子膜的应用，其特征在于，用于C3H6/C3H8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，C3H6渗透系数为10-200Barrer，C3H6/C3H8选择性为6-32。
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