DE60108224T2

DE60108224T2 - Verfahren zur reinigung eines flüssigen kohlenwasserstoffenprodukt

Info

Publication number: DE60108224T2
Application number: DE60108224T
Authority: DE
Inventors: Paul Robert COSSEE; Rudolf Eduard GEUS; Jan Edward VAN DEN HEUVEL; Adrianus Antonius ROOVERS; Everardus Cornelis WEBER
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2021-02-17
Also published as: US6488856B2; KR20020075427A; CN1404464A; WO2001060771A1; AU764342B2; JP2004500381A; EP1255717A1; BR0108466A; EP1255803A1; ATE286495T1; JP2003523449A; AU3176001A; BR0107866B1; RU2236394C2; KR100760719B1; WO2001060771A8; WO2001060949A1; AU3377801A; US20020007587A1; ES2231442T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung eines flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes durch Abtrennung von hochmolekularen Verunreinigungen.
Es sind zahlreiche flüssige Kohlenwasserstoffprodukte erhältlich, die hochmolekulare Verunreinigungen enthalten. Die Verunreinigung stammt normalerweise aus dem Verfahren zur Herstellung des Produktes und ist auf eine unerwünschte Polymerisation von Substanzen zurückzuführen, die in dem Verfahren an sich zugegen sind. Derartige polymerisierbare Substanzen können das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt selbst sein (beispielsweise Styrol, Butadien, Isopren), es kann sich aber auch um ein oder mehrere andere Monomere handeln, die dem Verfahren zur Herstellung des Kohlenwasserstoffproduktes inhärent sind. Ein solcher anderes Monomer kann seinerseits ein gesondertes Produkt des Verfahrens sein. Den polymerisierbaren Substanzen ist gemeinsam, daß sie unter den Verfahrensbedingungen zur Polymerisation neigen. Beispielsweise können Dicyclopentadien und cis- und trans-1,3-Pentadien (Piperylen) kleine Mengen an Polyisopren enthalten, weil beide typisch aus dem C₅-Schnitt eines gecrackten Abstroms produziert werden, aus dem Isopren hergestellt wird. Isopren liegt somit inhärent im Verfahren zur Herstellung von Piperylen oder Dicyclopentadien vor und kann Polyisopren ausbilden.
Darüber hinaus kann dann, wenn ein polymerisierbares Kohlenwasserstoffprodukt (beispielsweise Styrol) als ein Einsatzmaterial für die Herstellung eines Homopolymers, Copolymers oder Blockcopolymers verwendet wird (beispielsweise syndiotaktisches Polystyrol, statistisches Styrol-Butadien-Copolymer oder Styrol-Butadien-Blockcopolymer), das Produkt selbst eine unkontrollierte polymere Verunreinigung unter den richtigen Be dingungen ausbilden. Abgesehen von der Tatsache, daß eine solche polymere Verunreinigung in unerwünschter Weise die Ausbildung des angestrebten Polymers stören kann, wird sie normalerweise auch eine Reaktivität aufweisen, die von dem angestrebten Polymer verschieden ist. Dieser letztgenannte Aspekt könnte bei der Verarbeitung des angestrebten Polymers zu dem Endprodukt eine ernsthafte Störung bedeuten.
Die unerwünschte Polymerisation kann wegen Reaktionen auftreten, die durch das Vorliegen von Spuren von Substanzen verursacht werden, die Polymerisationsinitiatoren ausbilden, die schwierig abzutrennen oder zu vermeiden sind. Derartige Initiatoren könnten aus Peroxiden gebildete Radikale sein, welche Peroxide ihrerseits aus einem Eintritt von Sauerstoff in Gegenwart von Olefinen oder anderen, eine ungesättigte Doppelbindung (C=C) aufweisenden Verbindungen gebildet werden können. Eine Polymerisation kann auch infolge des Vorliegens von Substanzen auftreten, die als Katalysator für die Polymerisationsreaktion wirken, insbesondere dort, wo dieser Katalysator eine dem Verfahren inhärente Substanz ist.
Die hochmolekularen Verunreinigungen liegen typisch in verhältnismäßig kleinen Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Produktes, vor. Häufig machen jedoch so geringe Mengen wie 3 Gew.-% oder darunter oder sogar 1 Gew.-% oder darunter das Produkt bereits für eine anschließende Verarbeitung oder für einen unmittelbaren Endverbrauch weniger geeignet oder sogar vollständig ungeeignet.
Um aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Nutzen ziehen zu können, werden die flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte, die dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterzogen werden sollen, üblicherweise wenigstens 0,00001 Gew.-% hochmolekulare Verunreinigungen, im Spezielleren wenigstens 0,001 Gew.-% enthalten müssen. In einigen Fällen können jedoch sogar kleinere Mengen die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung attraktiv machen.
Generell sind zum Abtrennen von Verunreinigungen aus dem vorliegenden Produkt mehrere Trennmethoden bekannt, die auf dem Unterschied im Molekulargewicht beruhen. Eine derartige bekannte und angewandte Technologie ist die Destillation, worin eine Auftrennung auf der Basis von Unterschieden in den Siedepunkten zwischen den verschiedenen Komponenten erfolgt, welche Unterschiede mit den Flüchtigkeitsunterschieden zwischen den verschiedenen Komponenten in Beziehung steht. Die Tatsache, daß die hochmolekularen Verunreinigungen jedoch in derart kleinen Mengen vorliegen, führt dazu, daß eine Destillationsbehandlung ein verhältnismäßig kostspieliger Weg zur Reinigung des Produktes ist. In einer derartigen destillativen Behandlung müßte nämlich das vorliegende Produkt, das die Masse des zu behandelnden Stroms ausmacht, verdampft werden, als gasförmige Kopffraktion aufgefangen und anschließend zur weiteren Verwendung kondensiert werden, wogegen die hochmolekularen Verunreinigungen als flüssige Sumpffraktion gewonnen werden müßte. Abgesehen von der energieaufwendigen Natur dieser Behandlung würde auch eine umfangreiche Ausrüstung benötigt werden, um die Destillationsbehandlung vorzunehmen. Darüber hinaus erhöhen die normalerweise bei einer Destillation angewandten hohen Temperaturen die Gefahr einer (thermischen) Zersetzung des Kohlenwasserstoffproduktes. Dies könnte zu einer Produktein-buße und zu einem Anlagenverfaulen führen. Die Anwendung hoher Temperaturen könnte durch Ausführung des Destillation bei niedrigem Druck vermieden werden, dies würde aber das Risiko eines Sauerstoffeintritts erhöhen, was wiederum zur Ausbildung von Peroxiden führen könnte. Wie zuvor erläutert, werden derartige Peroxide Polymerisationsreaktionen induzieren. Darüber hinaus würde eine Niederdruckdestillation die Anwendung von kostspieligeren Ausrüstungen erfordern. Es ver steht sich, daß diese Faktoren die Destillationsbehandlung unter einer wirtschaftlichen Perspektive unattraktiv machen.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur wirksamen und kosteneffizienten Abtrennung der hochmolekularen Verunreinigungen zur Verfügung zu stellen.
Diese und weitere Ziele wurden dadurch verwirklicht, daß eine Membrantrennbehandlung zur Beseitigung der hochmolekularen Verunreinigungen aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt angewendet wurde.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Reinigung eines flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes, das 5 Gew.-% oder weniger an hochmolekularen Verunreinigungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 umfaßt, worin der Produktstrom mit einer hydrophoben nicht-porösen oder Nanofiltrationsmembran in Berührung gebracht wird und der gereinigte Produktstrom als das Permeat gewonnen wird.
Die Molekulargewichte, wie sie in der gesamten Beschreibung verwendet werden, sind in Dalton ausgedrückt und beruhen auf einer Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Anwendung von Polystyrol-Eichstandards.
Der Vorteil einer Anwendung einer Membrantrennung liegt darin, daß im Gegensatz zu einer Destillation keine Notwendigkeit für einen Phasenwechsel des zu behandelnden Kohlenwasserstoffes besteht. Dies bringt Energieeinsparungen mit sich und erfordert weniger Anlagenteile. Im Gegensatz zu einer Absorption benötigt die Membrantrennung keine Desorptionsstufe, noch führt sie zu einem umfangreichen, aus dem beladenen Sorptionsmittel bestehenden Abfall, was ebenfalls eine mögliche Konsequenz einer Absorption ist. Im Gegensatz zu einer Membrantrennung über eine poröse Membran hat die im vorliegenden Falle vorgeschlagene Membrantrennung den Vorteil, daß kein Blockieren von Membranporen auftreten kann, weil der Durchgang des Permeats über den Lösungs-Diffusionsmechanismus (siehe unten) erfolgt.
Die Trennung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zielt darauf ab, das Produkt in zwei Fraktionen aufzuspalten: ein Permeat und ein Retentat. Das Permeat ist insoweit auf eine höhere Stufe gebracht worden, als sein Gehalt an Verunreinigungen erniedrigt worden ist. Dementsprechend hat das Permeat einen höheren Wert angenommen, verglichen mit dem ursprünglichen Produkt. Das Retentat, das einen erhöhten Anteil an Verunreinigungen enthält, verglichen mit dem ursprünglichen Produkt, hat einen von der Konzentration der Verunreinigung (Ergebnis der Trennoperation) und vom anerkannten Endgebrauch abhängigen Wert. Der Wert des Retentats kann geringer oder gleich sein, bezogen auf den Wert des ursprünglichen Einsatzmaterials. Der Stufenschnitt – definiert als der Gewichtsprozentsatz des ursprünglichen Produktstroms, der durch die Membran hindurchtritt und als Permeat gewonnen wird – kann innerhalb breiter Grenzen variieren: 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%. Für den Fall, daß das Retentat nach wie vor einen Wert nahe zu demjenigen des ursprünglichen Produktes aufweist, wird der Stufenschnitt verhältnismäßig gering sein, während dann, wenn der Wert des Retentats viel niedriger sein kann als der Wert des ursprünglichen Produktes, das Ziel darin liegen wird, möglichst viel Permeat zu gewinnen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, daß neben dem Permeat, das immer einen höheren Wert aufweist als das ursprüngliche Produkt, durch geeignete Regelung des Stufenschnittes auch das Retentat einen verhältnismäßig hohen Wert aufweisen kann.
Das zu behandelnde flüssige Kohlenwasserstoffprodukt enthält 5 Gew.-% oder weniger an hochmolekularen Verunreinigungen, be zogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Produktes. Das vorliegende Verfahren ist jedoch besonders geeignet, wenn das zu behandelnde Kohlenwasserstoffprodukt 3 Gew.-% oder weniger, noch besser geeignet 1 Gew.-% oder weniger an hochmolekularen Verunreinigungen enthält. Selbst bei Anteilen von 0,1 Gew.-% oder weniger an hochmolekularen Verunreinigungen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung äußerst wirksam.
Das zu behandelnde flüssige Kohlenwasserstoffprodukt kann ein technisch hergestellter chemischer Produktstrom sein, der das gewünschte chemische Produkt und 5 Gew.-% oder weniger an hochmolekularen Verunreinigungen umfaßt, worin das erwünschte chemische Produkt ein Kohlenwasserstoff ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfaßt und zweckmäßig ein Molekulargewicht von weniger als 250, besser geeignet von weniger als 200 und noch besser geeignet von weniger als 150 aufweist. Das Molekül des gewünschten chemischen Produktes umfaßt zweckmäßig wenigstens einen Rest, über den eine Polymerisation (einschließlich Copolymerisation) ablaufen kann, welcher Rest vorzugsweise eine polymerisierbare olefinische Bindung ist.
Demgemäß ist eine Klasse von geeigneten chemischen Produkten, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt werden kann, ein Monoolefin mit der allgemeinen Formel (I) R₁R₂C=CR₃R₄ (I),worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkenyl, Aryl (vorzugsweise Phenyl), CN, Cl oder eine Gruppe C(O)OR₅ darstellen, worin R₅ für eine C₁-C₅-Alkylgruppe steht. Es wird bevorzugt, daß R₁ eine wie vorstehend ausgeführte Gruppe darstellt, während R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten.
Eine weitere Klasse von geeigneten, olefinisch ungesättigten Verbindungen sind die konjugierten Diene, die durch die allgemeine Formel (II) R₁R₂C=CHR₆-CHR₇=CR₃R₄ (II)charakterisiert werden können, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) aufweisen und R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeuten.
Noch eine weitere Klasse von geeigneten chemischen Produkten sind die Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische Bindungen in einer cyclischen Struktur enthalten. Nützliche Verbindungen, dieser Type sind alicyclische Mono- und Diolefine, wie Cyclopentadien, Dicyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien und Cyclohexen.
Bevorzugte chemische Produkte enthalten bis zu 15 Kohlenstoffatome, besser geeignet 4 bis 10 Kohlenstoffatome, und Beispiele dafür umfassen Styrol, Isopren, Butadien, cis-1,3-Pentadien, trans-1,3-Pentadien, Benzol, Toluol, Xylole, C₂-C₅-Monoolefine (zweckmäßig Ethen und Propen) und Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat.
Unter all den angeführten Produkten werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Dicyclopentadien und Styrol ganz besonders bevorzugt.
Die hochmolekularen Verunreinigungen weisen ein Molekulargewicht von wenigstens 1.000 auf. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden wenigstens 80 Gew.-% aller Verunreinigungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1.000 abgetrennt, zweckmäßig wenigstens 90 Gew.-% und noch zweckmäßiger wenigstens 95 Gew.-%. Am zweckmäßigsten werden 99 Gew.-% oder darüber dieser Verunreinigungen beseitigt. Es wird bevorzugt, daß die Verunreinigungen, die ein Molekulargewicht von wenigstens 2.500 besitzen, wirksam beseitigt werden, wogegen Verunreinigungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5.000 sogar noch stärker bevorzugt in wirksamer Weise abgetrennt werden, um eine optimale Qualität des Endproduktes sicherzustellen. In diesem Zusammenhang bedeutet eine wirksame Abtrennung, daß wenigstens 95 Gew.-% und darüber, zweckmäßig wenigstens 99 Gew.-% dieser Verunreinigungen beseitigt werden. Die Obergrenze für das Molekulargewicht der Verunreinigungen ist nicht kritisch und kann so hoch wie 500.000 betragen. Ein typischer Molekulargewichtsbereich von polymeren Verunreinigungen beträgt 1.000 bis 300.000, noch stärker typisch von 5.000 bis 200.000.
Die eingesetzte Membran ist hydrophob und kann entweder eine nicht poröse Membran oder eine Nanofiltrationsmembran sein. Die Membran sollte hydrophob sein, weil der zu behandelnde Strom ein Kohlenwasserstoffstrom oder kohlenwasserstoffähnlicher Strom ist, der zum Durchtritt durch die Membran befähigt sein sollte. Zweckmäßig hat die Membran eine Dicke von 0,5 bis 10 μm, zweckmäßiger von 1 bis 5 μm. Die Membran ist typisch auf wenigstens eine Substratschicht als Träger aufgebracht, um die erforderliche mechanische Festigkeit zu erlangen. Derartige Membranen werden häufig als Verbundmembranen oder Dünnfilmverbunde bezeichnet. Im allgemeinen kann eine Verbundmembran aus einer nicht porösen oder Nanofiltrationsmembran, aufgebracht auf eine Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran oder ein anderes poröses Material als Träger, zusammengesetzt sein. Dieses Substrat seinerseits kann auf einen weiteren porösen Träger aufgebracht sein, um die erforderliche mechanische Festigkeit zu erlangen. Die nicht poröse oder Nanofiltrationsmembran kann auch ohne ein Substrat verwendet werden, es versteht sich jedoch, daß in einem solchen Falle die Stärke der Membran ausreichend sein sollte, um den angewandten Drücken standzuhalten. Eine Dicke von über 10 μm kann dann erfor derlich sein. Dies ist vom Gesichtspunkt der Verfahrensökonomie nicht bevorzugt, weil eine so dicke Membran den Durchsatz der Membran signifikant beschränken wird, wodurch die Menge an gereinigtem Produkt verringert wird, die pro Zeiteinheit und Membranflächeneinheit gewonnen werden kann.
Hydrophobe Nanofiltrationsmembranen sind in der Technik bekannt, und (potentielle) beschriebene Anwendungen sind beispielsweise die Behandlung von Abfallströmen, das Abtrennen von gelösten Schmierölen aus organischen Lösungsmitteln, das Abtrennen von organischen Katalysatorkomplexen aus organischen Lösungsmitteln oder das Abtrennen von niedermolekularen Oligomeren, die in organischen Lösungsmitteln in Farbrückständen gelöst sind.
Im allgemeinen sollten Nanofiltrationsmembranen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, einen Cut-off-Wert, ausgedrückt in Molekulargewicht, von 400 bis 5.000 Dalton besitzen. Geeignete hydrophobe Nanofiltrationsverbundmembranen und deren Herstellung sind beispielsweise in US-A-5,205,934 und US-A-5,265,734 geoffenbart. Diese Verbundmembranen umfassen eine poröse Grundsubstratmembran, wie eine Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran, welches Substrat mit einem Porenschutzmittel behandelt worden sein kann, bevor es mit einer Silikonschicht bedeckt wird, die anschließend vernetzt wird. Beispiele für geeignete Substratmaterialien sind Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyetherimid und Polyamidimid. Das Porenschutzmittel kann ein hydroxyterminiertes Polysiloxan sein. Die Silikonendbeschichtung und die porenschützende Silikonschicht haben typisch eine Stärke von 50 bis 500 nm. Ein weiteres Beispiel für geeignete hydrophobe Nanofiltrationsverbundmembranen ist in der US-A-5,151,182 geoffenbart und umfaßt eine vernetzte Schicht mit einer Stärke von weniger als 1 μm, welche Schicht ein Polymer vom Polysulfontyp und/oder ein Polymer vom Polyphenylenoxidtyp sowie wenigstens ein Polymer vom chlor- oder brommethylierten Polyphenylenoxidtyp umfaßt, aufgebracht auf ein lösungsmittelbeständiges poröses Membransubstrat. Das Vernetzen wird durch Anwendung eines Amins als Vernetzungsmittel bewirkt. Das Substrat ist zweckmäßig ein unlöslich gemachtes Polyacrylnitril.
Die beschichtete Substratmembran kann auf einen porösen Träger aufgebracht sein, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen. Beispiele für geeignete Trägermaterialien umfassen Polyethylen, Polypropylen, Nylon, Vinylchloridpolymere, aromatische Polyimide, Polystyrol, Polysulfon, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Glasfasern und anorganische Träger auf Aluminiumoxid- und/oder Siliciumoxidbasis. Die Verbundmembran kann jede gewünschte Form annehmen, beispielsweise zylindrisch oder eben.
Im Falle der Anwendung einer nicht porösen Membran erfolgt der Durchgang des Permeats nach dem Lösungs-Diffusionsmechanismus: Die zu permeierenden Kohlenwasserstoffe lösen sich in der Membranmatrix und diffundieren durch die dünne selektive Membranschicht, wonach sie an der Permeatseite desorbieren. Die Haupttriebkraft für die Permeation ist der hydrostatische Druck.
Ein Vorteil der Anwendung von hydrophoben nicht porösen Membranen, verglichen mit der Anwendung von Nanofiltrationsmembranen, liegt darin, daß es keinen Verstopfungseffekt gibt, d.h. daß es keine Möglichkeit gibt, daß die Membran durch größere, in den Poren steckende Moleküle blockiert wird. Dies könnte in porösen Membranen auftreten, sodaß es schwieriger ist, den Durchfluß zu regenerieren. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird es daher bevorzugt, eine nicht poröse Membran zu verwenden. Es sei jedoch betont, daß im Verfahren der vorliegenden Erfindung auch Nanofiltrationsmembranen verwendet werden könnten.
Nicht poröse Membranen sind an sich im Stand der Technik bekannt, und im Prinzip kann jede hydrophobe nicht poröse Membran verwendet werden, die befähigt ist, 80 Gew.-% oder mehr an Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1.000 zurückzuhalten und durch die Kohlenwasserstoffprodukte, wie vorstehend spezifiziert, nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus übertragen werden können. Typisch sind derartige Membranen vernetzt, um das erforderliche Netzwerk zur Vermeidung einer Auflösung der Membran zu bilden, wenn diese mit einem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt in Kontakt tritt. Vernetzte, nicht poröse Membranen sind in der Technik allgemein bekannt. Generell kann das Vernetzen in verschiedener Weise bewirkt werden, beispielsweise durch Reaktion mit Vernetzungsmitteln, und kann gewünschtenfalls durch Bestrahlung gefördert werden.
Ein Beispiel für geeignete, derzeit erhältliche vernetzte nicht poröse Membranen sind vernetzte Membranen auf Silikonkautschukbasis, von denen die Polysiloxanmembranen eine besonders nützliche Gruppe von Membranen darstellen. Typisch enthalten die Polysiloxane die wiederkehrende Einheit-Si-O-, worin die Siliciumatome Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe tragen. Vorzugsweise entsprechen die wiederkehrenden Einheiten der Formel (III) -[Si(R)(R')-O-]_n- (III).
In der vorstehenden Formel können R und R' gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus der aus Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl und Alkaryl bestehenden Gruppe, darstellen. Vorzugsweise ist wenigstens eine der Gruppen R und R' eine Alkylgruppe, und am meisten bevorzugt sind beide Gruppen Methylgruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sehr geeignete Polysiloxane sind (OH- oder NH₂-terminierte) Polydimethylsiloxane. Die Vernetzung wird dann über die reaktionsfähige endständige OH- oder NH₂-Gruppe des Polysiloxans bewirkt. Bevorzugte Polysiloxanmembranen sind vernetzte elastomere Polysiloxanmembranen. Es könnten auch andere kautschuk- bzw. gummiähnliche nicht poröse Membranen verwendet werden. Im allgemeinen können kautschuk- bzw. gummiartige Membranen als Membranen mit einer nicht porösen Deckschicht aus einem Polymer oder einer Kombination von Polymeren definiert werden, von denen wenigstens ein Polymer eine Glasübergangstemperatur deutlich unterhalb der Betriebstemperatur hat, d.i. die Temperatur, bei der die tatsächliche Trennung erfolgt. Noch eine weitere Gruppe von möglicherweise geeigneten nicht porösen Membranen sind die sogenannten superglasartigen Polymere. Ein Beispiel für ein derartiges Material ist Polytrimethylsilylpropin.
Ein Beispiel von geeignet vernetzten elastomeren Polysiloxanmembranen wird ausführlich in der US-A-5,102,551 beschrieben. Geeignete Membranen bestehen somit aus einem Polysiloxanpolymer, wie vorstehend beschrieben, mit einem Molekulargewicht von 550 bis 150.000, vorzugsweise 550 bis 4.200 (vor dem Vernetzen), das mit, als Vernetzungsmittel, (i) einem Polyisocyanat oder (ii) einem Poly(carbonylchlorid) oder (iii) R_4-aSi(A)_a, worin A für -OH, -NH₂, -OR oder -OOCR steht, a den Wert 2, 3 oder 4 aufweist und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Aralkyl bedeutet. Weitere Einzelheiten bezüglich geeigneter Polysiloxanmembranen finden sich in der US-A-5,102,551.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die bevorzugte nicht poröse Membran eine vernetzte Polydimethylsiloxanmembran.
Wie vorstehend angegeben, kann die nicht poröse Membran als solche verwendet werden, sie kann aber auch auf eine Substrat schicht aus einem anderen Material als Träger aufgebracht sein. Eine derartige Substratschicht könnte ein mikroporöses Substrat sein, wie vorstehend im Zusammenhang mit Nanofiltrationsmembranen beschrieben, d.h., es könnte sich beispielsweise um ein aus Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyetherimid oder Polyamidimid hergestelltes Substrat handeln.
Die nicht poröse Membran sollte vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, am meisten bevorzugt jedoch wenigstens 99 Gew.-% sämtlicher Verbindungen zurückhalten, die ein Molekulargewicht von 1.000 oder darüber besitzen. Die Fraktion von Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 1.000, die von der Membran zurückgehalten werden wird, wird vom Vernetzungsausmaß der Membran, vom Stufenschnitt, von der Temperatur und von der Wechselwirkung zwischen den zu trennenden Fluiden und der Membran abhängen. Generell gilt, daß je höher das Vernetzungsausmaß und je geringer der Stufenschnitt sind, um so weniger die Fraktion von Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 1.000 sein wird, die durch die Membran hindurchtreten und im Permeat sich wiederfinden wird. Je niedriger das Vernetzungsausmaß und je höher der Stufenschnitt sind, um so höher wird die Fraktion von Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 1.000 sein, die im Permeat vorliegen wird. Bei höheren Temperaturen wird die Retention von höhermolekularen Komponenten schlechter werden. Da eine nicht poröse Membran keinen scharfen Cut-off-Wert besitzt, werden darüber hinaus Verbindungen mit einem niedrigeren Molekulargewicht leichter durch die nicht poröse Membran hindurchtreten als Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht.
Es wird bevorzugt, daß das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt mit der hydrophoben nicht porösen oder Nanofiltrationsmembran bei einem Transmembrandruck im Bereich von 2 bis 80 bar, stärker bevorzugt 10 bis 80 bar, einem Durchsatz zwischen 200 und 5.000 kg/m² Membran pro Tag (kg/m²d), stärker bevorzugt 250 bis 2.500 kg/m²d und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80°C, stärker bevorzugt 10 bis 40°C in Kontakt gebracht wird.
Wie zuvor angegeben, liegt einer der Vorteile des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung darin, daß sämtliche hochmolekularen Verunreinigungen in wirksamer Weise beseitigt werden. Dies ist für die anschließende Verarbeitung oder für einen direkten Endgebrauch des gereinigten Kohlenwasserstoffproduktes vorteilhaft. Es hat sich gezeigt, daß in einem speziellen Fall ein gereinigtes Kohlenwasserstoffprodukt zu einer ausgeprägten Verbesserung der Eigenschaften eines Folgeproduktes führte, für das es als eine Reaktionskomponente diente. Wenn nämlich Dicyclopentadien gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigt wird und zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt wird, wurde eine deutliche Verbesserung der Produkteigenschaften des Polyesterharzes beobachtet. In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung daher auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung, worin das erhaltene gereinigte Dicyclopentadienprodukt für die Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt wird.
Es ist in der Technik allgemein bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze durch Umsetzen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol und mit Dicyclopentadien hergestellt werden können. Das solcherart gebildete Harz wird dann gewonnen und mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer vermischt, das mit dem ungesättigten Polyesterpolymeren copolymerisierbar ist, um ein Gemisch auszubilden. Geeignete, ethylenisch ungesättigte Monomere sind allgemein bekannt und umfassen Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und dergleichen. Beispiele für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride umfassen ungesättigte Säuren/Anhydride wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, die in Kombination mit aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren verwendet werden können. Als mehrwertiger Alkohol können Diole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol und dergleichen eingesetzt werden. Die Umsetzung zwischen Alkohol, Dicarbonsäure und Dicyclopentadien wird typisch bei einer Temperatur von 100°C bis 220°C ausgeführt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne den Umfang der Erfindung auf diese spezifische Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiel 1
Die Versuche wurden unter Einsatz einer hydrophoben Membran ausgeführt, die aus einer nicht porösen vernetzten Polydimethylsiloxan (PDMS)-Schicht mit einer Stärke von 2 μm, aufgebracht auf eine Ultrafiltrations-Polyetherimid (PEI)-Membran, bestand. Die Membran war in einer Strömungszelle mit einem Einlaß für die Einspeisung, einem Auslaß für das Permeat und einem Auslaß für das Retentat montiert. Die wirksame Membranfläche betrug 100 cm².
Die Einspeisung wurde von einem Lagertank unter Anwendung einer Speisepumpe in die Strömungszelle gepumpt und wurde über die Membran mit einem Durchsatz von 414 l/h zirkuliert. Das Permeat wurde als Produkt gewonnen, wogegen das Retentat zum Lagerbehälter rezykliert wurde.
Die Einspeisung war ein Strom von Dicyclopentadien (DCPD) mit einem Gehalt an 85 Gew.-% Dicyclopentadien, während die restlichen 15 Gew.-% aus C₅-Diolefinderivaten wie (Co)Dimeren, (Co)Trimeren, (Co)Quadrimeren usw. und aus polymeren Substanzen gebildet wurden.
Etwa 2 kg Permeat wurden durch Passieren der Einspeisung durch die Membran bei 30 bar und 29°C mit einem mittleren Fluß von 399 kg/m²d produziert. Der Stufenschnitt betrug 50%. Zur Vermeidung einer Oxidation bei Kontakt mit Luft wurde das Permeat unter Stickstoffatmosphäre aufgefangen.
Sowohl das Permeat als auch das Retentat wurden unter Anwendung von Gaschromatographie (GC) und GPC in Kombination mit einem Brechungsindexdetektor analysiert. Die GC-Analyse wurde vorgenommen, um den Gehalt an niedermolekularen Komponenten (< 250) in Permeat und Retentat zu vergleichen. Durch die GC-Analyse konnten keine polymeren Substanzen detektiert werden; für diese Substanzen wurde die GPC-Analyse ausgeführt. Die GPC-Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
Die GC-Daten zeigten, daß sämtliche Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 250 von der Membran nicht zurückgehalten wurden. Die GPC-Ergebnisse zeigten, daß die polymere Verunreinigung in dem Retentat ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 200.000 mit einem Gewichtsmittel bei 62.000 hatte. Die polymere Verunreinigung erwies sich als Polyisopren und hatte eine Konzentration von 1.560 mg/l in dem Retentat. Die polymere Verunreinigung war im Permeat zur Gänze absent, wie sich eindeutig aus 1 ergibt.

Claims

Verfahren zur Reinigung eines flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes, das 5 Gew.-% oder weniger an hochmolekularen Verunreinigungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1.000 umfaßt, worin der Produktstrom mit einer hydrophoben nicht porösen oder einer Nanofiltrationsmembran in Kontakt gebracht wird und der gereinigte Produktstrom als das Permeat gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die hochmolekularen Verunreinigungen ein Molekulargewicht von wenigstens 5.000 besitzen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt ein technisch hergestellter chemischer Produktstrom ist, der als das gewünschte chemische Produkt einen Kohlenwasserstoff umfaßt, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweist und ein Molekulargewicht von weniger als 250 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Molekül des Kohlenwasserstoffes wenigstens eine olefinische Bindung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4, worin das gewünschte chemische Produkt aus der aus Styrol, Isopren, Butadien, Pentadien, Dicyclopentadien, Piperylen, C₂-C₅-Monoolefinen und Acrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das gewünschte chemische Produkt Dicyclopentadien ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Membran eine hydrophobe nicht poröse vernetzte Polysiloxanmembran ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt bei einem Transmembrandruck im Bereich von 2 bis 80 bar, einem Durchsatz von 200 bis 5.000 kg/m² Membran pro Tag und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80°C mit der Membran in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das erhaltene gereinigte Dicyclopentadienprodukt für die Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen verwendet wird.