DE19518507A1

DE19518507A1 - Acetylenhaltige Copolymere und daraus hergestellte Membranen

Info

Publication number: DE19518507A1
Application number: DE19518507A
Authority: DE
Inventors: Warren K Miller; Dwayne T Friesen
Original assignee: Bend Research Inc
Current assignee: Bend Research Inc
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 1995-11-30
Also published as: US5494989A; NL1000434C2

Description

Substituierte Polyacetylene sind wohl bekannt und, obwohl es für sie eine Viel zahl von Verwendungsmöglichkeiten gibt, sind sie von besonderem Interesse bei der Herstellung von Membranen für die Gas- und Dampftrennung. Substi tuierte Polyacetylene sind insbesondere bekannt für ihre hohen Permeabili tätswerte für Gase. In der Tat ist die Sauerstoff-Permeabilität des substituier ten homopolymeren Polyacetylens Poly(1-Trimethyl-Silyl)-Propins [PTMSP] die höchste bei bekannten Polymeren (Masuda et al., 105 JACS 7473 (1983)). Obwohl Polyacetylene, die mit sperrigen Gruppen, wie z. B. Trimethylsilyl sub stituiert worden sind, extrem hohe Permeabilitäten aufweisen, ist ihre Ver wendung als Membranmaterialien aufgrund ihrer relativ niedrigen Selektivi täten beschränkt. So beträgt z. B. die Selektivität von PTMSP bezüglich Sauer stoff gegenüber Stickstoff (αO₂/N₂) lediglich 1,7 (im allgemeinen wird eine mi nimale Sauerstoff-Stickstoff Selektivität von 4 für wirtschaftlich interessante Anwendungen als notwendig erachtet).

Einige wenige substituierte homopolymere Polyacetylene sind beschrieben wor den, die etwas höhere Selektivitäten aufweisen. So berichten z. B. Masuda et al. in 29 Polymer 2041 (1988) von verschiedenen arylsubstituierten Polyacetyle nen mit mäßigen Sauerstoff-Stickstoff-Selektivitäten.

Diese umfassen:

- Poly(1-Phenyl-Propin) (αO₂/N₂=2,7)
- Poly(1-Phenyl-Octin) (αO₂/N₂=2,5)
- Poly(1-Chloro-2-Phenyl-Acetylen) (αO₂/N₂=2,7)
- Poly(3-Propyl, 3-(Dimethy-Phenylsilyl)-Propin) (αO₂/N₂=3,8).

Die letztgenannte substituierte Polyacetylen-Verbindung hat jedoch eine Sau erstoffpermeabilität von weniger als 10 Barrers.

Was gebraucht wird sind substituierte Polyacetylene mit mäßigen bis hohen Sauerstoff-Stickstoff Selektivitäten (4) und hohen Sauerstoff-Permeabilitäten (20 Barrers).

Ein nicht erfolgreicher Versuch, eine Kombination solcher Eigenschaften in ei nem einzelnen Polymer zu erreichen, wurde von Hamano et al. in 26 J. Appl. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry 2603 (1988) berichtet, worin die Copo lymerisation von 1-Phenyl-Propin mit 1-Trimethyl-Silyl-Propin (TMSP) be schrieben wird. Es sind fünf Polymere erwähnt, welche einen variierenden An teil von Trimethyl-Silyl-Bausteinen enthalten und die folgenden Permeabilitä ten und Selektivitäten aufweisen:

0% TMSP:
P_0₂ = 10 Barrer; αO₂/N₂ = 3.0
25% TMSP:	P_0₂ = 40 Barrer; αO₂/N₂ = 2.8
50% TMSP:	P_0₂ = 400 Barrer; αO₂/N₂ = 2.3
75% TMSP:	P_0₂ = 1700 Barrer; αO₂/N₂ = 2.0
100% TMSP:	P_0₂ = 6000 Barrer; αO₂/N₂ = 1.7

Aus diesen Gründen besteht beim gegenwärtigen Stand der Technik nach wie vor ein Bedürfnis nach acetylenhaltigen Polymeren, die sowohl ausreichend ho he Selektivitäten als auch hohe Permeabilitäten aufweisen.

Dieses Bedürfnis wird durch die vorliegende Erfindung befriedigt, welche im folgenden ausführlich beschrieben ist.

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse acetylenhaltiger Copolymere, die eine ungewöhnliche Kombination von hoher Gaspermeabilität und hoher Gasselek tivität aufweisen, welche diese Copolymere zu idealen Ausgangsstoffen machen für die Herstellung von bei der Trennung von Gasen und Dämpfen, und insbe sondere bei der Trennung von Sauerstoff und Stickstoff aus der Luft sowie der Trennung von Kohlendioxid von anderen Gasen, verwendbaren Membranen.

Gemäß der Erfindung werden Copolymere eines arylsubstituierten Acetylen monomers sowie eines sperrigen, gruppensubstituierten Monomers bereitge stellt, welche unerwartet vorteilhafte Permeabilitätseigenschaften haben und welche folglich ideal zur Herstellung von Gas- und Dampftrennungsmembra nen geeignet sind.

Diese Copolymere bestehen im allgemeinen aus den copolymeren Produkten von

(1) einem arylsubstituierten acetylenhaltigen Monomer mit folgender Struktur: A-C ≡ C -Rwobei es sich bei A entweder um Phenyl oder substituiertes Phenyl und bei R entweder um -CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, oder -CH₂CH₂CH₃ handelt, und
(2) einem sperrigen, gruppensubstituierten acetylenhaltigen Monomer der Struktur:
B - C ≡ C - R′ wobei es sich bei B um Si(R′)₃ und bei R′ um ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffa tomen handelt.

Ein besonders vorteilhaftes polymeres Material erhält man durch die Copoly merisation von

(1) A-X ≡ C-R′ wobei es sich bei A um ein Phenyl und bei R um CH₂-CH₃ handelt, und
(2) B-C ≡ C-R′ wobei es sich bei B um Si(CH₃)₃ und bei R′ um -CH₃ oder -C₂H₅ handelt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform solcher Polymere sind die Copoly mere des 1-Phenyl-Butins (PB) und zwar entweder:

(a) 1-(Trimethyl-Silyl)-Propin, oder
(b) 1-(Trimethyl-Silyl)-Butin.

Solche Copolymere umfassen im allgemeinen zumindest 20 Gew.-% des aryl substituierten Bausteins und zumindest 5 Gew.-% des sperrigeren, gruppen substituierten Bausteins. (Mit der Bezeichnung "Gew.-%" ist das Gewicht der einzelnen Baugruppen dividiert durch das Gesamtgewicht des Polymers ge meint.)

Das Copolymer hat die allgemeine Strukturformel

wobei (a/a+b)0,2 und (b/a+b)0,05 ist, und es kann in der Form eines Blockco polymers, eines Copolymers mit willkurlicher Anordnung der Einzelbaugrup pen oder eines Copolymers, welches zwischen diesen beiden Extremen liegt, vorliegen.

Solche Copolymere werden im allgemein in einer einstufigen Reaktion synthe tisiert, wobei jedes Monomer in einem Lösungsmittel gemeinsam mit einem passenden Katalysator sowie einem Co-Katalysator gelöst wird. Im allgemei nen werden Monomere mit ungefähr dem Gewichtsanteil hinzugefügt, der im Copolymerprodukt erwünscht ist. Normalerweise wird jedoch das reaktivere Monomer in einem größeren Umfang in der Copolymerstruktur eingebaut. Das bedeutet z. B., daß wenn gleiche Anteile einer jeden Baugruppe im Endcopoly mer erwünscht sind, ein etwas größerer Anteil des weniger reaktiven Mono mers im Verhältnis zum stärker reaktiven Monomer (z. B. im Verhältnis 55 : 45) in das Reaktionsgemisch gegeben wird.

Obwohl eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden kann, darf das Lö sungsmittel im allgemeinen nicht mit dem Katalysator oder Co-Katalysator reagieren, aber muß trotzdem die beiden acetylenhaltigen Monomere auflösen. Dies führt dazu, daß typische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe sind. Insbesondere sind Benzol, Toluol, Xylol, Dichlorethylen und Methylenchlorid bevorzugte Lösungsmittel.

Eine Vielzahl von Katalysatoren und Co-Katalysatoren kann zur Durchfüh rung der Copolymerisation der erfindungsgemäßen acetylenhaltigen Monomere verwendet werden. Katalysatoren umfassen Wolframhexachlorid (WCl₆), Mo lybdänpentachlorid (MoCl₅), Molybdänoxytetrachlorid (MoOCl₄), Niobpenta chlorid (NbCl₅) sowie Tantalpentachlorid (TaCl₅). Von diesen werden die drei letztgenannten bevorzugt, und insbesondere wird TaCl₅ am meisten bevorzugt.

Normalerweise wird ein Co-Katalysator zusammen mit dem Katalysator zur Polymerisationsmischung hinzugegeben. Co-Katalysatoren, die verwendet werden können umfassen Tetrabutylzinn (TBT), Tetraphenylzinn (TPT) und Triphenylwismut (TPB). Von diesen wiederum wird TPB bevorzugt.

Die Gesamtkonzentration der Monomere in der Reaktionsmischung liegt übli cherweise im Bereich zwischen 0,05 Mol bis 3,0 Mol und die Konzentrationen des Katalysators sowie des Co-Katalysators liegen normalerweise im Bereich von 0,1% bis 3% und 0,2% bis 5% der Monomere.

Bevorzugte Konzentrationen sind:
Monomere 0,1 bis 0,3 Mol;
Katalysator 0,005 bis 0,01 Mol;
Co-Katalysator 0,005 bis 0,01 Mol.

Die Reaktion wird normalerweise bei einer Temperatur von 50 bis 120° ausge führt, und zwar bevorzugterweise bei 70 bis 90°C, sowie über eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden, bevorzugterweise 3 bis 6 Stunden, hinweg.

Nach dem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, wird sie durch Hinzufügen von weiteren Lösungsmitteln sowie Alkohol, bevorzugterweise Methanol, abge brochen. Ein kleiner Anteil Wasser kann zusammen mit dem Methanol zugege ben werden um das Entfernen des Katalysators durch Ausfällung und Filtra tion zu bewirken.

Verunreinigungen, insbesondere die zyklischen Trimere der Monomere, werden vom Copolymer durch Hinzufügen von Aceton zur Copolymermischung ent fernt. Dies führt dazu, daß das Polyacetylen-Copolymer ausgefällt wird, wäh rend die Verunreinigungen und Oligomere in der Lösung zurückbleiben. Das Copolymer wird durch Filtration und Auswaschen mittels eines passenden Lö sungsmittels wie z. B. Aceton gesammelt. Das Polymer kann weiter gereinigt werden durch Lösung in einem passenden Lösungsmittel (wie z. B. Toluol oder Tetrahydrofuran) und abermalige Ausfällung durch Hinzufügung von Aceton.

Die aus erfindungsgemäßen neuen Copolymeren gefertigten Membranen fallen im allgemeinen in drei Klassen:

- dichte Filmmembranen
- dünnhäutige asymmetrische Membranen, und
- Verbundmembranen.

Dichte Filmmembranen sind im allgemeinen Folien aus dichtem Polymermate rial, welche 1 bis 100 µm dick sind. Sie werden bevorzugterweise durch Lösen des Copolymers in einem flüchtigen Lösungsmittel gebildet, wodurch sich eine Lösung ergibt, welche dann auf einer flachen Unterlage unter Verwendung ei nes Skalpells ausgestrichen wird. Der dichte Film bildet sich bei der Verdamp fung des Lösungsmittels.

Dünnhäutige asymmetrische Membranen bestehen im allgemeinen vollständig aus dem neuen Copolymer. Sie werden bevorzugterweise entweder durch Aus gießen einer Lösung oder ein Spritzverfahren hergestellt, wobei eine Lösung des Copolymeren entweder in Form einer dünnen Platte oder einer Hohlfaser extrudiert wird. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Polymer wird entwe der durch Kontakt mit einem Nicht-Lösungsmittel verfestigt, oder durch Ver dunsten des Lösungsmittels oder eine Kombination aus beidem. Die auf diese Weise hergestellte Copolymer-Membran hat eine asymmetrische Porenstruk tur, wobei eine dünne Schicht eines dichten (d. h. nicht porösen) Copolymers von einer relativ dicken porösen Schicht gestützt wird. Das führt dazu, daß ob wohl die Gesamtdicke der Membran typischerweise im Bereich von 20 bis 200 µm liegt, die effektive Dicke für die selektive Durchlässigkeit typischerweise nur zwischen 0,04 und 1,0 µm liegt. Die Herstellung von dünnhäutigen asym metrischen Membranen ist detailliert beschrieben bei Kesting in "Synthetic Po lymeric Membranes: A Structural Perspective" (2. Aufl. 1985).

Verbundmembranen können dadurch hergestellt werden, daß die erfindungsge mäßen neuen Copolymere auf einem passenden Träger aufgebracht werden. Im allgemeinen besteht der Träger aus einem dicken, aber trotzdem hochdurchläs sigen Polymer, welches als Stützuntergrund für die selektive Beschichtung dient. Solche Träger sind bevorzugterweise mikroporöse Polymere in der Form ebener Platten, Hohlfasern oder Röhren. Die Trägerschichten können jedoch auch poröse Keramikwerkstoffe, polymere oder keramische Gewebe, gesinterte Metalle, feinmaschige Metallnetze oder poröse Gläser sein. Die Beschichtung aus neuen erfindungsgemäßen Copolymeren kann entweder auf eine oder aber auch auf beide Oberflächen der flachen oder rohrförmigen Träger aufgebracht werden. Die Copolymerbeschichtung sollte ausreichend dünn und der Träger untergrund ausreichend durchlässig sein, so daß die Verbundmembran Perme abilitätseigenschaften aufweist, welche im wesentlichen denen des Copolymer films entsprechen.

Nach ihrer Herstellung können die Membranen einer Wärmebehandlung im Teilvakuum unterzogen werden, und zwar entweder in einer Luftatmosphäre oder einer Atmosphäre aus inertem Gas wie z. B. Stickstoff oder Argon bei ei ner Temperatur von 50 bis 200°C während 1 bis 50 Stunden. Während des Wärmebehandlungsprozesses kann zudem Lösungsmitteldampf vorhanden sein. Bevorzugte Wärmebehandlungsverfahren umfassen die Wärmebehand lung der Membranen in einer Argonatmosphäre während 15 bis 20 Stunden bei 70 bis 100°C.

Die Membranen können zur Separation von Gas oder Dampfgemischen ver wendet werden, in dem sie dicht versiegelt in eine Permeationszelle, ein Plat ten- und Rahmenmodul, ein spiralförmig aufgewickeltes Modul oder ein Hohl fasermodul eingesetzt werden, und zwar in so einer Weise, daß die beiden Sei ten der Membran voneinander getrennt sind. Eine zuzuführende Gas- oder Dampfmischung steht in Kontakt mit der Zuführseite der Membran, ein flüch tiger Reststrom wird von der Zuführseite der Membran weggeführt und ein die Membran durchdringender Strom wird von der anderen Seite der Membran ab geführt.

Im allgemeinen wird die Permeation der Gase oder Dämpfe durch die Mem bran hindurch durch Aufrechterhalten eines Drucks im Zuführstrom bewirkt, welcher größer ist als der Druck im Durchgangsstrom.

Trennvorgänge, welche mittels aus den erfindungsgemäßen neuen Copolyme ren bestehenden Membranen durchgeführt werden können, umfassen die Tren nung von Sauerstoff oder Stickstoff aus der Luft; Separieren von CO₂ oder H₂S aus Naturgasen; Entfernen von flüchtigen organischen Dämpfen wie Benzol, Toluol und Methylenchlorid aus Gasströmen wie Luft oder Argon; Abseparie ren von aromatischen Dämpfen wie Benzol, Toluol oder Xylol aus aliphatischen Dämpfen; Abseparieren von Wasserdampf oder flüssigen Wasser oder polaren organischen Dämpfen wie Etanol oder Azeton von anderen Flüssigkeiten.

Die Permeabilitätseigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere sind überraschend gut. Z. B. beträgt die Gaspermeabilität einer Membran aus ei nem nicht wärmebehandelten dichten Film, welcher aus einem Polyacetylen- Copolymer besteht, welches zu 13 Gew.-% aus TMSP-Bausteinen und zu 87% aus 1-Phenyl-Butin-Bausteinen besteht:
200 Barrer für O₂;
49 Barrer für N₂;
100 Barrer für CH₄;
670 Barrer für H₂; und
900 Barrer für CO₂.

Diese Permeabilitäten entsprechen O₂/N₂-Selektivitäten von 4,1 und CO₂/CH₄- Selektivitäten von 8,8.

Wärmebehandelte Membranen aus diesem Copolymeren zeigen sogar noch hö here Selektivitäten. Die Gaspermeabilität für wärmebehandelte Membranen beträgt:
64 Barrer für O₂;
10 Barrer für N₂;
21 Barrer für CH₄;
315 Barrer für H₂; und
295 Barrer für CO₂.

Diese Permeabilitäten entsprechen einer O₂/N₂-Selektivität von 6,1 sowie einer CO₂/CH₄-Selektivität von 14.

Sowohl die Selektivitäten von wärmebehandelten als auch die von nicht wär mebehandelten Membranen sind viel höher als die in der Literatur angegebe nen Werte für strukturell ähnliche Copolymere bestehend aus 1-Phenyl-Propin und TMSP, wie sie z. B. von Hamano et al. in 26 J. App. Plym. Sci: Part A: Poly mer Chemistry 2601 (1988) berichtet worden sind.

Solch hohe Selektivitäten gehen einher mit einer außergewöhnlich hoher Sau erstoffpermeabilität. Dieses außergewöhnliche Verhalten beruht offensichtlich auf der Kombination aus (1) einer größeren Alkyl-Baugruppe und (3) einer Tri methylsilyl-Baugruppe auf der anderen Baueinheit.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Synthese eines 13/87-Gew.-% enthaltenden Copolymers aus Poly(1-Trimethyl-Silyl-Propin/1-Phenyl-1-Butin) P(TMSP/PB) beschrieben.

In einer Stickstoff enthaltenden Trockenfalle wurde ein einhalsiger Kolben mit rundem Boden und einem 24/40 kegelgeschliffenen Standardglas-Kupplungs stück mit einem magnetischen Rührstab versehen und mit 350 ml wasserfreien Toluols befüllt, sowie mit 1,82 g (6,7 Millimol) NbCl₅, und 3,2 g (7,3 Millimol) TPB. Der Kolben wurde dann mit einer Scheidewand aus Gummi versiegelt, welche fest angedrückt wurde. Der Kolben wurde für eine Stunde in ein heißes Ölbad mit 80°C gebracht und umgerührt. Während dieser Katalysatorbehand lung wurde die Mixtur dunkel und heterogen. In der mit Stickstoff gefüllten Trockenfalle wurden 16 g (123 Millimol) wasserfreies 1-Phenyl-1-Butin und 4,01 g (36 Millimol) wasserfreies TMSP in einem 50 ml Erlenmeyerkolben ge mischt und mit einer Scheidewand aus Gummi versiegelt. Die Mixtur der Ace tylene wurde mittels einer Injektionsspritze in die Katalysatormischung einge spritzt, wobei bei einer Temperatur von 80°C beständig gerührt wurde. Die Mixtur wurde dunkelrot bis violett und innerhalb von 20 Minuten viskose.

4,5 Stunden nach Einspritzen der Acetylene wurde der Kolben aus dem Ölbad genommen und an der Luft geöffnet. Die Mixtur wurde in 1 Liter Toluol gegos sen und daraufhin wurden 50 ml Methanol hinzugegeben, um die Wirkung des Katalysators zu stoppen. Über Nacht wurde die Mixtur bei Raumtemperatur weiter durchrührt und dann mit 2,5 Liter Aceton unter heftigem Rühren ver dünnt, worauf sich ein weißer Niederschlag ergab. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration abgeschieden, mit 300 ml Aceton gewaschen und unter einer Absauganlage getrocknet, dann in 1,0 Liter Tetrahydrofuran gelöst, mit tels eines 0,22 µm Filters gefiltert um unlösliche Verunreinigungen abzuschei den, mit 2,5 Liter Aceton ausgefällt, durch Filtration abgeschieden, mit 300 ml Aceton ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 12,5 g, was 78% des theoretischen Wertes entspricht. Eine Elementaranalyse ergab, daß 3,17% Silizium sowie 86,94% Kohlenstoff vorlagen, in Übereinstimmung mit den erwarteten Werten für ein Copolymer, welches zu 13 Gew.-% aus TMSP- sowie zu 87 Gew.-% aus PB-Bausteinen besteht.

Das so erhaltene Polymer wurde mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) analysiert. Eine Probe einer in Toluol verdünnten Lösung des Copoly mers wurde in einen Hewlett Packard Model HP-1090 Flüssig-Chromatogra phen eingefüllt, welcher mit einer Perkin Elmer Chromatographiesäule (PL Gel 10 µm, gemischt, 0258-2136) ausgestattet war. Die Probe wurde mit Tetra hydrofuran mit einer Rate von 1 ml/min eluiert, wobei die Toluol-Lösung als Vergleichsstandard diente. Das so erhaltene Chromatogramm zeigte konsistent mit das Vorliegen eines echten Copolymers an. Ein weiteres Indiz dafür, daß das im Beispiel hergestellte Polymermaterial tatsächlich ein echtes Copolymer war, wurde dadurch erhalten, daß das Material in einem Lösungsmittel verrührt wurde, welches PTMSP löst; von dem polymeren Material wurde dabei nichts aufgelöst, was als Hinweis dafür diente, daß das TMSP im Mate rial tatsächlich mit dem PB copolymerisiert war und nicht lediglich als weite res separates Homopolymer vorlag.

Beispiele 2 bis 5

Eine Reihe weiterer erfindungsgemäßer Copolymere können dadurch herge stellt werden, daß im wesentlichen derselbe Versuchsablauf wie im Beispiel 1 benutzt wird, wobei die unten angegebenen Anteile von Monomeren verwendet werden, um Copolymere mit den unten angegebenen Gewichtsanteilen zu er halten.

Beispiel 2

20/30 Poly (TMSP/1-Phenyl-1-Pentin):

14,6 g (10 Millimol) 1-Phenyl-1-Pentin
5,4 g (48 Millimol) TMSP

Beispiel 3

20/80 Poly (TMSP/1-(3-Methyl-Phenyl)-1-Butin:

14,6 g (101 Millimol) 1-(3-Methyl-Phenyl)-1-Butin
5,4 g (48 Millimol) TMSP

Beispiel 4

20/80 Poly (TMSP/PB):

14,6 g (112 Millimol) PB
5,4 g (43 Millimol) TMSP

Beispiel 5

13/87 Poly (1-Triethylsilyl-Propin/PB):

14,6 g (123 Millimol) PB
5,4 g (36 Millimol) 1-Triethyl-Silyl-Propin

Beispiel 6

Zehn Gramm des Copolymers aus Beispiel 1 wurden in 127 g Toluol unter Rüh ren aufgelöst. Die resultierende Lösung mit 7,3 Gew.-% wurde dann durch ein 0,1 µm Filter aus Poly(Tetrafluorethylen) hindurch geschickt. Die gefilterte Lösung wurde dann 20 Minuten lang bei 17 000 Umdrehungen/Minute zentrifu giert, unmittelbar daraufhin auf vier staubfreie, sich unter einem staubfreien Abzugsschacht mit Laminarströmung befindlichen Glasplatten gegossen und ausgestrichen, wobei ein Skalpell mit einer Klingenspalte von 380 µm verwen det wurde. Das Lösungsmittel wurde dann von den ausgegossenen Filmen ab gedampft, während sie in der Abzugshaube für 5½ Stunden gelagert wurden, wodurch vier nicht klebende Polymermembranen in Plattenform hergestellt wurden. Die Membranplatten wurden durch Eintauchen in ein kaltes Wasser bad von den Glasplatten abgelöst und waren transparent mit einer schwach gelblichen Farbe. Die Membranplatten wurden dann bei 25°C während 15 Stunden in einer Vakuumkammer gehalten. Die Dicke der Membranen wurde daraufhin zu 17,8 bis 22,9 µm bestimmt.

Beispiele 7 bis 12

Aus den nach Beispiel 6 hergestellten Membranplatten wurden sechs Scheiben ausgeschnitten, von denen jede 4,1 cm Durchmesser hatte. Die Scheiben wur den auf mikroporöse Polysulfonträger mittels eines Klebebands aufgebracht und dann in Gas-Permeationszellen gebracht. Die exponierte Membranfläche auf jeder Scheibe betrug 7,92 cm². Jede Membran wurde nacheinander mit rei nem O₂, N₂, CH₄ H₂ und CH₄ bei einem Druck von 0,344 MPa (50 psig) beauf schlagt (Wasserstoff wurde bei einem Druck von 0,241 MPa (35 psig) beauf schlagt, wobei die Flußrate um einen Faktor 5/3,5=1,43 korrigiert wurde). Der Gasstrom auf der Abflußseite der Membran (welche auf 0 MPa gehalten wurde) wurde unter Verwendung der idealen Gasgleichung auf Normaltemperatur- und -druckbedingungen korrigiert. Die Gasströme wurden für jede Kombina tion von Gas und Membran mindestens dreimal gemessen. Die durchschnittli chen Gasströme, gemessenen Membrandicken sowie berechneten Permeabilitä ten und Selektivitäten sind in der unten stehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 13 bis 19

Die verbleibenden Membranplatten, aus denen die in den Beispielen 7 bis 12 verwendeten Scheiben ausgeschnitten worden waren, wurden für 15 Stunden einer Wärmebehandlung in einem Vakuumofen bei 80 ± 5°C in einer Argonat mosphäre unterzogen. Anschließend wurden sieben Scheiben aus den Platten ausgeschnitten und wie oben beschrieben präpariert und getestet. Die durch schnittlichen Gasströme, die gemessenen Membrandicken sowie berechneten Permeabilitäten und Selektivitäten sind in der unten stehenden Tabelle 2 auf geführt.

Claims

1. Copolymer eines arylsubstituierten acetylenhaltigen Monomers der Struktur I sowie eines sperrigen, gruppensubstituierten acetylenhaltigen Mon omers der Struktur II, wobei die Strukturen I und II wie folgt festgelegt sind: Struktur I
A-C ≡ C-Rwobei es sich bei A um Phenyl oder substituiertes Phenyl handelt, und es sich bei R entweder um Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl handelt;Struktur II
B - C ≡ C - R′wobei es sich bei B um -Si(R′)₃ handelt und R′ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei die polymerisierte Form der Struktur I in einem ungefähren Anteil von 20 bis 95 Gew.-% vorliegt, und die polymerisierte Form der Struktur II in einem ungefähren Anteil von 5 bis 80 Gew.-% vorliegt.

3. Copolymer nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem substituierten Phenyl entweder um C₆H₂X₃, C₆H₃X₂ oder C₆H₄X und bei dem Substituenten X um Methyl, Ethyl, Halogen, -CF₃ oder -CF₂CF₃ handelt.

4. Copolymer nach Anspruch 3, wobei es sich bei B um -Si(CH₃)₃ handelt.

5. Copolymer nach Anspruch 3, wobei es sich bei R um Ethyl handelt.

6. Copolymer nach Anspruch 5, wobei es sich bei B um -Si(CH₃)₃ handelt.

7. Copolymer nach Anspruch 6, wobei es sich bei R′ um Methyl oder Ethyl handelt.

8. Copolymer nach Anspruch 1, wobei es sich bei A um Phenyl, bei R um Ethyl, bei B um -Si(CH₃)₃ und bei R′ um Methyl oder Ethyl handelt.

9. Polymermembran, welche ein Copolymer eines arylsubstituiertes acety lenhaltiges Monomer der Struktur I handelt sowie eines sperrigen, gruppen substituierten acetylenhaltigen Monomers der Struktur II umfaßt, wobei die Strukturen I und II wie folgt festgelegt sind: Struktur I
A-C ≡ C -Rwobei es sich bei A um Phenyl oder substituiertes Phenyl und bei R um Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl handelt;Struktur II
B - C ≡ C - R′wobei es sich bei B um -Si(R′)₃ handelt und R′ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

10. Membran nach Anspruch 9, wobei die polymerisierte Form der Struktur I in einem ungefähren Anteil von 20 bis 95 Gew.-% vorliegt und die polymeri sierte Form der Struktur II in einem ungefähren Anteil von 5 bis 80 Gew.-% vorliegt.

11. Membran nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem substituierten Phenyl um C₆H₂X₃, C₆H₃X₂ oder C₆H₄X und bei dem Substituenten X um Methyl, Ethyl, ein Halogen, CF₃ oder CF₂CF₃ handelt.

12. Membran nach Anspruch 11, wobei es sich bei B um Si(CH₃)₃ handelt.

13. Membran nach Anspruch 11, wobei es sich bei R um Ethyl handelt.

14. Membran nach Anspruch 13, wobei sich bei B um Si(CH₃)₃ handelt.

15. Membran nach Anspruch 14, wobei sich bei R um Methyl oder Ethyl handelt.

16. Membran nach Anspruch 9, wobei sich bei A um Phenyl handelt, bei R um Ethyl, bei B um -Si(CH₃)₃ und bei R′ um Methyl oder Ethyl.