DE3883966T2

DE3883966T2 - Behandlung durchlässiger membranen.

Info

Publication number: DE3883966T2
Application number: DE89900038T
Authority: DE
Inventors: Benjamin Bikson; Salvatore Giglia
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2008-11-01
Also published as: DE3883966D1; JPH02502084A; EP0354937B1; WO1989004201A1; BR8807280A; BR8807279A; JPH0661433B2; KR890701186A; WO1989004200A1; EP0338074A1; US4877421A; EP0338074B1; MX165343B; EP0354937A1; CA1323475C; ES2013808A6; JPH02502354A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Steigerung der Langzeitleistung von Gastrennmembranen. Genauer betrifft sie ein Membrandurchlässigkeits-Wiederherstellungsverfahren zum Wiederherstellen der Durchlässigkeitseigenschaften der Membranen, die eine Verschlechterung der Leistung aufgrund von in den Beschickungsstrom getragenen Verunreinigungen erfahren haben.

Stand der Technik

Durchlässige Membranen, die selektiv eine Komponente eines Gasgemisches durchlassen können, werden in der Technik als ein zweckmäßiges, potentiell hoch vorteilhaftes Mittel angesehen, um gewünschte Gastrennungen zu erreichen. Bei praktischen, kommerziellen Verfahren müssen durchlässige Membranen einen annehmbaren Selektivitätspegel der Trennung der gasförmigen, in einem Einsatzstrom befindlichen Komponenten erreichen können, während sie gleichzeitig eine wünschenswert hohe Produktivität der Trennung und Stabilität erreichen. Der fortgesetzte Gebrauch eines Membransystems wird jedoch von durch den Einsatzstrom eingebrachten Verunreinigungen beeinträchügt, und es ergibt sich eine Leistungsverschlechterung der Membranen. Jede Lösung dieses Problems ist von beträchtlicher, kommerzieller Wichtigkeit.
Es wurden in der Technik verschiedene Arten durchlässiger Membranen für die Ausführung einer Vielfalt von Gastrennoperationen vorgeschlagen. Solche Membranen können generell als zu dem (1) isotropen, (2) asymmetrischen oder (3) zusammengesetzten Typ zugehörig eingeordnet werden. Die sogenannten isotropen und asymmetrischen Membranen bestehen im wesentlichen aus einem einzelnen permeablen Membranmaterial, das selektiv gewünschte Komponenten eines Gasgemisches durchlassen kann. Isotrope Membranen haben die gleiche Dichte über die gesamte Dicke derselben. Solche Membranen haben im allgemeinen den Nachteil geringer Durchlässigkeit, d.h. geringen Permeatflusses, aufgrund der notwendigerweise damit verbundenen relativ großen Membrandicke. Asymmetrische Membranen zeichnen sich durch die Existenz von zwei ausgeprägten morphologischen Bereichen innerhalb der Membranstruktur aus. Ein solcher Bereich weist eine dünne, dichte, halbdurchlässige Haut auf, die selektiv eine Komponente eines Gasgemisches durchlassen kann, und der andere Bereich weist einen weniger dichten, porösen, nicht selektiven Trägerbereich auf, der dazu dient ein Zusammenfallen des dünnen Hautbereiches der Membran unter Druck zu vermeiden. Zusammengesetzte Membranen weisen im allgemeinen eine dünne Schicht oder einen Überzug aus einem geeigneten, durchlässigen Membranmaterial auf, das ein poröses Substrat überlagert. Die dünne, durchlässige Membrantrennschicht, die die Trenneigenschaften der zusammengesetzten Struktur bestimmt, ist vorteilhafterweise sehr dünn, um so für die oben erwähnte wünschenswert hohe Durchlässigkeit zu sorgen. Das Substrat dient nur dazu, einen Träger für die dünne, darauf angeordnete Membranschicht zu schaffen. Unabhängig von der Art der Membran erfahren alle eine Verschlechterung während des Gebrauchs, die deren Gasdurchlässigkeit und/oder den Verlust der Selektivität beeinflußt.
Da die Vorteile von durchlässigen Membranen in der Technik steigende Anerkennung gefunden haben, haben sich die Leistungsanforderungen solcher Membranen ebenfalls erhöht. Daher bewegt sich die Technik in Richtung auf sehr dünne Membranen, die eine Steigerung der Durchlässigkeitseigenschaften gewähren, ohne die Trenn- oder Selektivitäts eigenschaften zu opfern. Es ist somit in steigendem Maße erwünscht, daß vorteilhaftere Kombinationen aus höherer Durchlässigkeit und Selektivität über einen längeren Zeitraum mit Bezug auf eine Vielfalt von Gastrennungen mit kommerziellem Hintergrund erreicht werden. Es ist auch erwünscht, die Verfahren zur Herstellung von Membranen, die eine gesteigerte Gasdurchlässigkeit ohne einen Verlust der Selektivität haben, voranzutreiben und zu verbessern, und die Durchlässigkeitseigenschaften von Membranen, die eine Leistungsverschlechterung aufgrund von durch den Einsatzstrom eingebrachten Verunreinigungen erfahren haben, wiederherzustellen.
Obschon isotrope Membranen nicht generell für das Erfüllen von Anforderungen an eine Gastrennung geeignet sind, wurden andererseits asymmetrische Membranen für praktische Gastrennanwendungen entwickelt, die jedoch in vielen Fällen keine inhärente Flexibilität besitzen, die es den Membranen ermöglicht, ohne weiteres für spezielle Gastrennanwendungen optimiert zu werden. Obwohl die dünne, dichte, halbdurchlässige Schicht eines speziellen asymmetrischen Membranmaterials für eine gesteigerte Permeabilität dünner gemacht werden kann, können die Selektivitätseigenschaften des besagten Materials, solange es nicht durch spezielle Behandlungstechniken modifiziert wurde, nicht mehr als adäquat mit Bezug auf die Trennung der Komponenten des bei der speziellen Anwendung behandelnden Gases sein.
Die dünne Haut solcher asymmetrischen Membranen, die in US-A-3 133 132 beschrieben wird, wird häufig nicht als perfekt befunden, sondern weist verschiedene Mängel auf. Solche Mängel in Form von Restporen, kleinsten Löchern und ähnlichem weisen relativ große Öffnungen auf, durch die das zu der Membran aus so einem Material geleitete Einsatzgas bevorzugt strömt. Infolgedessen wird ein wesentlich verminderter Betrag von Gastrennung aufgrund der Wechselwirkung des Einsatzgases mit dem Material der Durchdringungsmembran aufgrund des Vorhandenseins solcher Mängel in der Membranstruktur eintreten. Im Falle von asymmetrischen Polysulfon-Hohlfasern führen solche Mängel dazu, daß die Selektivität (wie unten definiert) für Luft 1 bis 1,5 beträgt, im Gegensatz zu einer Selektivität von 6,0 für mängelfreies Polysulfon. Bei einer vorgeschlagenen Lösung dieses Problems, offenbarte US-A-4 230 463 die Beschichtung der asymmetrischen Membran mit einem Überzugsmaterial, daß einen festgelegten Eigentrennfaktor hat, der kleiner ist, als der des Materials der Trennmembran. Die von Henis et. al. benutzten Überzugsverfahren sind in Tabelle XVI in den Spalten 51 und 52 von US-A-4 230 463 beschrieben. Sie schließen das Eintauchen der porösen Hohlfasermembran in ein flüssiges Überzugsmaterial ein, das unverdünnt oder mit Lösungsmittel verdünnt ist, und das überschüssige, flüssige Überzugsmaterial kann abtropfen; in den Fällen, bei denen ein Lösungsmittel vorhanden war, konnte es wegverdampfen. Unter Verwendung diese Ansatzes wurde Silikon mit einer Selektivität für Luft von etwa 2 auf Polysulfon-Hohlfasern beschichtet, um die Selektivität derselben von dem oben angedeuteten Bereich von 1 bis 1,5 über 2 bis 6 zu steigern, wobei sich solch eine Selektivität üblicherweise 6 nähert. Die Durchlässigkeit (wie unten definiert) von solchem Silikon/Polysulfon Verbundwerkstoffen war im allgemeinen relativ gering, d.h. etwa 0,88 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,2 ft³(STP)/ft² psi Tag oder weniger, was zu dem Wunsch nach dünneren Membranen führt, d.h. dünneren, dichten Häuten, insbesondere angesichts der in der Technik steigenden Anforderungen für einen Betrieb mit hohem Fluß. Dünnere Membranen führen jedoch zu einer Steigerung der Anzahl der Mängel, die behoben werden müssen, um eine annehmbare Leistung zu erreichen. Während die Anstrengungen, diesen Ansatz zu verbessern, fortgeführt werden, bleibt in der Technik den Wunsch nach anderen Ansätzen bestehen, um eine wünschenswerte Kombination von Selektivität und Durchlässigkeit, als auch einer längeren Lebensdauer für praktische, kommerzielle Verfahren zu schaffen. Aus solchen Gründen bieten zusammengesetzte Membranen, die Membranmaterialien benutzen, die speziell für eine gewünschte Gastrennung ausgewählt wurden, die größten Möglichkeiten mit Bezug auf spezielle Gastrennungen von kommerziellem Interesse, um wünschenswerte Kombinationen von Selektivität und Durchlässigkeit zu erreichen. Es versteht sich, daß zusammengesetzte Membranen zum Erzielen der in der Technik gewünschten Leistungsanforderungen nicht nur sehr dünne Membranschichten aufweisen müssen, sondern daß sie auch Trennschicht-Substratstrukturen mit optimalen Vorteilen für eine gewünschte Gastrennoperation aufweisen müssen. Eine solche Anwendung von erheblichem, kommerziellen Interesse ist die Luftzerlegung, insbesondere dann, wenn das Membranmaterial selektiv Sauerstoff für die Aufbereitung als ein sauerstoffangereichertes Permeatgas durchläßt, wobei ein stickstoffangereicherter Strom als Nichtpermeatgas abgeführt wird. Es gibt daher in der Technik einen echten Bedarf und den Wunsch, zusammengesetzte Membranen zu entwickeln, die insbesondere für die Luftzerlegung und für andere gewünschte Gastrennoperationen wie z.B. die Rückgewinnung von Wasserstoff aus Ammoniakspülgas und aus Raffinationsgasströmen, und Kohlendioxid- und Methantrennungen bei einer Vielfalt von Verfahren, wie z.B. der Tertiärförderung von Erdöl geeignet sind.
Eine große Zahl halbdurchlässiger Membranen aus einer Vielzahl von Materialien und Formen wurden in der Technik vorgeschlagen, um solche Trennungen auszuführen. Es wurden sogenannte zusammengesetzte Membranen vorgeschlagen, bei denen eine dünne Schicht eines geeigneten halbdurchlässigen Membranmaterials auf ein relativ poröses Substrat aufgebracht ist. Die Trennschicht ist vorteilhafterweise sehr dünn, um die oben beschriebenen wünschenswert hohen Flußbeträge zu ermöglichen. Das Substrat stellt einen Träger für die darauf aufgebrachte empfindliche, sehr dünne, durchlässige Membranschicht oder den Überzug dar. Solche zusammengesetzten Membranstrukturen werden in US-A-4 155 793 und in US-A-3 616 607 beschrieben.
Es versteht sich, daß Membranen für Durchdringungstrennverfahren für Gasbeschickungen Membranen erfordern, die einen hohen Perfektionsgrad der Membran- oder Trennschicht besitzen. Bei Gastrennverfahren, Durchverdampfen, Perstruktion und ähnlichem würden die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Membranschicht frei von jeglichen Restporen oder anderen Fehlern und frei von Verunreinigungen wäre. Andererseits muß die Membranschicht so dünn und gleichförmig wie möglich ausgebildet werden, um wünschenswert hohe Durchdringungsraten und somit eine hohe Gesamtproduktivität des Trennverfahrens zu erreichen. In solchen Fällen zeigte sich, daß häufig morphologische Fehler in der dünnen Trennschicht der Membranbaugruppen in Form von Restporen, kleinsten Löchern und ähnlichem auftraten. Solche Fehler können im Verlauf der verschiedenen, typischen Membranherstellungsschritte, wie z.B. Spinnen, Gießen, Härten und Membranmodul-Herstellungverfahren in das Membransystem eingebracht werden, und Verunreinigungen können während des Betriebs mit dem Einsatzstrom eingebracht werden.
Um das Problem von Fehlstellen zu überwinden, hat US-A-3 980 456 die Anwendung eines zweiten, dichtenden Überzugs über die sehr dünne Membran offenbart, um die durch teilchenförmige Verunreinigungen hervorgerufenen Fehlstellen zu überdecken. So behandelte zusammengesetzte Strukturen sind in ihrer Beschaffenheit komplex und zudem hat die Anwendung einer auf ein poröses Trägersubstrat aufgebrachten, sehr dünnen Membran nicht generell für die erwünschte Selektivität der Trennung ohne einer unannehmbaren Herabsetzung des Flusses oder der Permeabilität des Permeatgases gesorgt.
In US-A-4 214 020 wird ein Verfahren offenbart, das das Beschichten der Außenfläche einer Hohlfaser-Membranbaugruppe lehrt, indem ein Bündel von Hohlfasern in eine Überzugslösung getaucht wird, und die Überzugslösung unter Anwendung von Druck vom Äußeren zum Inneren der Hohlfasern in die Faser getrieben wird. Dieses Verfahren, das zu der Ausbildung einer (eines) kontinuierlichen Schicht/Überzugs auf dem Äußeren der Hohlfasern führt, ist insbesondere bei der Herstellung von hoch selektiven Gastrennmembranen nützlich, indem asymmetrische Membranen, die etwas Restporosität besitzen, mit Überzugslösungen aus für Gase hoch durchlässigen Materialien beschichtet werden, wie beschrieben in dem oben erwähnten Patent von Henis et. al.
US-A-4 127 625 offenbart ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Hohlfasern mittels Spinnen einer Spinnlösung eines faserbildenden Harzes durch das äußere Rohr einer Doppelrohr-Spinndüse in ein wässriges Fällungsbad, um eine Hohlfaser zu bilden, und simultaner Einspritzung einer wässrigen Flüssigkeit durch das innere Rohr der Spinndüse, um in Kontakt mit dem Inneren der Hohlfaser zu treten. Es folgt ein Eintauchen in warmes Wasser und Trocknung.
US-A-4 243 701 offenbart ein Verfahren zur Ausbildung eines dünnen Films einer nicht-porösen, durchlässigen Membran auf der Oberfläche eines porösen Trägers, indem der poröse Träger durch eine Lösung eines halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, die das die durchlässige Membran bildende Vorpolymer und ein Vernetzungsmittel enthält, gebracht wird, der überzogene, poröse Träger aus der Lösung genommen wird, und dann das Vorpolymer bei erhöhter Temperatur vernetzt wird, um die zusammengesetzte Membran zu bilden.
US-A-4 467 001 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beschichten, Trocknen und Härten von Mehrfachgespinsten. Der flüssige Überzug wird in einem U-förmigen Rohr auf das Gespinst aufgebracht, und das Trocknen und Härten wird in einer Gasatmosphäre durchgeführt.
Man sollte auch die Molekularsieb-Kohlenstoffmembranen in Betracht ziehen, die von J.E. Koresh und A. Sofer in "Seperation Science and Technologie", 18(8), S. 723-734, 1983 und in "Mechanism of Permeation Through Molecular-sieve Carbon Membrane", J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1986, 82, S. 2057-2063 beschrieben werden.
In US-A-3 822 202 ist ein Verfahren zur anfänglichen Wärmebehandlung von Polyimid-, Polyamid- und Polyesterpolymeren im Vakuum bei erhöhten Temperaturen von mindestens 150 ºC und so hoch wie 340 ºC oder höher beschrieben. Es gibt 33 Beispiele, die 111 Versuche enthalten, die gemäß der beanspruchten Erfindung durchgeführt wurden, und die alle im Vakuum bei Temperaturen von 150 ºC bis 340 ºC über Zeitdauern im Bereich von einer Minute bis zu 6 Stunden durchgeführt wurden. Es gibt in dem Patent keine Anzeichen dafür, daß man die Durchlässigkeit einer gebrauchten Membran bei einer niedrigeren Temperatur wiederherstellen kann.
In einem Artikel mit dem Titel "Supplemental Polymer Coatings in Reverse Osmosis Membrane Improvement and Regeneration" von G.L. Dalton in Desalination, 24 (1978), S. 235-248 ist ein Verfahren für die Behandlung von unternormalen oder verschlechterten Zelluloseazetatmembranen, die bei wässrigen Trennverfahren mit wasserlöslichen Polymeren, die im folgenden unlöslich gemacht werden, eingesetzt wurden, beschrieben. Das Verfahren erfordert die Behandlung der Membran mit einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers. Auf Seite 236 bemerkt der Autor, daß auch wenn die Wärmebehandlung dazu benutzt wurde, die Salzausscheidungseigenschaften bei Trennungen wässriger Lösungen wiederherzustellen, so führt dieses System oder diese Technik nicht ohne weiteres zu einer Anwendung in dem Gebiet. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß das von den Erfindern dieses Patents beschriebene System für einen Gebrauch geeignet ist.
Die Technik zur Behandlung von Membranen, die bei der Trennung von Flüssigkeiten mit verschiedenen Zusätzen benutzt wurden, um deren Leistungseigenschaften zu verbessern oder wiederherzustellen, ist nicht ungewöhnlich, und sie wurde von vielen beschrieben. Bei US-A- 3 808 303 werden Ether (oder Wasser), mit einem Formelgewicht von mehr als 400 aus wässrigen Lösungen bei 50 ºC bis 90 ºC angewendet, bis die Umkehrosmosemembran eine wirkungsvolle Menge des Behandlungsmittels aufgenommen hatte. Bei US-A-3 853 755 wurden die verschmutzten Umkehrosmosemembranen mit Lösungen von hydrolisierbaren Tanninen bei 10 ºC bis 90 ºC behandelt. Bei US-A-3 886 066 wurden nicht-poröse, halbdurchlässige Membranen bei 0 ºC bis 100 ºC in Kontakt mit Lösungen hydrolisierbarer Tannine gebracht, die einen pH-Wert von 1,5 bis 6 hatten, um eine anfängliche Verminderung des Durchtritts des gelösten Stoffs durch die Membran zu bewirken. In einem Artikel mit dem Titel "On-Site Regeneration of Reverse Osmosis Membranes", D.B. Guy et. al., WSIA Journal, Januar 1982, Vol. 9, Nr. 1, Seiten 35 bis 43, wurde eine Vielzahl von Materialien untersucht, um Membranen zu behandeln. In allen Fällen schloß das Verfahren die Anwendung einer Chemikalie auf die Membran ein. Ähnliche Techniken wurden in zwei Veröffentlichungen eingesetzt und offenbart, die die MT- und AF-Produkte von Goodwill benutzen, und wobei eine das FLOCON-Produkt von Pfizer benutzt, um Membranen mittels verschiedener chemischer Reagenzien zu reinigen und zu behandeln. In allen Fällen wurde(n) bei dem Verfahren ein oder mehrere chemische Reagenzien benutzt, um die Membran zu behandeln.
Ein Verfahren für die Herstellung einer stabilisierten Membran für den Gebrauch bei kommerziellen Flüssigkeitstrennoperationen ist von JP-A-62-27025 bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine poröse Polysulfonmembran mittels Eintauchens in heißes Wasser von 50 bis 130 ºC behandelt, wobei anschließend eine Trennschicht auf dieser abgelagert wird. Das sich ergebende Verbundmaterial wird bei einem verminderten Druck auf 60 bis 200 ºC erwärmt. Von der Behandlung wird berichtet, daß sie den Durchfluß (von Wasser) und die Selektivität stabilisiert, und sie insbesondere den Durchfluß um etwa 10% erhöht.
JP-A-62-27022 zielt ebenfalls auf den Wunsch, eine zusammengesetzte Membran, in diesem Fall für einen späteren Gebrauch bei Luftzerlegungsoperationen, durch geeignete Behandlung während der Herstellung der Membran zu stabilisieren. Insbesondere wird eine poröse Membran, die aus einem Polysulfon oder einem aromatischen Polyamid besteht, als Grundlage benutzt. Eine Trennfunktionsschicht, die aus einer organischen, hoch polymeren Verbindung besteht, wird auf dieser Grundlage gebildet, um die zusammengesetzte Membran zu erzeugen. Das sich ergebende Verbundmaterial wird dann bei 50 bis 200 ºC in einer Gasphase mit vermindertem Druck behandelt. Während dieser Wärmebehandlung wird das wenige, in der zusammengesetzten Membran verbliebene, organische Lösungsmittel gründlich entfernt.
EP-A-0 201 361 beschreibt eine durchlässige, asymmetrische Membran, die aus Polymeren der Familie der Polychinoxaline erzeugt wurde, und die eine dünne (0,05 bis zu einigen um), dichte Haut, die im wesentlichen frei von Mängeln ist, aufweist. Für die Herstellung dieser Membran wird eine Membranvorstufe eines Polymers des zuvor erwähnten Typs in einer inerten Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen 50 ºC und dem Siedepunkt der inerten Flüssigkeit und/oder in Luft oder in einem Gas bei einer Temperatur zwischen 50 ºC und 150 ºC für eine Dauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden wärmebehandelt.
EP-A-0 207 721 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen zur Gastrennung, bei dem eine Membranvorstufe mit einer Gießlösung gegossen wird, die ein Basispolymer und ein mit diesem verträgliches Nicht-Lösungsmittel in einem Lösungssystem enthält, wobei die Membranvorstufe für eine Dauer von weniger als einer Minute Luft ausgesetzt wird, und dann die Membranvorstufe in ein Laugemittel eingetaucht wird, das das Nicht- Lösungsmittel, nicht jedoch das Basispolymer löst. Es wird angedeutet, daß nach einer anfänglichen Bildung der Membran und vor dem Einbau derselben in ein Membranmodul und dem Gebrauch bei Fluidtrennoperationen, die Membran in einem nachbehandelnden Temperungsschritt wärmebehandelt werden kann, um die Trennselektivitätseigenschaften der Membran zu verbessern und um die Membran zu stabilisieren.
Unabhängig davon, wie die Membran hergestellt wurde, können alle durchlässigen Membranen eine Verschlechterung während des Gebrauchs erfahren, insbesondere mit Gasbeschickungen, die nicht vorbehandelt wurden, um Spuren flüchtiger Verunreinigungen, wie z.B. Schmiermittel und Kompressoröldämpfe oder anderen Verunreinigungen zu entfernen, und viele Versuche werden unternommen, um die Aktivität bis zu einem höheren Grad wiederherzustellen. Bis jetzt hat jedoch kein Verfahren einen kommerziell annehmbaren und praktischen Weg gezeigt, um ökonomisch und effektiv die Durchlässigkeits- und/oder Selektivitätseigenschaften einer verschlechterten, durchlässigen Membran bis zu mindestens im wesentlichen den ursprünglichen Eigenschaften eines neuen Membranmoduls wiederherzustellen. Keine der oben genannten Referenzen schlägt solch eine Wiederherstellung unter relativ milden Bedingungen vor oder offenbart diese. In der Vergangenheit wurden einige Wiederherstellungsversuche unternommen, jedoch waren keine davon vollständig erfolgreich, und die übliche Praxis war, ein Membranmodul wegzuwerfen und es durch ein neues Modul zu ersetzen, wenn die Durchlässigkeit und/oder die Selektivität nicht mehr innerhalb eines annehmbaren Pegels ist/sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Membrandurchlässigkeits-Wiederherstellungsverfahren zum Wiederherstellen der Durchlässigkeitseigenschaften einer Gastrennmembran, die nach Verwendung in Gastrennoperationen eine Verschlechterung erfahren hat, ohne schädlichen Einfluß auf die Selektivität der Membran, wobei die Membran in der Lage ist, eine leichter permeierbare Komponente eines Einsatzgasgemisches selektiv durchzulassen, das die leichter permeierbare Komponente und eine weniger leicht permeierbare Komponente enthält, und wobei die Membran vor der Verwendung in Gastrennoperationen getrocknet wurde, um bei der Herstellung der Membran verwendete Lösungsmittel zu beseitigen, wobei das Verfahren im wesentlichen darin besteht, daß:
(a) die Gastrennmembran nach einer Periode des Einsatzes in Gastrennoperationen, während deren die Durchlässigkeitseigenschaften der Membran bezüglich der leichter permeierbaren Komponente des Einsatzgasgemisches im Vergleich zu den Durchlässigkeitseigenschaften der Membran zum Zeitpunkt ihrer Inbetriebnahme aufgrund der Ablagerung von Verunreinigungen aus dem Einsatzgasgemisch auf der Membran im Verlauf der Einsatzdauer eine Verschlechterung erfahren haben, außer Betrieb genommen wird; und
(b) die abgelagerten Verunreinigungen von der Gastrennmembran entfernt werden, indem die Gastrennmembran bei einer Temperatur von 50ºC bis 140ºC wärmebehandelt wird, wobei die Wärmebehandlung für eine Zeitdauer in der Größenordnung von 0,5 bis 3 Stunden fortgesetzt wird, wodurch die Durchlässigkeitseigenschaften der Membran ohne schädlichen Einfluß auf die Selektivitätseigenschaften der Membran wiederhergestellt werden.
Die Erfindung schafft auch eine durchlässige Membran, die durch das zuvor erwähnte Verfahren wiederhergestellt wurde.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt die Durchlässigkeitsrate und/oder die Selektivität von durchlässigen Hohlfasermembranen wieder her, indem eine durchlässige Membran bei relativ milden Bedingungen erwärmt wird. Das Verfahren ist auf Hohlfasermembranen, spiralförmig gewundene Membranen oder jede andere gewünschte Anordnung durchlässiger Membranen anwendbar.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung schafft ein Verfahren zum Wiederherstellen der Durchlässigkeit von Gastrennmembranen ohne einen Verlust der Selektivität. Das Verfahren ist für die Behandlung von gebrauchten Gastrennmembranen anwendbar, die eingesetzt werden, um selektiv Komponenten in einem Fluidgemisch zu trennen. Durchlässige Membranen werden benutzt, um Komponenten in gasförmigen Zusammensetzungen zu trennen, z.B. selektive Trennung der Gase z.B. in Luft. Das Verfahren dieser Erfindung kann nicht nur eingesetzt werden, um die Durchdringungsleistung zu verlängern, sondern auch um die Durchlässigkeit von halbdurchlässigen Membranen, die für Gastrennverfahren geeignet sind, wiederherzustellen.
Obschon die Fachliteratur Waschverfahren und chemische Behandlungsverfahren zum Wiederherstellen der Durchlässigkeitseigenschaften durchlässiger Membranen für die Trennung von Gasen erwähnt, enthält sie unseres Wissens keine Bestätigung oder Erwähnung des hier beschriebenen und beanspruchten Verfahrens der Erfindung für die Trennung von Gasen. Diese Erfindung erlaubt die Wiederherstellung der Durchlässigkeits- und/oder der Selektivitätseigenschaften von Membranen, die eine Verschlechterung solcher Eigenschaften während ihres Gebrauchs erfahren haben, bei relativ milden Bedingungen und ohne schädliche Wirkung auf die Membran. Dies ist ein wesentlicher, kommerzieller Vorteil, da es nicht länger nötig sein wird, Membranen oder Membranmoduln so häufig wie bisher wegzuwerfen - Materialien, die generell sehr kostspielig sind, sondern deren Durchlässigkeits- und/oder Selektivitätseigenschaften im wesentlichen bis zu ihren Anfangswerten wiederherzustellen, oder sogar bis zu Werten, die noch höher als die Anfangswerte sind. Es war völlig unerwartet und unvorhersehbar, daß dies unter den hier offenbarten, relativ milden Bedingungen erreicht werden könnte.
Aufgrund der sehr dünnen Struktur der durchlässigen Schicht der bei Gastrennungen benutzten Membranen, verursacht die Ablagerung jeder kleinsten Menge von Verunreinigungen im Gasbeschickungsstrom während einer Gebrauchsdauer auf der Oberfläche der Membran eine Verschlechterung der Durchlässigkeits- und/oder der Selektivitätseigenschaften. Die Erwärmung bewirkt ein Entfernen oder eine Desorption der durch den Einsatzstrom eingebrachten Verunreinigungen, wie z.B. kondensierte, dampfförmige Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen, von der Membranoberfläche.
Die durchlässigen Membranen können einzeln oder als eine Modulbaugruppe erwärmt werden, wobei diese Begriffe von durchschnittlich ausgebildeten Fachleuten verstanden werden, und diesen bekannt sind. Die Erwärmung kann in Abhängigkeit von dem speziellen Membransystem, das der Behandlung unterzogen wird, bei trockenen oder feuchten Bedingungen durchgeführt werden. Die Temperatur kann von 50 ºC bis 140 ºC, vorzugsweise von 100 ºC bis 125 ºC betragen. Jede erhöhte Temperatur in diesem Bereich über 50 ºC kann benutzt werden, vorausgesetzt sie zerstört weder den porösen Träger noch die durchlässige Membran. In manchen Fällen ist der Gebrauch von Vakuum in Verbindung wird dem oben beschriebenen Erwärmen und/oder das Spülen mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff vorteilhaft. Der Gebrauch eines Vakuums allein ist nicht wirksam. Wie sich normal ausgebildeten Fachleuten versteht, haben die verschiedenen als die Membranen benutzten Polymere unterschiedliche Temperaturen, bei denen sie Schaden nehmen können, und daher müssen solche zerstörerische Temperaturen angesichts der hier gezogenen Lehren vermieden werden.
Da viele kommerzielle Verfahren durchlässige Hohlfasermembranmodulbaugruppen benutzen, die polymer gekapselte Anschlüsse an jedem Ende haben, werden diese vorzugsweise durch das Verfahren dieser Erfindung behandelt, indem sie in einem Ofen erwärmt werden, oder indem ein erwärmter Gasstrom durch das Modul geleitet wird. Auf diese Weise werden die Verunreinigungen oder Unreinheiten ausgetrieben. In jenen Fällen, bei denen ein neues Modul anfänglich behandelt wird, ist im allgemeinen eine Erwärmung des Moduls oder der Membran wie oben beschrieben ausreichend, um die anfängliche Durchlässigkeit zu erhöhen und die Durchlässigkeits-Langzeitleistung der Membran zu steigern. Die Herstellung von durchlässigen Hohlfasermembranmoduln ist normal ausgebildeten Fachleuten bekannt und erfordert keine nähere Beschreibung, da sie in verfügbaren Veröffentlichungen vollständig dokumentiert ist. In dieser Hinsicht wird auf US-A-3 442 002, US-A-3 499 062, US-A-4 207 192 und US-A-4 631 128 verwiesen.
Die Zeichnung veranschaulicht graphisch die unerwarteten und unvorhersagbaren Ergebnisse, die mit dem Verfahren dieser Erfindung erzielt wurden. Die Werte in dieser Zeichnung stammen aus dem Vergleichsversuch 1 und den Beispielen 1 und 2, und sie erfassen die Trennung der Gase in Luft bei einem Druck von 791 kPa (100 psig) und bei einer Temperatur von 25 ºC.
In allen Fällen betrug die Selektivität für Sauerstofftrennung zwischen Sauerstoff und Stickstoff etwa 3,8.
Basierend auf Beispiel 1 zeigt Kurve A in der Zeichnung die Verschlechterung der Durchlässigkeit eines Hohlfasermembranmoduls, das nicht eine anfängliche Erwärmung durchlaufen hat. Wie zu sehen ist, betrug die anfängliche Sauerstoffdurchlässigkeitsrate etwa 1,72 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,39 ft³(STP)/ft² psi Tag). Nach 400 Betriebsstunden war diese auf eine Durchlässigkeitsrate von etwa 1,4 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,32 ft³(STP)/ft² psi Tag) gesunken. In diesem Stadium wurde die Durchlässigkeit des Moduls mittels einstündiger Erwärmung in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 120 ºC wiederhergestellt. Nachdem das Modul auf die Umgebungstemperatur abgekühlt wurde, wurde die Luftzerlegung wieder aufgenommen. Direkt nach der Behandlung und bei der Wiederaufnahme der Luftzerlegung durch das Modul, war die Sauerstoffdurchlässigkeit dramatisch und unerwartet auf etwa 2,4 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,54 ft³(STP)/ft² psi Tag) gestiegen, ein Wert, der fast 40% höher als die anfängliche Sauerstoffdurchdringungsrate ist. Diese Rate fiel eine zeitlang ab und stabilisierte sich bei etwa 1,8 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,4 ft³(STP)/ft² psi Tag). Es ist wichtig anzumerken, daß sich die Durchlässigkeit nach der Behandlung bei einer Rate stabilisierte, die gleich der oder etwas größer als die anfängliche Durchlässigkeit des unbehandelten Moduls war.
Basierend auf Beispiel 2 zeigt Kurve B in der Zeichnung die Ergebnisse der anfänglichen einstündigen Erwärmung eines Moduls von durchlässigen Hohlfasermembranen bei 120 ºC, die in der gleichen Weise wie für das bei dem durch die Kurve A veranschaulichten Versuch benutzte Modul erfolgte. In diesem Fall war die anfängliche Sauerstoffdurchlässigkeit des wärmebehandelten Moduls etwa 2,3 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,53 ft³(STP)/ft² psi Tag), ein Wert, der beträchtlich höher als der der Kurven A oder C ist. Die Durchlässigkeit nahm allmählich ab, und sie stabilisierte sich bei etwa 1,8 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,4 ft³(STP)/ft² psi Tag). Es ist wichtig anzumerken, daß sich die Durchlässigkeit bei etwa dem gleichen Wert stabilisierte, sowohl wenn das Modul erwärmt wurde, um die anfängliche Durchlässigkeit (Kurve B) zu verbessern, als auch wenn das Modul erwärmt wurde, um die Durchlässigkeit wiederherzustellen (Kurve A).
Basierend auf dem Vergleichsversuch 1 zeigt Kurve C in der Zeichnung die Durchlässigkeitsleistung eines Membranmoduls, das zu keiner Zeit dem Verfahren dieser Erfindung ausgesetzt wurde. Dies entspricht der aktuellen, konventionellen Praxis. In diesem Fall lag die anfängliche Sauerstoffdurchlässigkeit bei etwa 1,7 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,39 ft³(STP)/ft² psi Tag). Nach etwa 325 Betriebsstunden war die Sauerstoffdurchlässigkeit auf etwa 1,3 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,3 ft³(STP)/ft² psi Tag) abgesunken; danach stabilisierte sie sich bei etwa 1,5 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,33 ft³(STP)/ft² psi Tag). Man kann feststellen, daß sich in beiden Fällen, in denen die Module behandelt wurden, entweder anfänglich zur Verbesserung der Durchlässigkeit oder später zur Wiederherstellung der Durchlässigkeit, die Sauerstoffdurchlässigkeit bei einem beträchtlich höheren Wert von etwa 1,8 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,4 ft³(STP)/ft² psi Tag) stabilisierte, verglichen mit dem stabilisierten Wert von etwa 1,5 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,33 ft³(STP)/ft² psi Tag) für das unbehandelte Modul.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Modul aus durchlässigen Membranen in der Fachleuten bekannten, konventionellen Weise hergestellt. Die Herstellung solcher Module ist kein Teil dieser Erfindung und jede der bekannten Prozeduren zu deren Herstellung, einschließlich der bei solchen Herstellungen benutzten Verkapselungsprozeduren kann eingesetzt werden. Nachdem die Module hergestellt wurden, werden sie anfänglich erwärmt. Dabei wird das Modul bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 140 ºC, vorzugsweise von etwa 80 ºC bis etwa 140 ºC und mehr bevorzugt von etwa 100 ºC bis etwa 125 ºC für eine Dauer von etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Stunde erwärmt. Temperatur und Dauer sind so gewählt, daß das Modul nicht schädlich beeinflußt wird; es sollte nicht in einem Maß überhitzt werden, daß die Membranen und/oder das verkapselnde Polymer beschädigt oder zerstört wird (werden). Daher muß die geeignete Temperatur innerhalb des obigen Bereichs in Abhängigkeit von den speziellen, in dem Modul vorhandenen Polymeren und dem angewendeten Druck gewählt werden. Ein Fachmann weiß, wenn er die anwesenden Polymere kennt, welche Temperatur und welcher Druck benutzt werden kann, ohne Schäden an der Membran zu verursachen.
Die Membranen können bei Atmosphärendruck erwärmt werden, oder bei einem Druck, der über oder unter dem Atmosphärendruck liegt. Jeder Druck, der die Membran während der Wärmebehandlung nicht beschädigt, kann angewendet werden.
Das Erwärmen kann in jeder konventionellen Weise ausgeführt werden, z.B. in einem erwärmten Ofen mit oder ohne Zirkulation, mit Dampf, mit heißem Gas, mit Mikrowellen- oder Infrarotheizanordnungen oder jedem anderen zweckmäßigen Verfahren.
Die Erfindung wird im folgenden zur Erleichterung der Beschreibung mit speziellem Bezug auf zusammengesetzte Membranen mit Hohlfasern oder mit Polysulfon-Hohlfasern beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß der Rahmen der Erfindung nicht auf den Gebrauch von asymmetrischen, zusammengesetzten oder porösen molekularsiebartigen Membranen in Hohlfaserform beschränkt ist. Es liegt im Rahmen der Erfindung, jede durchlässige Membranzusammensetzung zu benutzen, die wie hier beschrieben für den Gebrauch bei gewünschten Gastrennoperationen behandelt wurde. Außerdem können gemäß der Erfindung solche durchlässige Membranen spiralförmig gewunden, als flache Schicht oder in jeder anderen gewünschten Anordnung, als auch in der besagten Hohlfaserform hergestellt werden. Fachleute sind sich der vielen verfügbaren Verfahren für deren Herstellung und deren problemloser kommerzieller Verfügbarkeit bewußt. Die Hohlfasern, z.B hergestellt wie. beschrieben von J. Cabasso und A.P. Tamrakis in "Composite Hollow Fiber Membranes", J. App. Polym. Sci., 23, S. 1509-1525, (1979), haben kontinuierliche Kanäle für einen Fluidstrom, die sich von den Außen- zu den Innenflächen erstrecken. Häufig haben die Poren einen mittleren Querschnittsdurchmesser von weniger als 2000 nm (20000 Å), und bei manchen Hohlfasern ist der Querschnittsdurchmesser kleiner als 100 oder 500 nm (1000 oder 5000 Å). Bei besonders vorteilhaften Hohlfasern, insbesondere für Gastrennungen, bei denen das Material der Hohlfaser einen wesentlichen Teil der Trennung auslöst, wie z.B. beschrieben von Henis et. al. in dem oben zitierten Patent, beträgt der durchschnittliche Querschnittsdurchmesser der Poren 0,5 bis 20 nm (5 bis 200 Å). Oft beträgt das Verhältnis der gesamten Oberfläche zu der gesamten Querschnittsfläche der Poren der Hohlfaser mindestens 10:1. Bei Membranen für Gastrennungen, insbesondere bei jenen Membranen, in denen ein wesentlicher Teil der Trennung durch das Material der Hohlfaser auslöst wird, ist das Verhältnis der gesamten Oberfläche zu der gesamten Querschnittsfläche der Poren der Hohlfaser mindestens 10³:1, und manche Hohlfasern können Verhältnisse von 10³:1 bis 10&sup8;:1 aufweisen.
Vorteilhafterweise sind die Wände der Hohlfasern ausreichend dick, so daß keine spezielle Vorrichtung für deren Handhabung benötigt wird. Häufig können die Hohlfasern Außendurchmesser von 20 bis 1000 um, oder 50 bis 1000 um, z.B. 250 bis 1000 um haben, und sie haben Wände mit einer Dicke von mindestens 5 um. Die Wandstärke bei manchen Hohlfasern kann bis zu 200 oder 300 um betragen. Um erwünschte Flußgrößen durch die Hohlfasern zu schaffen, speziell bei der Verwendung jener Hohlfasern, deren Wandstärke mindestens 50 um beträgt, können die Hohlfasern ein wesentliches Porenvolumen aufweisen. Poren sind Bereiche innerhalb der Wände der Hohlfasern, die frei von dem Material der Hohlfasern sind. Falls Poren vorhanden sind, ist daher die Dichte der Hohlfaser geringer als die Dichte des Rohmaterials der Hohlfaser. Oft, wenn Poren erwünscht sind, beträgt das Porenvolumen der Hohlfasern bis zu 90, im allgemeinen 10 bis 80 und manchmal 20 oder 30 bis 70 Prozent, basierend auf dem Oberflächenvolumen, d.h. dem Volumen, das innerhalb der Gesamtabmessungen der Hohlfaser enthalten ist. Zusätzlich zu den normalerweise in einer Gasbeschickung enthaltenen Verunreinigungen ist eine andere Quelle für Verunreinigungen das in den Pumpen und anderen Ausrüstungsteilen benutzte Schmiermittel, das durch den Gasbeschickungsstrom zu den Membranen getragen wird
Das für die Hohlfaser benutzte Material kann eine feste natürliche oder synthetische Substanz sein, organisch oder anorganisch. Die Materialauswahl für die Hohlfaser kann auf der Wärmebeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und/oder der mechanischen Festigkeit der Hohlfaser basieren, sowie auf anderen Faktoren, die durch ein beabsichtigtes Trennverfahren vorgegeben werden, bei dem die Hohlfaser bei den Betriebsbedingungen benutzt wird, denen sie ausgesetzt wird. So kann zum Beispiel die Materialauswahl für die Hohlfaser darauf basieren, ob oder ob nicht das Material der Hohlfaser die Fluidtrennung wesentlich bewirken soll, wobei in diesem Fall das Material der Hohlfaser nützliche Trenneigenschaften hat, oder ob der Überzug die Fluidtrennung bewirken soll. Die Hohlfasern können flexibel oder im wesentlichen steif sein. Das für die Hohlfasern benutzte Material kann anorganisch sein, z.B. hohle Glasfasern, Keramikfasern oder Fasern aus gesintertem Metall oder ähnlichem. Im Falle von Polymeren sind sowohl Additions- als auch Kondensationspolymere eingeschlossen, die in jeder geeigneten Weise hergestellt werden können, um poröse Hohlfasern zu bilden. Generell organische, oder organische Polymere, die mit anorganischen Materialien (z.B. Füllstoffen) gemischt sind, werden zur Herstellung der Hohlfasern benutzt. Typische Polymere können substituierte oder unsubstituierte Polymere sein, und sie können aus den folgenden ausgewählt werden: Polysulfone; Poly(styrole) einschließlich Styrol enthaltende Kopolymere wie z.B. Acrylnitril-Styrol-Kopolymere, Styrol-Butadien-Kopolymere und Styrolvinylbenzylhalogenid-Kopolymere, Polycarbonate; Zellulosepolymere, wie z.B. Zellulose, Zelluloseazetat; Zelluloseazetatbutyrat, Zellulosepropionat, Methylzellulose, Nitrozellulose, etc.; Polyamide und Polyimide, einschließlich Arylpolyamide und Arylpolyimide; Polyether; Poly(arylenoxide) wie z. B. Poly(phenylenoxid); Poly(esteramiddiisocyanat); Polyurethane; Polyester (einschließlich Polyarylate), wie z. B. Poly(ethylenterephthalat), Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate), Poly(phenylenterephthalat), etc.; Polysulfide; Polymere von Monomeren, die eine andere alpha-olefinische Ungesättigtheit haben, als die oben erwähnten, wie z.B. Poly(ethylen), Poly(propylen), Poly(buten-1), Poly(4-methylpenten- 1), Polyvinyle, z.B. Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylester), wie z.B. Poly(vinylazetat) und Poly(vinylpropionat); Polyphosphazine; etc. Die Herstellung von Hohlfasern ist normal ausgebildeten Fachleuten bekannt.
Die dünne Membrantrennschicht oder das membranbildende Material, das auf dem porösen Substrat abgelagert wird, wird im allgemeinen als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht, oder es kann durch eine in-situ Polymerisation gebildet werden. Fachleuten versteht sich, daß viele solche Materialien verfügbar sind, und daß manche Selektivitäten für manche Gasgemische und nicht für andere zeigen. Dies hat keine Folgen für diese Erfindung, da das Verfahren dieser Erfindung darauf gerichtet ist, die Langzeit-Durchlässigkeitsleistung von Membranen zu verbessern.
Typische der geeigneten membranbildenden Materialien sind Polymere, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Die Materialien beinhalten synthetische Kautschuke; Naturkautschuke; Flüssigkeiten mit relativ hohem Molekulargewicht und/oder hohen Siedepunkten; organische Vorpolymere; Poly(siloxane) (Silikonpolymere); Polysilazane; Polyurethane; Poly(epichlorhydrin); Polyamine; Polyimine; Polyamide; Acrylnitril enthaltende Kopolymere, wie z.B. Poly(α-Chloracrylnitril)-Kopolymere; Polyester (einschließlich Polyactame und Polyarylate), z.B. Poly(alkylacrylate) und Poly(alkylmethacrylate), Polysukzinate und Alkydharze; Zellulosepolymere; Polysulfone, insbesondere Aliphaten enthaltende Polysulfone; Poly(alkylenglykole), wie z.B. Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), etc.; Polymere aus Monomeren, die eine α-olefinische Ungesättigtheit haben, wie z.B. Poly(olefine), z.B. Poly(ethylen), Poly(propylen), Poly(butadien), Poly(2,3-dichlorbutadien), Poly(chloropren), Poly(styrol) einschließlich Poly(styrol)-Kopolymere, z.B. Styrol-Butadien-Kopolymer, Polyvinyle wie z.B. Poly(vinylalkohole), Poly(vinylaldehyde) (z.B Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral)), Poly(vinylketone) (z.B. Poly(methylvinylketon)), Poly(vinylester) (z.B. Poly(vinylbenzoat)), Poly(vinylhalogenide), Poly(vinylidenhalogenide); fluorierte Ethylen- Kopolymere; Poly(arylenoxide), z.B. Poly(xylylenoxid); Polycarbonate; und ähnliches und jegliche Zwischenpolymerisate, einschließlich Blockzwischenpolymerisaten, die sich wiederholende Einheiten der obigen enthalten; und Graftpolymere und Mischungen, die eine oder mehrere der vorgenannten Komponente(n) enthalten, und Monomere der zuvor erwähnten Polymere. Geeignete Lösungsmittel beinhalten normalerweise flüssige Alkane, z.B. Pentan, Cyclohexan, etc.; aliphatische Alkohole, z.B. Methanol; einige halogenierte Alkane und halogenierte Dialkylether; und Dialkylether und ähnliches und Mischungen derselben.
Wie zuvor angedeutet wird das membranbildende Material auf die Oberfläche des porösen Substrats aus einer Lösung aufgebracht. Dies wird im allgemeinen ausgeführt, indem die poröse Substratoberfläche durch die Lösung geführt oder in diese eingetaucht wird. Es versteht sich, daß das poröse Substrat entweder trocken oder mit einer Flüssigkeit vorbenetzt sein kann, die mit dem zur Herstellung der membranbildenden Lösung benutzten Lösungsmittel verträglich ist. Jedes geeignete Lösungsmittel oder Gemisch aus Lösungsmitteln kann für das membranbildende Material benutzt werden, und Fachleute wissen, welches Lösungsmittel für ein spezielles membranbildedes Material geeignet ist. Das Lösungsmittel ist eines, das das membranbildende Material löst, und es kann anorganisch oder organisch sein und eine homogene oder gleichmäßige Lösung bilden. Die Lösungsmittel werden dann entweder durch Verdampfungstrocknen oder in einem flüssigen Bad, das fakultativ ein Ausfällungsmittel für die membranbildende Komponente enthalten kann, entfernt.
Die folgende Beschreibung repräsentiert eine Methode, das Verfahren dieser Erfindung auszuführen. Es ist offenbar, daß dies nicht die einzige Methode ist und sollte nicht so ausgelegt werden; auch werden zur Vereinfachung der Beschreibung poröse Hohlfasern eingesetzt, die mit dem membranbildenden Material überzogen wurden, um die zusammengesetzte Hohlfasermembran zu bilden. Die auf die Oberfläche des porösen Hohlfasersubstrats aufgebrachte dünne Membran hat im allgemeinen eine Dicke von 30 bis 700 nm (300 bis 7000 Å), vorzugsweise von 50 bis 200 nm (500 bis 2000 Å).
Die zusammengesetzte Hohlfasermembran wird dazu benutzt, ein Modul zu bilden, wobei die Enden in einem festen Polymer mittels konventioneller Verfahren verkapselt sind, um die Hochdruckseite des Moduls von der Niederdruckseite zu trennen, und um sie brauchbar für Gastrennverfahren zu machen. Wie nun durch diese Erfindung herausgefunden wurde, wird das Modul vor seinen Gebrauch für eine Gastrennung bei einer Temperatur wie zuvor beschrieben erwärmt. Dieses anfängliche Wärmebehandlungsverfahren führte in manchen Fällen zu einer Steigerung der Langzeit-Durchlässigkeitsleistung, verglichen mit einem ähnlichen Modul, das nicht dem Wärmebehandlungsverfahren dieser Erfindung ausgesetzt wurde. Alternativ kann das Modul anfänglich bei einem Gastrennverfahren eingesetzt werden, ohne das Wärmebehandlungsverfahren dieser Erfindung zu durchlaufen, und später, nachdem sich das Modul verschlechtert hat, wie sich durch dessen verminderte Durchlässigkeit zeigt, wird das verschlechterte Modul dem Wärmebehandlungsverfahren dieser Erfindung ausgesetzt und die Selektivität und/oder Durchlässigkeit wird bis zu einem Wert wiederhergestellt, der gleich dem oder höher als der anfängliche Wert des Moduls ist. Danach bleiben diese Werte im allgemeinen bei höheren Pegeln, als wie bei dem Modul beobachtet wird, wenn dieses anfänglich in Betrieb genommen wurde, bevor es mit dem Verfahren dieser Erfindung wärmebehandelt wurde.
Die spätere Behandlung durch das Verfahren dieser Erfindung kann auf das Modul angewendet werden, unabhängig davon, ob es anfänglich wärmebehandelt wurde oder nicht, und sie kann wiederholt werden, bis die zusammengesetzte Hohlfasermembran nicht mehr auf das Verfahren anspricht, wobei dies mit dem speziellen Produkt variieren wird.
Es versteht sich, daß wie hier benutzt die Selektivität oder der Trennfaktor einer Membran oder einer Membranbaugruppe das Verhältnis der Permeatrate der leichter permeierbaren zu der weniger leicht permeierbaren Komponente des zu trennenden Gemisches darstellt, und die mittlere Durchlässigkeit wird in cm³(STP)/cm² kPa Tag (ft³(STP)/ft² psi Tag) ausgedrückt.
Eine große Menge von Polysulfon-Hohlfasersubstraten für den Gebrauch bei der Anwendung der speziellen Ausführungsformen dieser Erfindung kann gemäß Fachleuten bekannten, konventionellen Techniken hergestellt werden. Hohlfasern werden im allgemeinen aus einer Spinnlösungszusammensetzung des gewünschten Faserpolymers gesponnen, abgeschreckt und gewaschen. Wie beschrieben von Cabasso et. al. in "Composite Hollow Fiber Membranes", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 23, S. 1509-1525, (1979) werden Polysulfon-Hohlfasern aus einer ternären Lösung von Polysulfon, Poly(vinylpyrrolidon) und Dimethylazetamid gesponnen, wobei die gesamte polymere Konzentration in der Lösung vorzugsweise 40 bis 52 Gew.% beträgt, und das Verhältnis von Polysulfon zu Poly(vinylpyrrolidon) 1,5 bis 2,0 beträgt. Die bekannte Rohr-in-Rohr Düsentechnik wurde bei dem Spinnverfahren benutzt wobei Wasser bei etwa 21 ºC das äußere Abschreckmedium für die Fasern war. Das Abschreckmedium in der Mitte der Faser war Luft. Folgend auf das Abschrecken wurden die Fasern bei etwa 50 bis 60 ºC gewaschen. Folgend auf solch ein Waschen wurden die Hohlfasern getrocknet, bevor sie mit dem Membranmaterial überzogen wurden, um die gewünschte zusammengesetzte Membran zu bilden. Zu diesem Zweck wurden die Polysulfon-Hohlfasern bei 30 ºC mittels Durchführens durch eine Heißluft-Trockensäule getrocknet. Die getrockneten Hohlfasern wurden sofort mit einer Ethylzellulosepolymerlösung in-line-beschichtet. Die Ethylzelluloselösung wurde hergestellt, indem etwa 1% Ethylzellulose in Isopropanol gelöst und durch einen 1,5 nm Glasfilter gefiltert wurde, bevor sie auf das Polysulfon aufgebracht wurde. Die getrocknete Hohlfaser wurde durch die in einem Überzugsbehälter befindliche Überzugslösung geführt und dann in einem Luftofen getrocknet, bevor sie von einem Haspeler aufgenommen wurde. Die sich ergebende zusammengesetzte Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen Überzug aus Ethylzellulose-Membranmaterial mit einer Dicke von etwa 0,2 um.
Für den Gebrauch und für Untersuchungen in dem folgenden Versuch und den Beispielen wurden Moduln hergestellt, indem die Enden eines Bündels von Fasern der obigen zusammengesetzten Membran etwa 200 mm lang (8 Zoll) in einem Epoxy-Rohrboden verkapselt wurden, um die Hochdruckseite von der Niederdruckseite zu trennen. Bei jedem Durchlauf wurden getrennte Moduln benutzt und sie wurden stage-cut-Bedingungen nahe Null untersucht. Die einzelnen Moduln hatten eine Membranfläche von etwa 465 cm² (0,5 ft²).

Vergleichsversuch 1

Eine Reihe von Luftzerlegungen wurde durchgeführt, wobei vier wie oben beschrieben hergestellte Moduln benutzt wurden. Jedes Modul wurde für Luftzerlegung bei 690 kPa (100 psi) und 25 ºC unter Verwendung eines unbehandelten Luftstromes untersucht, der etwa 5 bis 10 ppm Öldämpfe enthielt. Die mittlere, anfängliche Sauerstoffdurchdringungsrate der vier Moduln betrug 1,8 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,4 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die mittlere O&sub2;/N&sub2;- Selektivität betrug etwa 4. Nach einem kontinuierlichen Betrieb von 300 Stunden war die Sauerstoffdurchdringungsrate auf 1,3 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,3 ft³(STP)/ft² psi Tag) ohne Veränderung der Selektivität gesunken. Fortgesetztes Testen für etwa weitere 2000 Stunden zeigte keine Veränderung dieser Werte. Die ersten 800 Betriebsstunden mit diesem Modul werden durch die Kurve C in der Zeichnung repräsentiert. Dies ist auch der Vergleichsdurchlauf für die Beispiele 1, 2, 3, 6 und 7.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung dieser Erfindung. Die Verfahren wurden willkürlich nach den angezeigten Zeiten angehalten.

Beispiel 1

Ein wie oben beschrieben hergestelltes Modul wurde auf Luftzerlegung bei 690 kPa (100 psi) und 25 ºC unter Verwendung eines unbehandelten Luftstroms untersucht, der 5 bis 10 ppm Öldämpfe enthielt. Am Beginn der Gastrennung war die anfängliche Sauerstoffdurchdringungsrate 1,7 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,39 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die O&sub2;/N&sub2;-Selektivität war 4. Nach 400 Betriebsstunden lag die Sauerstoffdurchdringungsrate bei etwa 1,4 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,32 ft³(STP)/ft² psi Tag). In diesem Stadium wurde das Modul entfernt und eine Stunde bei 120 ºC in einem Luftkonvektionsofen erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Luftzerlegung wurde wieder aufgenommen. Nach der Wiederaufnahme war die Sauerstoffdurchdringungsrate dramatisch und unerwartet auf etwa 2,4 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,54 ft³(STP)/ft² psi Tag) gestiegen. Dies stellt eine Steigerung um etwa 40% über die anfängliche Sauerstoffdurchdringungsrate dar, und einen 70 %igen Anstieg über die Durchdringungsrate, bevor das Modul durch das Verfahren dieser Erfindung behandelt wurde. Diese Durchdringungsrate nahm über eine Zeitspanne von etwa 75 Stunden ab und stabilisierte sich bei einer Durchdringungsrate zwischen etwa 1,7 und 1,8 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,38 bis 0,4 ft³(STP)/ft² psi Tag) für etwa weitere 900 Betriebsstunden. Das Modul wurde erneut bei 120 ºC in der gleichen Weise erwärmt, gekühlt, und die Luftzerlegung wurde wieder aufgenommen. Nach der Wiederaufnahme war die Sauerstoffdurchdringungsrate erneut auf etwa 2,3 cm³(STP)cm² kPa Tag (0,53 ft³(STP)/ft² psi Tag) gestiegen. Über weitere 2100 Stunden Luftzerlegung fiel diese Rate auf etwa 1,7 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,39 ft³(STP)/ft² psi Tag) ab. Diese Werte zeigen die unerwarteten Ergebnisse, und das Vermögen, die Verbesserung mittels dem Verfahren dieser Erfindung unbegrenzt zu wiederholen. Die ersten 800 Stunden werden durch Kurve A in der Zeichnung repräsentiert.

Beispiel 2

Ein wie oben beschrieben hergestelltes Modul wurde für eine Stunde bei 120 ºC in einem Luftkonvektionsofen erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt und auf Luftzerlegung bei 690 kPa (100 psi) bei 25 ºC unter Verwendung eines unbehandelten Luftstroms, der etwa 5 bis 10 ppm Öldämpfe enthielt, untersucht. Die anfängliche Sauerstoffdurchdringungsrate betrug 2,3 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,52 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die O&sub2;/N&sub2;-Selektivität war 3,8. Die Sauerstoffdurchdringungsrate sank allmählich über einen Zeitraum von etwa 575 Stunden auf etwa 1,8 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,4 ft³(STP)/ft² psi Tag) und blieb dann für eine gesamte Dauer von 800 Stunden kontinuierlichen Betriebs bei etwa diesem Wert. Kurve B der Zeichnung repräsentiert dieses Beispiel.
Es wurde festgestellt, daß sich die Sauerstoffdurchdringungsrate des Moduls von Beispiel 1 bei einer Durchdringungsrate stabilisierte, die gleich bis leicht über deren anfänglicher Durchdringungsrate war, nachdem es die Wärmewiederherstellungsbehandlung durchlaufen hatte. Das Modul von Beispiel 2 begann bei einer höheren anfänglichen Sauerstoffdurchdringungsrate und nahm allmählich ab und stabilisierte sich bei etwa dem gleichen Wert, auf den sich das Modul von Beispiel 1 stabilisiert hatte, nachdem es die Wärmewiederherstellungsbehandlung durchlaufen hatte. Die Werte dieser Beispiele zeigten, daß der Zeitpunkt der Wärmebehandlung nicht wichtig zu sein schien, sie konnte anfänglich oder zu jedem Zeitpunkt nach Beginn des Betriebs durchgeführt werden; sie zeigten auch, daß die Wärmebehandlung durch das Verfahren dieser Erfindung dazu neigt, die anfänglich erzielte Durchdringungsrate während einer Trennoperation beizubehalten, oder sogar zu übersteigen. Das Modul des Vergleichsversuchs stabilisierte sich jedoch bei einer Durchdringungsrate, die geringer als ihre anfängliche Sauerstoffdurchdringungsrate und beträchtlich geringer als die stabilisierten Werte, die bei den Beispielen 1 und 2 erreicht wurden, war. Wie zuvor angedeutet, wurden die Werte aus diesem Beispiel dazu benutzt, die Zeichnung zu erstellen.

Beispiel 3

Ein durchlässiges Membranmodul wurde mit dem gleichen generellen, oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Modul wurde für eine Stunde bei 120 ºC in einem unter Druck stehenden Mantelgehäuse mit komprimierter Luft mit einem Druck an der Beschickungsseite von 790 kPa (100 psig) und einem Druck von null kPa (psig) an der Bohrungsseite erwärmt und bei Umgebungsbedingungen auf Raumtemperatur gekühlt. Der flow-stage-cut wurde während des Erwärmens bei 100% gehalten. Das Modul wurde wie bei Beispiel 1 beschrieben für Luftzerlegung untersucht. Die anfängliche Sauerstoffdurchdringungsrate betrug 2,1 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,47 ft³(STP)/ft² psi Tag) bei einem Selektivitätsfaktor zwischen Sauerstoff und Stickstoff von 3,7. Nach 800 Stunden kontinuierlichen Betriebes waren die Durchdringungseigenschaften stabil geworden. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Modul eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 1,7 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,39 ft³(STP)/ft² psi Tag) und einen Selektivitätsfaktor von 4. Diese Werte zeigen, daß bei dem Verfahren dieser Erfindung unter Druck stehende heiße Gase zur Behandlung der Membranen benutzt werden können.

Beispiel 4

Ein wie oben beschrieben hergestelltes Modul wurde für Luftzerlegung bei etwa 20 ºC und 690 kPa (100 psi) unter Verwendung eines unbehandelten Luftstromes untersucht, der etwa 5 bis 10 ppm Öldämpfe enthielt. Am Beginn betrug die Sauerstoffdurchdringungsrate 2,1 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,48 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die O&sub2;/N&sub2;-Selektivität betrug etwa 4. Nach 336 Betriebsstunden war die Sauerstoffdurchdringungsrate auf 1,8 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,41 ft³(STP)/ft² psi Tag) gefallen und die Selektivität war etwa gleich geblieben. In diesem Stadium wurde das Modul mit Wasserdampf von 100 ºC bei Atmosphärendruck eine Stunde erwärmt, und es konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Bei der Wiederaufnahme der Luftzerlegung war die Sauerstoffdurchdringungsrate auf 3,0 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,67 ft³(STP)/ft² psi Tag) gestiegen, und die Selektivität betrug 3,8. Nach weiteren 512 Stunden Luftzerlegung betrug die Sauerstoffdurchdringungsrate 2,8 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,64 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die Selektivität betrug 3,9.
Diese Werte zeigen, daß eine feuchte Wärmequelle, Wasserdampf so wirksam wie eine trockene Wärmequelle, heiße Luft oder Konvektionsofenerwärmung bei dem Verfahren dieser Erfindung ist.

Beispiel 5

Ein Gastrennmodul mit einer Länge von 660 mm (26 Zoll) und einem Durchmesser von 130 mm (5 Zoll) wurde mit konventionellen Verfahren (US-A-4 207 192 und US-A-4 631 128) hergestellt, wobei eine zusammengesetzte Hohlfasermembran benutzt wurde, die im wesentlichen mit den gleichen oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Dieses Modul wurde im Labor für Luftzerlegung bei 23 ºC unter Verwendung von komprimierter Luft bei einem Druck von etwa 690 kPa (100 psi) für eine Dauer von mehreren Stunden untersucht, und es hatte eine Sauerstoffdurchdringungsrate von 2,5 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,57 ft³(STP)/ft² psi Tag) und eine O&sub2;/N&sub2;-Selektivität von etwa 4. Es wurde etwa 5 Wochen aufbewahrt und erneut weitere 3 Stunden bei den gleichen Bedingungen untersucht; es zeigte jetzt eine Sauerstoffdurchdringungsrate von 2,3 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,51 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die gleiche Selektivität. Eine Woche später wurde ein Großversuch begonnen, der zeitweilig aussetzend für eine Dauer von sechs Monaten durchgeführt wurde. Während dieser Zeit wurde Luftzerlegung für über 2100 Stunden durchgeführt, wobei am Ende dieser Dauer die Durchdringungsrate etwa 1,7 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,38 ft³(STP)/ft² psi Tag) betrug und die Selektivität bei etwa 4 lag. Das Modul wurde aus der Großversuchseinheit entnommen und auf 100 ºC erwärmt und für zwei Stunden unter Verwendung von Heißluftzirkulation durch das Modul bei Atmosphärendruck in der Heizvorrichtung gehalten. Umgebungsluft bei 790 kPa (100 psig) ersetzte die heiße Luft, um das Modul zu kühlen und innerhalb einer Stunde betrug die an dem wiederhergestellten Modul gemessene Durchdringungsrate 2,3 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,51 ft³(STP)/ft² psi.Tag) und die O&sub2;/N&sub2;-Selektivität lag bei etwa 4; diese Werte blieben nach weiteren etwa 450 Betriebsstunden im wesentlichen unverändert. Diese Werte beweisen eindeutig die mit dieser Erfindung erzielten unerwarteten Ergebnisse zur Verbesserung der Durchlässigkeit.

Beispiel 6

Ein wie oben beschrieben hergestelltes Modul wurde für Luftzerlegung bei 690 kPa (100 psi) und 25 ºC unter Verwendung eines unbehandelten Luftstroms untersucht, der etwa 5 bis 10 ppm Öldämpfe enthielt. Bei Beginn der Gastrennung betrug die anfängliche Sauerstoffdurchdringungsrate 1,8 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,4 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die O&sub2;/N&sub2;-Selektivität betrug 3,8. Nach etwa 377 Betriebsstunden betrug die Durchdringungsrate 1,3 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,3 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die Selektivität lag bei etwa 4. Das Modul wurde eine Stunde bei 80 ºC in einem Konvektionsofen erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt, und die Luftzerlegung wurde wieder aufgenommen. In diesem Stadium stieg die Sauerstoffdurchdringungsrate auf 1,8 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,41 ft³(STP)/ft² psi Tag). Nach etwa 930 zusätzlichen Betriebsstunden betrug die Sauerstoffdurchdringungsrate 1,3 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,3 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die Selektivität lag bei etwa 4. Das Modul wurde eine Stunde in einem Konvektionsofen bei 120 ºC wärmebehandelt, auf Raumtemperatur gekühlt und die Luftzerlegung wurde wieder aufgenommen. Nach diesem Wärmebehandlungsschritt stieg die Sauerstoffdurchdringungsrate auf 1,9 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,44 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die Selektivität betrug 3,7. Nach etwa weiteren 2000 Betriebsstunden betrug die Sauerstoffdurchdringungsrate 1,4 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,32 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die Selektivität lag bei etwa 4. Dieses Beispiel zeigt sowohl den Gebrauch des weiten geeigneten Temperaturbereichs als auch das Vermögen, die Wärmebehandlung bei dem gleichen Modul zu wiederholen, um dessen Trenneigenschaften wiederherzustellen.

Beispiel 7

Ein wie oben beschrieben hergestelltes Modul wurde für Luftzerlegung bei 690 kPa (100 psi) und 25 ºC unter Verwendung eines unbehandelten Luftstroms untersucht, der etwa 5 bis 10 ppm Öldämpfe enthielt. Bei Beginn der Gastrennung betrug die anfängliche Sauerstoffdurchdringungsrate 1,8 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,41 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die O&sub2;/N&sub2;- Selektivität lag bei etwa 4. Nach etwa 400 Stunden betrug die Sauerstoffdurchdringungsrate etwa 1,4 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,31 ft³(STP)/ft² psi Tag). Das Modul wurde eine Stunde in einem Konvektionsofen bei 120 ºC erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt und die Luftzerlegung wurde wieder aufgenommen. In diesem Stadium betrug die Sauerstoffdurchdringungsrate 2,3 cm³(STP)/cm² kPa Tag (0,52 ft³(STP)/ft² psi Tag) und die Selektivität betrug 3,8.

Claims

1. Membrandurchlässigkeits-Wiederherstellungsverfahren zum Wiederherstellen der Durchlässigkeitseigenschaften einer Gastrennmembran, die nach Verwendung in Gastrennoperationen eine Verschlechterung erfahren hat, ohne schädlichen Einfluß auf die Selektivität der Membran, wobei die Membran in der Lage ist, eine leichter permeierbare Komponente eines Einsatzgasgemisches selektiv durchzulassen, das die leichter permeierbare Komponente und eine weniger leicht permeierbare Komponente enthält, und wobei die Membran vor der Verwendung in Gastrennoperationen getrocknet wurde, um bei der Herstellung der Membran verwendete Lösungsmittel zu beseitigen, wobei das Verfahren im wesentlichen darin besteht, daß:

(a) die Gastrennmembran nach einer Periode des Einsatzes in Gastrennoperationen, während deren die Durchlässigkeitseigenschaften der Membran bezüglich der leichter permeierbaren Komponente des Einsatzgasgemisches im Vergleich zu den Durchlässigkeitseigenschaften der Membran zum Zeitpunkt ihrer Inbetriebnahme aufgrund der Ablagerung von Verunreinigungen aus dem Einsatzgasgemisch auf der Membran im Verlauf der Einsatzdauer eine Verschlechterung erfahren haben, außer Betrieb genommen wird; und

(b) die abgelagerten Verunreinigungen von der Gastrennmembran entfernt werden, indem die Gastrennmembran bei einer Temperatur von 50ºC bis 140ºC wärmebehandelt wird, wobei die Wärmebehandlung für eine Zeitdauer in der Größenordnung von 0,5 bis 3 Stunden fortgesetzt wird, wodurch die Durchlässigkeitseigenschaften der Membran ohne schädlichen Einfluß auf die Selektivitätseigenschaften der Membran wiederhergestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die im Verfahrensschritt (b) benutzte Temperatur zwischen 80ºC und 140ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die im Verfahrensschritt (b) benutzte Temperatur zwischen 100ºC und 125ºC liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die durchlässige Membran eine zusammengesetzte Hohlfasermembran aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die zusammengesetzte Hohlfasermembran ein poröses Hohlfasersubstrat aufweist, das mit einem membranbildenden Material beschichtet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das poröse Hohlfasersubstrat der durchlässigen Membran aus Polysulfon besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das membranbildende Material der durchlässigen Membran aus Ethylzellulose besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wärmebehandlung bei einem unter dem Atmosphärendruck liegenden Druck durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wärmebehandlung bei einem uber dem Atmosphärendruck liegenden Druck durchgeführt wird.

10. Durchlässige Membran, die mittels des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche wiederhergestellt wurde.