JPS6157239A - 無機多孔体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、吸着剤、担体、フィラー等に適する粉状の無
機多孔体、及びガス分＃膜、吸着シフト、クロマト紙等
に適するシート状の無機多孔体、並びにその製造方法に
関する。

［従来の技術］ 従来よりこの種の粉状の無機多孔体としては。

活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機多孔質
材料がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、これらの活性炭、シリカ、アルミナ等の無機多
孔体は細孔径のコントロールが難しい欠点がある。また
ゼオライトは細孔径を厳密にコントロールできる無機多
孔体であるが、連続的に細孔径を変化させて所望の細孔
径を得ることは至難である上、細孔径は最大でもｌＯ数
人に通ない。

また、従来のこれらの無機多孔体は、このままでは成形
が困難であり、ガス分離膜、吸着シート、クロマト紙等
のシート状の無機多孔体への応用の拡大を図ることが困
難な問題点があった。

本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、所望の細孔
径又は細孔量を得ることができ、従来の無機多孔体同様
の吸着剤、担体等として用いることができる上、それ自
身でシート形成能を有し。

ガス分離膜、吸着シート、クロマト紙等の多孔質シート
を得ることができる無機多孔体及びその製造方法を提供
することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本願第一発明の特徴は、スメクタイトの層状構造をホス
）Ｗとし、このホスト層の層間にゲストとして沃化カド
ミウム型結晶構造（以下、ＣｄＩｚ型結晶構造という）
をとる化合物を介在（インターカレート）させた無機多
孔体にある。

なお、このＣｄ　１２型結晶構造をとる化合物はＭｇ（
ＯＨ）ａＸｂ、　Ｃａ　（ＯＨ）ａ　Ｘｂ　、　Ｍｎ　
（ＯＨ）Ｉ　Ｘｂ、Ｆｅ　（ＯＨ）ａ　Ｘｂ、Ｇｏ　（
ＯＨ）ａＸｂ、Ｎ１（ＯＨ）Ｉ　Ｘｂ　、Ｉｌｌ：ｄ（
ＯＨ）ａ　ｘ、、　、Ｚｎ（ＯＨ）ａＸｂ　（但し金属
元素は２価、Ｘはハロゲン元素、ａ＋ｂ＝２．ａ＞０゜
ｂ≧０）の中から選ばれた化合物であることが好ましい
。

また１本願第二発明の特徴は　Ｈｇ２＋、Ｃａ　ｉ＋、
）１．％＋、Ｆｅ　２＋、ＣＯ２＋、Ｎｉ２◆、　Ｃｄ
”◆、Ｚｎ”十等の２価の金属イオンの中から選ばれた
ｌ又は２以上の金属イオンを含む溶液にスメクタイトを
入れて、このスメクタイトの層間カチオンを上記金属イ
オンで置換した後、必要あれば不活性雰囲気中或いは真
空中で加水分解を制御することにより、上記スメクタイ
トの層状構造をホスト層とし、このホスト層の層間にゲ
ストとしてＣｄ　ｈ型結晶構造をとる化合物をインター
カレートさせる無機多孔体の製造方法にある。

なお、２価金属イオンを含む溶液にハロゲンイオンを含
ませても本発明の無機多孔体を製造す°ることができる
。

［作用］ 本発明の無機多孔体は、上記加水分解の程度によりスメ
クタイトの層間にＣｄＩｚ型結晶構造をとる化合物のイ
ンターカレートする量が変化し、こればより本発明の無
機多孔体の細孔径（細孔量）が制御される。加水分解の
程度が進むに従って細孔径の大きさは小さくなる。

本発明で用いるスメクタイトは、層状構造を有するイオ
ン交換性の膨潤性粘土鉱物であり、天然産のモンモリロ
ナイト、バイデライト、ノントロナイト等の鉱物の他に
、人工合成物であるＩｌｉ［性人工弗素雲母系鉱物、人
工モンモリロナイト等を含む。

またＣｄ　Ｌｆ型結晶構造をとる化合物とは、大きな陰
イオン（ハロゲンイオン、ＯＨイオン）がほぼ六方最密
充填構造をなし、この密な陰イオンからなる暦の２枚の
間に、６個の陰イオンに囲まれた配位をとる小さな２価
の金属イオンの層が入ったものである。しかも金属イオ
ン層の入り方は陰イオン層の一層おきであり、従って二
枚の陰イオン層の間に金属イオン層が挟まれたサンドイ
ッチ層が積み重なった構造である。またこのサンドイツ
チ層のみで電気的に中性が保たれているので、はっきり
した層状格子をなしており、かつサンドイッチ層とサン
ドイッチ層との間は単なるファンデルワールス力が働い
ているだけで結合力は弱く、著しい臂開性が見られる。

本発明のにｄ　Ｉ２型結晶構造をとる化合物としてはＭ
ｇ（ＯＨ）ａ　Ｘｂ　、Ｃａ　（ＯＨ）ａ　Ｘｂ　、Ｍ
ｎ（ＯＨ）ａ　Ｘｂ　、Ｆｅ（ＯＨ）ａ　Ｘｂ　、　Ｇ
ｏ　（ｏｎ）ａＸｂ、旧（ＯＨ）ａＸｂ　、Ｃｄ（ＯＨ
）ＩＸｌ、　、Ｚｎ（ＯＨ）ａＸｂ　（但し金属元素は
２価、Ｘはハロゲン元素、ａ＋ｂ＝２゜ａ＞Ｏ，ｂ≧０
）が挙げられる。

本発明の無機多孔体を製造するためには、上述し°たス
メクタイトをホストｅとし、このホスト層の層間にゲス
トとして上記Ｃｄ　ｈ型結晶構造をとる化合物をインタ
ーカレートさせる。

この層間化合物（インターカレーション化合物）を合成
するには、Ｃｄ　ｂ型結晶構造をとる化合物の２価の金
属イオンを含む溶液中で、金属イオンをスメクタイトの
層間カチオンとイオン交換させ、徐々に加水分解させる
と、スメクタイトの層間中に、イオン交換した各々の２
価の金属イオンの各点でＣｄＩｚ型結晶構造の１個のサ
ンドイッチ層が徐々に横方向（層状方向）に発達して多
柱状態になる。ここで２価の金属イオンを含む溶液中に
ハロゲンイオンを存在させて加水分解させても上記サン
ドインチ層を形成することができる。

このようにスメクタイトの層間にＣ（Ｉ　Ｉ２型結晶構
造をとる化合物がインターカレートする現象は、第一に
スメクタイトの層間で加水分解反応が進行するというこ
とと、第二にＣｄＩｚ型結晶構造をとる化合物が本質的
に層状格子であるということに密接に関連がある。

即ち、スメクタイトの層間中において各々のイオン交換
点に存在する上述の２価の金属イオンの周りで加水分解
により、Ｃｄ　１２型結晶構造の多柱状のサンドイッチ
層が横方向（層状方向）に成長するに伴ない、スメクタ
イトの層間がこのサンドイッチ、層により徐々に埋って
いくことになる。

逆に言えば、加水分解の初期では各々のイオン交換点に
存在する２価の金属イオンの周りでこのサンドイッチ層
があまり成長していないため、細い柱状相が層間に形成
され、細孔容積の大きい多孔体となる。また加水分解反
応が進行すると、サンドイッチ層が発達し、柱状相が太
くなり細孔容積が小さくなってくる。従って加水分解の
程度により所望の細孔径（細孔ｆｉ）を有する多孔体を
得ることができる。但しサンドイッチ層の成長度で細孔
径（細孔量）がコントロールされるので、この細孔を形
成する柱状相の高さはサンドイッチ層の高さで決定され
る。また前述のＣｄＩ２型結晶構造をスメクタイトの層
間にインターカレートさせるためには、加水分解が必要
で、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂ　（Ｍは２価の金属元素、Ｘはハ
ロゲン元素、ａ＋ｂ＝２）の構造式の化合物は、ａ＞Ｏ
，ｂ≧０の条件が必要となる。

本発明の無機多孔体の具体的な製造方法は次の通りであ
る。

まず、粉体の無機多孔体を製造する場合には、上述のＣ
ｄ　１２型結晶構造をとる化合物の２価の金属イオン（
Ｍｇ２＋、Ｇ　ａ　２＋、Ｈｎ　２＋、Ｆｅ”◆、　Ｇ
ｏ２÷、旧２◆、Ｃｄ２＋、Ｚｎ”＋等）を含む溶液に
粉状のスメクタイトを混合し、スメクタイトの層間カチ
オンを上述の２価金属イオンでイオン交換させる。ここ
で金属イオンは２種以上共存、してもよい、また上述の
金属元素のハロゲン化物の溶液を用いても本発明の無機
多孔体を製造することができる。イオン交換の後に加水
分解を行う、この加水分解はこの溶液系のｐＨを徐々に
上げればよい０例えばこの溶液に尿素を加えて７０℃以
上に加熱すれば、尿素が分解して ＮＨｚＣＯＮＨｚ　＋　４ＨｚＯ→２ＮＨ４０Ｈ＋　Ｈ
ｔＯ＋　Ｃｏ２の反応により加水分解反応が進行する。

この加水分解反応の制御は尿素の分解をコントロールす
ることにより達せられる。またアルカリ溶液を徐々に加
えてもよい、この場合、加水分解反応の制御はアルカリ
溶液の添加量により決められる。また２価の金属イオン
として、Ｈｎ　２′″、Ｆｅ２＋、Ｇｏ”＋を含む場合
には、上述の合成工程において不活性雰囲気或いは真空
中での反応が好ましい、これは上記イオンは酸化され易
く、３価のイオンとなった場合には、ＣｄＩ２型の結晶
構造をとらないからである。

加水分解した後に、十分水洗し、必要あれば吸着水を除
くため、５０〜数１００℃で１０〜２４時間乾燥すれば
無機多孔体が得られる。

このようにしてスメクタイトの層間にＣｄ１ｚ型結晶構
造をとる化合物がインターカレートした構造において配
位したＣｔｌ　ｈ型の結晶構造は、理想的な単体の構造
とは若干具なっている。即ち、スメクタイトの層電荷が
＋１であれば、スメクタイトの層間に最終的に発達した
ＣｄＩｚ型結晶構造は、層間化合物の全体の電荷を中和
するために［Ｍｚ（ＯＨ）ａ（Ｘ）ｂ　（Ｈｚ０）］　
＋１（Ｍは２価の金属元素、Ｘはハロゲン元素、ａ＋　
ｂ＝５．ａ＋ｂ＋Ｈｚｏ　＝８．ａ＞０．ｂ≧０）とな
タテ８９，２価の金属元素は（ＯＨ，Ｘ、Ｈｚ０）によ
り６配位をとっている。

一方、理想的なＣｄ　Ｉｔ型結晶構造の化合物は、Ｍ（
ＯＨ）ａＸｂ　（ａ＋ｂ＝２）＝　Ｔｏ（ＯＨ）ａ（Ｘ
）ｂ　（ａ＋ｂ−８）で、２価の金属元素は（ＯＨ、Ｘ
）により６配位をとっているため、上記Ｃｄ　１２型結
晶構造の化合物と若干具なる。

前記のようにして得られた本発明の無機多孔体はスメク
タイトの層状構造をホスト層とし、このホス）Ｗの層間
にゲストとしてＣ（ｉ　Ｉ２型結晶構造をとる化合物を
インターカレートして形成したいわゆる層間化合物であ
る。

また、シート状の無機多孔体を製造する場合には、スメ
クタイトの水中で微粒子化する特性を用いて、スメクタ
イトを分散相とし、水を分散媒とする懸濁液を作成し、
この懸濁液をｇｌ型性のある平板上に塗布して乾燥させ
る。これにより鱗片が配向し、かつ隣接する鱗片のファ
ンデルワールス力によりその隣接する鱗片が結合し、平
滑なシートが形成される。このシート全体をＣｄ　Ｉ２
型結晶構造をとる化合物の２価の金属イオン（Ｍｇ２＋
、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ　２＋、ＣＯ２＋、Ｎ　ｔ
　２＋、Ｃｄ”、Ｚｎ２＋等）を含む溶液に浸漬し、ス
メクタイトの層間カチオンを上述の２価金属イオンでイ
オン交換させ、粉状の無機多孔体と同様にインターカレ
ートさせれば多孔質シートが得られる。

また、スメクタイトは膨潤性層状粘土鉱物であり、この
鉱物の微細構造は大きさ数ＪＬＩ＋以下、厚さ数１０人
の鱗片状であって、上記層間化合物も同様の鱗片状の物
質であるため、プレス等によっても容易に多孔質シート
が得られる。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、加水分解の程度に
よりスメクタイトの層間にＣｄ　Ｉ２型結晶構造をとる
化合物のインターカレートする量を変化させることによ
り、吸着剤、担体等に適した従来にない細孔径（細孔量
）を所望に制御した無機多孔体が得られる。

また、スメクタイト及び上記層間化合物の微細構造は大
きさ数ＪＬ＋１以下、厚さ数１０人の鱗片状であるため
、ガス分離膜、吸着シート、クロマト紙等に適する多孔
質シートが容易に得られる優れた効果がある。

［実施例］ 次に本発明の具体的態様を示すために、本発明を実施例
に基づいて説明するが、以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。

〈実施例１〉 ０、ＩＮのＨｇ　２＋、Ｃａ”、　　Ｍｎ’÷、Ｆｅ２
＋、ｃ０２＋、旧２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋の金属イオ
ンを含む硝酸塩溶液、塩化物溶液及び硝酸塩溶液にＮａ
Ｂｒ溶液を加えた溶液の三つの系で、スメクタイトの一
種である人工弗素雲母系鉱物ＮａＭｇ２Ｊ（Ｓｉ４０１
０　）Ｆｚを上記２４種類の各々の溶液に加えた。この
ＮａＢｒ溶液は０．ＩＮの硝酸塩溶液１１に対し０．１
モルの割合で添加した。

金属イオンの濃度は、それぞれ人工弗素雲母系鉱物１０
’Ｏｇに対し１１００ｈ当量の割合とした。更に尿素を
金属イオン１モルに対し１モルの割合で加え５日間攪拌
を続けた。その後８０℃にて５時間加熱し、加水分解を
行った後、室温に戻し、傾７り′；法にて十分水洗した
。その後１００℃で２４時間乾燥して無機多孔体を得た
。

なお＋　Ｍｎ”　、　Ｆ６２＋、Ｃｏ２＋を用いた系で
は全工程を窒素雰囲気中で行った。

得られた２４種類の無機多孔体は、Ｘ線回折、示差熱分
析、化学分析により、いずれの元素、いずれの系におい
ても、人工弗素雲母系鉱物の層間に上記２価の金属イオ
ンがＣｄ　１２型結晶構造をとり。

層間化合物が生成していることが確認された。

硝酸塩溶液を用いた系では、Ｃｄ　Ｉｆ型結晶構造中の
陰イオンがＯＨ−イオンであり、塩化物溶液を用いた系
では、　Ｃｄ１ｚ型結晶構造中の陰イオンがＯＨ−及び
ＣＩ″″イオンであり、硝酸塩溶液にＮａＢｒ溶液を加
えた系では、陰イオンがＯＨ−及びＢｒ−イオンであっ
た。

これらの層間化合物の層間隔は、いずれもほぼ１５人前
後であり、人工弗素雲母系鉱物の層間隔はほぼ９．６人
であるから、人工弗素雲母系鉱物の層間に４〜５人程度
の厚さでＣｄＩ２型結晶構造が配位していることが判明
した。

〈実施例２〉 ０．ＩＮのＧＯＣ１２の溶液中にスメクタイトの一種で
ある人工弗素雲母系鉱物ＮａＭｇｚｓ　（Ｓｉ＋　０１
０　）Ｆ　２を投入した。金属イオンの濃度は、人工弗
素雲母系鉱物１００ｇに対し１０００ｍｇ当量の割合と
した。この懸濁液を５日間攪拌した後、ＯＨ／Ｃｏ　＝
　　０．２．　ＯＨ／Ｃｏ　＝０．４、ＯＨ／Ｃｏ　＝
　　０．６、ＯＨ／Ｃｏ　＝　　０．８、ＯＨ／Ｃｏ　
＝１．０のモル比となるように、０．ＩＮのＮａＯＨ溶
液を１０ｍ１／ｈｒの割合で添加し、加水分解の程度の
異なる５種類の試料を作成した。

ＮａＯＨ溶液を添加した後、傾斜法にて十分水洗した。

その後１００℃で２４時間乾燥して無機多孔体を得た０
以上の工程は全て窒素雰囲気中で行った。

得られた無機多孔体は、Ｘ線回折、示差熱分析、化学分
析により、いずれの試料も人工弗素雲母系鉱物の層間に
Ｃｏ”＋イオンがＣｄ　１２型結晶構造をとり、層間化
合物が生成していることが確認された。

これらの層間化合物の層間隔は、いずれもほぼ１４．５
人であり１人工弗素雲母系鉱物の層間に５人程度の厚さ
でＣｄ　ｌｚ型結晶構造が配位していることが判明した
。

ＣＯの複合量は、　ＯＨ／Ｉｌｌ：ｏ　＝　　０．２の
とき　２．８重量％、ＯＨ／Ｃｏｏ　＝　　０．４のと
き　７．４ｇ量％、ＯＨ／Ｃｏ　＝０．６のとき１３．
５重量％、ＯＨ／Ｃｏ　＝　０．８のとき１８．０重量
％、ＯＨ／Ｃｏ　＝　　１．Ｑのとき２４．０重量％で
あり、加水分解の進行に伴ない１人工弗素雲母系鉱物の
層間でＣｄ　１２型結晶構造が各々のイオン交換点で成
長していることが判明した。

また、これらの試料の比表面積は、ＯＨ／Ｃｏ　＝０．
２ノとき８５ｍ２／ｇ、ＯＨ／Ｃｏ　＝　　０．４のと
き５３ｍ”　７ｇ、ＯＨ／Ｃｏ　＝　　０．８のと、１
２８ｍ２／ｇ、ＯＨ／Ｃｏ　＝　　０．８のとき１２ｍ
”７ｇ、ＯＨ／Ｃｏ　＝　　１．０のときＩｏｎ”７ｇ
であった。即ち加水分解の程度の小さいものは多孔性で
あるが、加水分解反応の進行に伴ない１人工弗素雲母系
鉱物の層間にＣｄｈ型結晶構造が層状方向に発達し、そ
の層間が密に充填されることが判明した。

このように加水分解の程度を変化させることにより、細
孔径の高さはほぼ５人で一定であるものの、Ｃｄ　ｈ型
結晶構造が層状方向に発達して、細孔径（細孔量）が所
望に変化できる多孔体が得られる。

なおＯＨ／Ｃｏ　＝　　１．０の試料では人工弗素雲母
系鉱物の層間は（：ｄ　Ｉ２型結晶構造でほぼ充填され
ておりこのときの構造はほぼ［Ｃｏ３（ＯＨ）４．ｓ　
Ｃ１ｏ、ｓ　−Ｈｚ０）ｌ”であった。

〈実施例３〉 水を分散媒としたスメクタイトの一種である天然産モン
モリロナイト（山形県左沢鉱山産）の５％の懸濁液を作
成し、疎水化処理を施したガラス板上に塗布した後、自
然乾燥して膜厚５０〜６０μ厘のシートを得た。このシ
ートをＮａＢ　ｒを加えた０、ＩＮのＧｏＮＯｘ溶液に
１０日間浸漬した。　ＮａＢｒは０．ＩＮのＣａｃｏｓ
溶液１文に対し０．１モルの割合とした。またＧｏ”＋
イオン濃度はモンモリロナイ）　　１００ｇに対し１０
００ｍｇ当量の割合とした。

次いで尿素をＣａ’＋イオン１モルに対し　１モルの割
合で加え、８０℃にて５時間加熱した０次いでこのシー
トを十分水洗した後、１００℃にて２４時間乾燥して無
機多孔質シートを得た。

得られた多孔質シートは、Ｘ線回折、示差熱分析、化学
分析により、モンモリロナイトの層間にＣｏ２＋イオン
がＣｄＩｚ型結晶構造をとり、層間化合物が生成してい
ることが確認された。

この層間化合物の比表面積は８１ｍ”７ｇであった。

このシートを膜面差圧１ｋｇ、有効膜面積？、０７ｃ妃
ガス温度３０°Ｃの条件で数種のガスを単独で測定した
ところ、次表に示す透過速度を得た。

表 上記表よりガス流はほぼクヌーセン流に近いものであり
、ガス分＊Ｓとして優れた特性を示すものであった。

特許出願人　　　三菱鉱業セメント株式会社手続補正書 昭和５９年９月２１日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 １．１件の表示 昭和５９年特許願第１７７４９１号 ２、発明の名称　　　無機多孔体及びその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内−丁目５番１号名　称
　　三菱鉱業セメント株式会社 代表者　　小　　林　　久　　明 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　　　な　し７、補正
の対象　　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８、補
正の内容 （１）明細書第３頁第７行目 「・・−１０数人に通ない、」を 「・・・１０数人に過ぎない、」と訂正する。

（２）明細書第８頁第２行目 「・・・に伴ない、・・・」を 「・・・に伴い、・−」と訂正する。

（３）明細書第１６頁第７行目 「・−に伴ない、−」を 「・−・に伴い、−」と訂正する。

（４）明細書第１６頁第１５行目 「・・・に伴ない、−」を 「・−・に伴い、・・−」と訂正する。

（５）明細書第１７頁第１３行目 「−・−のＣｏｃｏコ溶液に・−」を 「・・・のＧｏ（ＮＯｘ）ｚ溶液に−・−」と訂正する
。

（８）明細書ｆ５１７頁ｔ５１４行目 ｒｃｏＮＯ３溶液１　ｆＬ−Ｊを ｒ　Ｃｏ（Ｎｏｔ　）２溶液１１−Ｊと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スメクタイトの層状構造をホスト層とし、このホス
   ト層の層間にゲストとして沃化カドミウム型結晶構造を
   とる化合物を介在させた無機多孔体。 ２）沃化カドミウム型結晶構造をとる化合物はＭｇ（Ｏ
   Ｈ）＿ａＸ＿ｂ、Ｃａ（ＯＨ）＿ａＸ＿ｂ、Ｍｎ（ＯＨ
   ）＿ａＸ＿ｂ、Ｆｅ（ＯＨ）＿ａＸ＿ｂ、Ｃｏ（ＯＨ）
   ＿ａＸ＿ｂ、Ｎｉ（ＯＨ）＿ａＸ＿ｂ、Ｃｄ（ＯＨ）＿
   ａＸ＿ｂ、Ｚｎ（ＯＨ）＿ａＸ＿ｂ（但し金属元素は２
   価、Ｘはハロゲン元素、ａ＋ｂ＝２、ａ＞０、ｂ≧０）
   の中から選ばれた化合物である特許請求の範囲第１項に
   記載の無機多孔体。 ３）２価の金属イオンを含む溶液にスメクタイトを入れ
   て、このスメクタイトの層間カチオンを上記金属イオン
   で置換した後、加水分解して上記スメクタイトの層間に
   沃化カドミウム型結晶構造をとる層間化合物を形成する
   無機多孔体の製造方法。 ４）２価の金属イオンはＭｇ＾２＾＋、Ｃａ＾２＾＋、
   Ｍｎ＾２＾＋、Ｆｅ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｎｉ＾２
   ＾＋、Ｃｄ＾２＾＋、Ｚｎ＾２＾＋イオンの中から選ば
   れた１又は２以上のイオンである特許請求の範囲第３項
   に記載の無機多孔体の製造方法。 ５）２価の金属イオンを含む溶液にはハロゲンイオンを
   含む特許請求の範囲第３項又は第４項に記載の無機多孔
   体の製造方法。 ６）加水分解は不活性雰囲気中又は真空中で行われる特
   許請求の範囲第３項ないし第５項のいずれかに記載の無
   機多孔体の製造方法。