JPH02502084A

JPH02502084A - ポリ（メタクリル酸メチル）配合物の改良複合膜、その製造及びその使用

Info

Publication number: JPH02502084A
Application number: JP88509173A
Authority: JP
Inventors: ネルソン，ジョイス　ケイ．
Original assignee: ユニオンカーバイドコーポレーション
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1988-11-01
Publication date: 1990-07-12
Also published as: DE3883966D1; EP0354937B1; WO1989004201A1; BR8807280A; BR8807279A; JPH0661433B2; KR890701186A; WO1989004200A1; EP0338074A1; US4877421A; EP0338074B1; MX165343B; EP0354937A1; CA1323475C; DE3883966T2; ES2013808A6; JPH02502354A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリ（メタクリル酸メチル）配合物の改良複合膜、その製造及びその使用発明の背景１、　発明の技術分野本発明は、流体混合物の少なくとも１種の成分を分離するための半透膜の分野に関する。より詳細には、本発明は複合膜に関するものであって、この複合膜はポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体と少なくとも１種のセルロース誘導体との混合物からなる分離層を備え、向上した分離及び透過特性を有する複合膜を与える。

２、　関連技術の説明流体混合物から少なくとも１種の選択された成分（気体若しくは液体のいずれが）を分離しうる透過膜は、当業界において所望の流体分離及び（又は）Ｓ縮を達成するための便利かつ極めて有利な手段であると考えられる。

選択的分離を達成するには、膜は混合物における１種若しくはそれ以上の成分の輸送に対し、少なくとも１種の他の成分の輸送よりも低い抵抗を示さねばならない。すなわち選択的分離は、混合物における１種若しくはそれ以上の所望成分を少なくとも１種の他の成分よりも優先的に除去し若しくは濃縮することができ、したがって混合物中における比率とは異なる１種若しくはそれ以上の所望成分と少なくとも１種の他の成分との比率を有する生成物を与える。

しかしながら、分離膜を用いる１、種若しくはそれ以上の所望成分の選択的分離を産業上魅力的にするには１、膜は分離操作に際し受ける条件に耐えうるだけでなく１種若しくはそれ以上の所望成分の充分選択的な分離を与えると共に、分離法の使用を経済上魅力的に実施するのに充分高い線速（すなわち単位表面積当りの透過物の透過速度）を与えねばならない。

充分高い選択的分離を示すが望ましくない低い線速を示すような分離膜は、これら膜の使用が経済上可能でなくなるような大きい分離膜表面積を必要とする。同様に、高い線速を示すが低い選択的分離を示す分離膜も産業上魅力的でない。

したがって、１種若しくはそれ以上の所望成分の充分高い選択的分離とこれら分離膜の産業的使用を経済上可能にするのに充分高い線速との両者を与えうる分離膜を開発すべく研究が継続されている。

これらの膜は一般に流体混合物の分離に用いられ、供給物と得られる精製物及び透過物とは透過工程に際し相変化を受けない。

しかしながら膜は、分離すべき混合物における１種若しくはそれ以上の成分の相変化を含む流体分離工程にも望ましい。

供給流及び透過流はこの種の工程において交互に液相及び気相となり、気体は膜の一方の側に存在する。この種の工程の例は膜を介するパーベーパレーション（ｐｅｒＶａｐＯｒａｔｉｏｌｌ　）であって、共沸溶剤混合物からその液体を分離するのに特に有用であり、この場合は液体は膜の供給側に存在する。この様の他の方法はパーストラクション（ｐｅｒｓｔｉ’１Ｊｃｔｉｏｎ）であって、液体は膜の透過側に存在する。

膜は各種の形状に加工され、たとえば（１）扁平シ・−トをフィルタプレスと同様な典型的プレート及びフレーム構造に支持することができ：（２）扁平シートを螺旋形状に巻付けると共に離間材を介装して膜と組立体とを封止することにより、フィル膜の一方の側における供給物を膜の他方の側まで通過させうる螺旋状流路を形成し＝（３）強化ブレードの内表面をライニングするチューブとして形成し、このブレード自身をしばしばより大きいデユープの支持成分とし：（４）開口端部の中空繊維として構成しかつヘッダーブレー１〜中に密封して、中空繊維の孔にあける流れからの中空繊緒外表面における流れの分離を膜に対する透過物の通過によって生ぜしめる。

種々の流体分離操作を行なうため、各種の透過膜が当業界で提案されている。この種の膜は一般に、（１）等方型、（２）不整型、又は（３）複合型として分類することができる。いわゆる等方型及び不整型の膜は、主として流体混合物の所望成分を選択的に分離しうる単一の透過膜材料で構成される。等方型躾は、その肉厚の全体にわたり同じ密度を有する。一般に、この種の膜は必然的に伴う比較的大きい膜厚のため透過率が低く、すなわち透過線速が低いと言う欠点を有する。不整膜は、膜構造内に２つの異なる形態領域が存在する点で異なる。一方の領域は、流体混合物の一成分を選択的に透過しうる薄い緻密な半透性スキンで構成される。他方の領域はより低い密度かつ多孔質の非選択的支持領域で構成されて、圧力下に膜の薄いスキン領域が崩壊するのを防止するよう作用する。

一般に、複合膜は多孔質支持体上に重畳された適する透過膜材料の薄層若しくはコーチングからなっている。複合構造の分離特性を決定する分離層は、上記したような所望の高い透過率を与えるべく極めて薄くするのが有利である。支持体は載置される薄膜層に支持を与えるだけの作用を示し、分離若しくは濃縮される流体混合物に関し実質的に分離特性を示さない。

複合膜の製造には多くの問題を伴う。しかしながら、最も重要なことは所定用途につき分離層として使用するための材料を見出すことであり１、この材料は高透過率と高選択性とを示すだけでなく、必要な熱機械的性質をも備えて連続ｉｉ＃ｊＡを欠陥部若しくはピンホールなしく常に形成すると共に複合膜に使用するのに充分な柔軟性を有する良好な薄膜形成材となる。

したがって、透過速度を犠牲にすることなく高い選択性をＷすると同時に薄い連続薄膜を作成するのに必要な熱機械特性をも有する複合膜に、分離層として使用するのに適した新規な材料を見出ず必要が依然として存在する。

発明の要点本出願人は、向上した分離及び透過特性をもたらす複合膜に分離層として使用するための新規な材料の組合せを見出した。

より詳細には、本出願人は、ポリ（メタクリル酸メチル）若しくは少なくとも５０重量％のポリ（メタクリル酸メチル）を含有するその共重合体と少なくとも１種のセルロース誘導体との配合物が、分離及び透過特性と優秀な膜形成特性との有利な組合せを有する膜形成材料を与えることを見出した。

この配合物を支持層と共にコーチング材として使用すれば、優秀な分離係数に加え高い透過速度を有する複合膜が形成される。この複合膜は気体、パーベーパレーション若しくはパーストラクションの各分離操作にて流体混合物の少なくとも１種若しくはそれ以上の易透過成分を選択的に透過させるべく使用することができる。

重合体は典型的には互いに混和性でなく、一般に混合物として注型した際じそれぞれ名手合体の分離した領域、をイｊする不均一な薄膜を形成する。しかしながら１．本出願人は、ポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体と少なくとも１種のセルロース誘導体（特（，７酢酸セルロース）とが実際には互いに補い合って優秀な熱機械特性を有づる配合物をｔＸｊえることを突き止めた。この新規な配合物は、高い選択性及び高い線速を示づと共に実質的に均一かつ薄い連続薄膜層を形成り、うる優秀な薄膜形成特性を有する。本明細書中で使用するポリ（メタクリル酸メチル）の「共重合体」と言う用浦は、少なくとも５０重量％のポリ（メタクリル酸メチル）を含有づる共重合体を意味すると理解される。

より詳細には、この独特な配合物の各成分が互いにどのように補い合うかに関し、ポリ（メタクリル酸メチル）はコ−チング層自身として使用する際に極めて高い分離係数を有するが極めて低い透過性を示すことが注目される。さらに、ポリ（メタクリル酸メチル）自身は脆性を示して、薄い欠陥のない薄膜を形成する性質を持たない。ざらに、極めて薄くかつ均一なポリ（メタクリル酸メチル）の連続薄膜は必ずしも作成することができず、望ましくない分離係数をもたらす小さい欠陥部及び（又は）ピンホールを持った薄膜が生ずる。

ポリ（メタクリル酸メチル）の低透過率と共に、これら欠陥部はざらに膜の分離係数を著しく低下させる。他方、セルロース誘導体（特に酢酸セルロース）は一般に良好な分離係数全り驚りことに、ポリ（メタクリル酸メチル）若しくは少なくとも５０重量％のポリ（メタクリル酸メチル）を含有するその共重合体と少なくとも１種のセルロース誘導体との配合物は、予想外に高い分離特性と高い透過率とを有して互いに独特に補い合う材料を形成する。したがって、この配合物はポリ（メタクリル酸メチル）の高い分離特性とセルロース誘導体の高い透過特性とを保持するのに対し、これら各性質についてはこれら材料の配合により相殺されて精々これら材料の平均値以下しかならない分離及び透過特性をもたらすことが予想されるであろう。しかしながら驚くことに、この配合物はポリ（メタクリル酸メチル）及びセルロース誘導体の両者の所望の特性を保持する。

たとえば窒素から水素を分離する際、ポリ（メタクリル酸メチル）と酢酸セルロースとの配合物からなる材料の分離係数は、酢酸セルロース複合膜の分離係数の２倍にも高くなりうる。同様に、本発明によるこの配合物の透過率は、ポリ（メタクリル酸メチル）複合膜の透過率の２倍にも高くなりうる。

さらに他の利点としては、ポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体と少なくとも１種のセルロース誘導体との配合物は、ポリ（メタクリル酸メチル）単独で生ずる種類の欠点を実質的に持たない再現性のある均一な連続薄膜を常に製造することを可能にする。

Ｊ、Ｓ、チオウに係るテキサス州、オースチン在、テキサス大学における１９８５年５月の博士論文には、ポリ（メタクリル酸メチル）の緻密な扁平シートの気体分離特性が検討されている。上記したように、これらのポリ（メタクリル酸メチル）膜は、極めて高い気体分離係数を有するが相応に低い透過係数を示し、したがって産業用途にはポリ（メタクリル酸メチル）が魅力的でないと報告されている。ポリ（メタクリル酸メチル）とスチレンアクリロニトリルとの配合物も作成された。

従来技術には高分子配合物も検討されている。セルロース三酢酸とセルロース三酢酸との配合物も、液体分離につきＷ。

Ｎ、キング等により「リバース・オスモシス・メンプラン・リサーチ」、フレナムプレス社、ニューヨーク（１９７２）　、第１３１頁に検討されている。これらの高分子配合膜は、水のワンパス脱塩に使用された。水資源開発技術局で作成された報告書［ファンディング・アグリーメントＮα１４−３４−０００１−６５２３１９７７］において１．カバツソ及びＣ，Ｎ、　トランＩよ、水されかつ臭素化された酸化ポリフェニレンとの配合物を報告している。

しかしながら、ポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体とセルロース誘導体とが相互の性質を向上させる実質的な適合性及び相補性に関し本発明で得られる予想外の結果は、上記従来技術には教示も示唆もされていなしＡ０発明の詳細な説明り（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体と少なくとも１種のセルロース誘導体との混合物で構成される。

ポリ（メタクリル酸メチル）は周知の成分であって、容易に産業上入手することができ或いは当業者により合成することができる。ポリ（メタクリル酸メチル）Ｇまタクチシテイが全てが本発明の範囲内であるがアタクチック型がより容易に入手できるため経演上望ましい。

各種のポリ（メタクリル酸メチル）の検討がＪ、に、ギルハム等、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス、第２１巻、第４０１〜４２４頁（１９７７）にあける「高分子材料の低周波熱機械的分光測定：タクチツクポリ（メタクリル酸メチル）」に見られる。

ざらに、ポリ（メタクリル酸メチル）の共重合体も本発明に使用することができる。ポリ（メタクリル酸メチル）と共重合させるための適する材料は、ポリ（メタクリル酸メチル）の分離特性を実質的に低下させない物質でおる。一般にメタクリル酸メチルと共重合するのに使用しうる材料は、ポリ（メタクリル酸メチル）単独のガラス転移温度の約２０％以上であるガラス転移温度を持った共重合体を形成するものである。共重合体のガラス転移温度がポリ（メタクリル酸メチル）のガラス転移温度よりも実質的に低いと、この共重合体は一般にポリ（メタクリル酸メチル）単独の場合よりも相対的に低い分離特性を有する。

用いうる共重合体はＪ、ヒーメレアス、ケミストリー、第４７巻、第７頁（１９６１）に検討されたポリ（メタクリル酸メチル−アクリロニトリルトラクト、第６８巻、第１７４９頁（１９６５）及び第６４巻、第１１３３７頁（１９６６）に検討されたポリ（メタクリル酸メチル−塩化ビニル）：米国特許第３，　０６９，　３８０号及び第３，　０６９，　３８１号に全て検討されているポリ（メタクリル酸メチルーメタクリロニトリル）、ポリ（メタクリル酸メチル−酢酸ビニル）及びポリ（メタクリル酸メチル−α−クロルアクリル酸メチル〉；英国特許第８０５，９２１号で検討されたポリ（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル）：ポリ（メタクリル酸メチルーメタクリル酸ペンタフルＡロフェニル）：及びポリ（メタクリル酸メヂルースチレン）を包含する。さらに、メタクリル酸メチルと共重合しうる適する材料はメタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブーＪル、メタクリル酸・イソブチルなどである。

好ましくは、共重合体にあＣプるポリ（メタクリル酸メチル）の量は少なくとも約５０重量％であり、より好ましくは少なくとも約８０重量％である。

本発明に使用しうるセルロース誘導体は酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酪酸セルロースなどを包含する。これらセルロース誘導体は全て当業界で周知されており、かつ産業上容易に入手でき或いは当業者により合成される。

好適具体例においては、酢酸セルロースをポリ（メタクリル酸メチル）と組合せて用いる。好ましくは、酢酸セルロースは２．０より大きい、より好ましくは２．０〜２．９のアセチル化度を有し、ここでアセチル化度は未置換セルロースにおけるＯから完全置換物質における３まで変化する。

一般に酢酸セルロースは無水酢酸、酢酸及び触媒（たとえば硫酸）でのアセチル化によってセルロースから作成される。

成る程度の加水分解を伴うアセチル化に際し、１００〜２００の所望の重合度範囲（膜につき）が、セルロース骨格の酸触媒による解重合の結果として得られる。他のセルロース誘導体は、対応の酸及び無水物を用いてほぼ同様な方法で作成される。

コーチング用配合物を作成するには、ポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体と少なくとも１種のセルロース誘導体とを１種若しくはそれ以上の溶剤、に溶解させて溶液を形成せねばならない。この溶液から慣用の製造技術を用いて緻密な繊維、不整膜、複合膜などを作成することができる。

すなわち以下詳細に説明するように、この溶液によってコーチングを多孔質支持体（これは複合膜にあける支持層とり、で作用する）に施しかつ分離層を形成する。これは、一般に多孔質支持体表面を溶液に通過させ若しくは浸漬することにより行なわれる。

ポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体と少なくとも１種のセルロース誘導体との配合物に適する溶剤若しくは溶剤混合物を用いることができ、かつ当業者はこの配合材料に適する好適溶剤を選択する手段につき熟知している。

一般に、溶剤はポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体とセルロース誘導体材料とを溶解するものであって無機若しくは有機とすることができ、かつ均質若しくは均一な溶液を生成することができる。溶液を作成するのに使用する溶剤は、ポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体とセルロース誘導体材料とを溶解する１種若しくはそれ以上の溶剤と、溶液に対する添加剤として使用されるこれら材料のための１種若しくはそれ以上の非溶剤との混合物とすることもできる。この種の溶剤混合物が一般に好適である。単一の溶剤又は溶剤と非溶剤との混合物のいずれを用いるかについての重要な考慮は、溶液が好ましくは実質的に均質かつ均一となるようにすることである。

ポリ（メタクリル酸メチル）とセルロース誘導体との溶液を複合膜の製造に使用することを意図する場合、溶液は多孔質支持体１に均一コーチングとして容易に施されかつ好ましくは多孔質支持体を濡らすのに充分な低い粘度を持たねばならない。使用温度における粘度は約５０センチポアズ未満、一般に約０．０５センチボアーズから約１０〜２０センチボアーズまでの範囲で変化することができる。

溶液における薄膜形成材料の濃度は、溶液に対し約０．２５〜約５重量％の範囲で変化することができる。

溶液を作成するのに使用しうる溶剤の例は次の通りである：選択的芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレンなど；ケトン類、たとえばアセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなど：酸類、たとえば酢酸、プロピオン酸など；エステル類、たとえば酢酸エチルなど：成る種のハロゲン化され又はニトロ化された有機溶剤、たとえばニトロメタン；並びにその混合物も使用することができる。

好ましくは、ポリ（メタクリル酸メチル）及びセルロース誘導体のための溶剤は、ニトロメタン単独又は０１〜Ｃ４脂肪族アルコールとの組合せ：アセトン単独又は０１〜Ｃ４脂肪族アルコールとの組合せを包含し、特に好ましくは酢酸と０１〜Ｃ４脂肪族アルコール、特に好ましくはイソプロパツールとの混合物、或いは酢酸と０１〜Ｃ４脂肪族アルコールと水との混合物を包含する。

重量基準で、溶液を作成するのに用いるポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体とセルロース誘導体とり比は、一般に約１０：９０〜９０　：　１０．好ましくは約３０　：　７０〜７０　：　３０゜特に好ましくは約５０：５０である。

分離層が被覆される支持体は扁平シート、中空繊維又はその他の所望の物理形態とすることができ、中空繊維型が最も好適である。

当業者はこれら任意の形態で多孔質支持体を作成しうろことを了解し、その製造に用いつる多くの方法及びその容易な産業入手性を熟知している。

以下、説明の便宜上、本発明を特に中空繊維又はポリスルポン中空域Ｉｔ複合膜に関してざらに説明する。しかしながら、本発明の範囲は中空繊維型の複合膜の使用のみに限定されないことを了解すべきである。所望の流体分離操作で使用すべく、ここで作成された任意の複合膜組成物を用いることが本発明の範囲内にて可能である。

当業界で典型的に使用される中空４ｆｉ＃ｉ膜は、外表面と内表面との間に延びる流体流動用の連続流路を有する。しばしば、細孔は約２０．０００八未満の平均断面直径を有し、成る中空繊維の場合には断面直径は約ｉ、ｏｏｏ若しくは５，０（）Ｏ入未満である。

有利には、中空繊維の肉厚は、その取扱に特殊な装置を必要としない充分な厚さを有する。しばしば、中空繊維は約２０〜１　、０００柳、一般に約５０〜ｉ　、　（）００珈の外径を有し、かつ少なくとも約５＃の肉厚を有する。肉厚は、成る中空繊維の場合には約２００若しくは３００＃までとすることができる。

特に少なくとも厚さ約５０柳の肉厚を有するような中空繊維を用いて所望の線速を中空繊維に与えるには、中空繊維は相当なボイド容積を有することができる。

ボイドは、中空繊維の材料が存在しない中空繊維の壁部における領域である。すなわち、ボイドが存在すれば、中空繊維の密度はこの中空繊維の密実材料の密度よりも低い。しばしばボイドが望ましければ、中空繊維のボイド容積は見掛は容積（すなわち中空繊維の全寸法内に含まれる容積）に対し約９０％まで、一般に約１０〜８０％、しばしば約２０若しくは３０〜７０％である。中空繊維の密度はその厚さ全体にわたりほぼ同一とすることができ（すなわち等方性である）、或いは中空繊維はその厚さ内に中空ｔｉＡｌｄ１の壁部を流過する流体に対しバリヤ関係で少なくとも１つの比較的緻密な領域を有するものとして特性化することもできる（すなわち、この中空繊維は異方性である）。一般に、異方性中空繊維の比較的緻密な領域は実質的に中空繊維の外部若しくは内部に存在し、好ましくはコーチングがこの比較的緻密な領域と接触する。

中空繊維に使用される材料は固体の天然若しくは合成物質とすることができる。

中空繊維用の材料の選択は、中空繊維の耐熱性、溶剤耐性及び（又は）機械強度に依存し、さらにこれを用いる所定の分離工程及び中空繊維が受ける操作条件により支配されるその他の因子に依存する。中空繊維は軟質若しくは実質的に硬質とすることができる。中空繊維用に用いる材料は、たとえばガラス、セラミック、焼結金属などの中空ｔｉＡ維を形成すべく無機とすることができる。重合体の場合、多孔質中空繊維を形成すべく任意適当な方法で加工しうる付加重合体及び縮合重合体の両者が包含される。一般に有機重合体又は無機物質（たとえば充填剤）と混合された有機重合体が中空繊維を作成するために使用される。典型的な重゛合体は置換若しくは未置換重合体とすることができ、かつポリスルホン、たとえばビスフェノールＡポリスルボン（°ユニオンカーバイド・コーポレーション社により登録商標「ラブル」として販売されている）、又はポリエーテルスルボン（インペリアル・ケミカル・インダストリース社により登録商標「ごクトレックス」として販売されている）：ボリ７クリ口ニトリル：ポリカーポネート：セルロース：ポリアミド及びポリイミド、たとえばアリールポリアミド及びアリールポリイミドを包含する：ポリエーテル：ポリ（酸化アリーレン）、たとえばポリ（酸化フェニレン）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアリ−レートを包含する）、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）など：ポリスルフィド：上記以外のα−オレフィン系不飽和を有するモノマーからの重合体、たとえばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチル− １−ペンテン）、ポリビニル、たとえばポリ（塩化ビニル）、ポリ（弗化ビニル）、ポリ（塩化ごニリデン）、ポリ（弗化ビニリデン）などから選択することができる。

ポリスルホンから作成された支持体が特に好適である。

本発明の特定具体例を実施する際に用いられるポリスルボン若しくはその他の中空繊維支持体は、当業界で周知された慣用技術により製造することができる。一般に、中空繊維は所望の繊維重合体のドープ組成物から紡糸され、急冷し、洗浄しかつ乾燥させる。カバッソ等により「複合中空１１ｉＩｆｆｌ膜」、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス、第２３巻、第１５０９〜１５２５頁（１９７９）及び米国産業出版局の技術情報部により配布された「海水の逆浸透圧脱塩のためのＮ５−１及び関連ポリスルホン中空繊維の研究及び開発」、ガルフ・サウス・リサーチ・インステイチュート、１９８５年７月、ＰＢ　２４８，６６６に報告されたように、ポリスルホン中空繊維はポリスルホンとポリ（ビニルピロリドン）とジメチルアセタミドとの３成分溶液から紡糸することができ、この溶液における全高分子濃度は望ましくは４０〜５２重量％であり、かつポリスルホン／ポリ（ビニルピロリドン）の比は１．５：　２．０である。この紡糸法には周知のチューブ・イン・チューブ・ジェット技術が適していると開示され、約２１℃の水が繊維のための好適な外部急冷媒体である。繊維の中心における急冷媒体は望ましくは空気である。急冷は、繊維を便利には約５０〜６０℃ の熱水で洗浄して行なわれる。この洗浄に続いて中空繊維を乾燥させた後、分離薄膜層で被覆して所望の複合膜を形成する。この目的で、ポリスルホン中空繊維は、典型的には熱風乾燥塔中に適当な時間にわたり通過させて乾燥される。

乾燥したポリスルホン中空繊維を、ポリ（メタクリル酸メチル）と少なくとも１種のセルロース誘導体とを含有する本発明の被覆溶液にて被覆及び乾燥の工程順序で被覆する。この被覆及び乾燥工程順序は便利には、コブラン等に係る米国特許第４，４６７．００１＠　（ここに参考のため引用する）に記載されかつ使用される技術からなっている。すなわち、乾燥された中空繊維を被覆用容器に含まれる被覆用溶液中に通過させ、次いで乾燥オーブン及び硬化オーブンに通過させて乾燥空気若しくは他の適するガス及び高温度の硬化用空気若しくは他のガスと接触させた後、ワインダ上に巻取るか或いは工業的流体分離操作に使用するのに適した膜モジュールに最終的に組込むべく処理し或いは貯蔵する。

ポリ（メタクリル酸メチル）と酢酸セルロースとによりポリスルホン中空繊維を被覆するには、本発明の好適具体例において一般に約２０〜約１２０℃の乾燥温度を用いるのが望ましい。当業者は、上記別途の硬化工程を用いることなく分離層を支持層上で乾燥することも可能であることを了解するであろう。

一般に、多孔質支持層上に被覆される分離層の厚さは約０．４塵未満、好ましくは約０．２〜約０．（）５４であり、特に好ましくは約５０□八未満である。コーチング中に存在するポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体とセルロース誘導体との重量比は約１０：９０〜９０　：　１０．好ましくは約３０ニア０〜７０　：　３０の範囲、特に好ましくは約５０　：　５０である。

本発明の好適具体例においては、支持体を高温アニール工程にかける。支持体をポリ（メタクリル酸メチル）及びセルロース誘導体の本発明による配合物で被覆する前に支持体をアニールするのが好適であるが、アニール工程は被覆された支持体につき行なうこともできる。この種のアニールされた支持体から得られる複合膜は、本発明のコーチング中共に使用すれば、分離特性及び透過特性の両者において一層大きい改善を示ず。

しかしながら特に重要なことに、支持体のアニールは耐圧縮性及び膜崩壊Ｌ」− 力耐性にａ″３ける増加をも７ｊらす。ずなわち１、たとえばアン■モニア排気回収の膿ガス分離につき見られるような特に高い圧力及び温度の条件ｉ、、＝　 ′ｃ膜圧縮は、透過及び分離特性の損失又は全体的膜ｉイ目壊を伴いながら膜Ｉモ縮を生じうることが周知されＣいる。しかしながら、。７二・−ルにより支持体は優秀な耐圧縮性を示す。

より詳細には、たとえばｉ００℃より高い高ガラス転移温欧（丁Ｑ）を右する本発明に使用しつるポリスルボン支持膜若しくはその他の支持膜は、典型的には特定支持体の１′Ωより約４〜１５℃低いガラス転移温度に近似した高温度でアニールづることができる。

支持体は、これらを非溶剤及び非膨潤性の環境条件下で高温度に極めて短時間露出させることにより７二−ルされる。

アニール工程は性質上不整とすることができ、かつ最大の表面改質を生せしめたり或いは全膜構造にわたって改変を生ぜしめることができる。たとえばポリスルホン膜は、高温空気又はその他の熱い非膨潤性液に露出したり或いは支持体に対し非溶剤の非膨潤特性を有する任意の他の高温環境に露出してアニールすることができる。より詳細には、ポリスルホン繊維は、新たに紡糸された繊維を熱風乾燥塔に通過させて１１５℃で乾燥することによりアニールし、次いでこれら繊維をビスフェノールＡポリスルホンの場合には約１８２℃の温度の他の熱風オーブンに通過させてアニールすることができ、この温度は約１８４−・１８６℃のガラス転移温度に近い。オーブン内の滞留時間は一般に約５秒〜４分間、好ましノくは約１〇−３０秒間で必る。

使用に際１．ノ、複合膜は−＝・般に膜分離装置の１部と１ノで組立てられる。

膜装置は、流体混合物から少なくとも１種の成分を選択分離するよう設計される。１膜装置は典型的（Ｔはユ〉′クロージャとその内部にイ装置せしめた膜アセンブリとで構成される。膜アセンブリは螺旋巻付カートリッジ、中空繊維束、ヒゲ付ぎ扁平シート躾ア」？ンブリなど膜］工業で一般的なア１？ンブリとして作成することができる。膜アセンブリは、供給物−表面側と対向透過用［１側とを右するよう構成される。Ｔンクロージャは、供給流混合物を膜供給物−表面側と接触させうるよう構成される。膜を透過しなかった供給流の′１部を除去するため、及び膜を通過しｌ、′透過成分を別途除去するための導管手段を設（プる。

本発明の複合膜を用いて濃縮を含め流体分離を行なう際は、膜の出口側を少なくとも１種の透過成分につき供給側における熱力学的ポテンシャルよりも低い熱力学的ポテンシャルに維持する。膜に対する所望の透過を得るための駆動力は膜に対する熱力学的ポテンシャルの差であり、たとえば分圧差によって与えられる。

、透過成分は膜を通過しかつ膜の出口側近傍から除去されて、透過流体に対する所望の駆動力を維持覆ることができる。膜の機能は供給流の方向、或いは流体供給混合物と最初に接触する膜の表面に依存しない。

本発明は有利にはたとえば空気分離、アンモニアパージガス及び精製流からの水素の回収、各種の操作における二酸化炭素とメタンとの分離、水素とメタンとの混合物からの水素除去、或いは窒素とメタンとの混合物からの窒素除去など広範な種類の実用的工業操作に用いることができる。これら全ての具体例において、分離層は主として複合膜の分離特性を決定し、かつ分離及び（又は）濃縮することが望ましい流体混合物に対する所望の選択性につき選定され、さらに支持層は任意の分離に関する仝ゆる便利さ及び透過特性の組合せにつき選定されることが了解されよう。

本発明によれば、複合膜にお（ブる分離層コーチングとして使用しうる膜形成材料が提供され、このニコーチングは予想外かつ好適にこのコーチングを構成プる各材料の最も望ましい特性を有する。換言すれば、このコーチングはコーチング配合物を形成すべく使用されるポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体とセルロース誘導体との最良の特性を有する。したがって、この膜形成材料は、常にボイド及びピンホールを実質的に持たない連続可撓性薄膜を形成し、］− チング層として使用する場合に実質的に向上した選択性と線速と透過率とを有する複合膜をもたらすと言う利点を有する。

本明細書に６いて、膜又は膜モジユール組立体の選択性又は分離係数は、分離される混合物における透過性の低い成分に対する透過性の大きい成分の透過率の比を示すものと理解され、この透過率はｆｔ３　（ＳＴＰ）／ｆｔ２　・日・ｐｓｉとして現される。

以下、本発明をその実施に関する各種の実施例に関しさらに説明する。しかしながら、これら実施例は請求の範囲に示す本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。

例　１ポリスルホン中空繊維をポリ（メタクリル酸メチル）と酢酸セルロースとの配合物で被覆することｒ二より、複合中空繊維膜を作成した。

ポリスルホン中空繊維をカバッソ等の上記技術にしたがってポリスルホンドープ溶液から紡糸し・、急冷し、洗浄しかつ乾燥させ１こ。

０．７重量％のポリ（メタクリル酸メチル）、（なわちポリザイユンス（分子ｍ　７５０００）を酢酸、″イソプロパ′ノール混液（５０１５０容最％）に溶解させて、ポリ（メタクリル酸メチル）の溶液を作成した。イーストマン・ケミカル・プロダクツ・インコーポレーション召から入手した０、７重量％の酢酸セルロース（ＣＡ−３９８−１０）を酢酸７′イソプロパツール（５０１５０容量％）に溶解させて、酢酸セルロースの溶液を作成しノた。

ポリ（メタクリル酸メチル）溶液と酢酸セルロース溶液とを次いで一緒に添加しく５０１５０容量％）、かつ１．５柳のガラスフィルタで濾過した。

被Ｎ溶液に繊維を通過させることにより、ポリスルホン中空繊維を被覆した。次いで、このように被覆された繊維を乾燥オーブンに通過させた後に、ワインダ上に巻取った。被覆及び乾燥工程順序は、コプラ等に係る米国特許第４，４６７．００１号公報にも記載されてあり、その内容をここに参考のため引用する。

前記中空繊維の環を用いて中空繊維分離モジュールを作成し、その開口端部を注封配合物で包封すると共に回収室を前記注封配合物に隣接する前記開口端部と連通させた。この分離モジュールに関する詳細はコブラン等に係る米国特許第４．２０７．１９２号公報にも記載され、その内容をここに参考のため引用する。

このように作成された複合膜を、７０％の水素と３０％の窒素とよりなる混合ガス供給物に対するそのガス分離特性につき２０ｏｐＳｉＯ及び２５℃にて試験した。次のガス分離特性が示された。水素と窒素との間の分離係数は１２５であり、かつ水素の透過率は０．６０　ｆｔ３　（ＳＴＰ）／ｆｔ２　・日・ｐｓｉであった。

門　１例１を反復したが、ただしポリスルホン支持体を先ず最初に７ニールし、次いでこれをポリ（メタクリル酸メチル）と酢酸セルロースとの配合物で被覆した。

繊維を１８２℃の温度に維持された熱風オーブンに１０秒間通過させることにより、ポリスルホン繊維をアニールした。

次いで、アニールされた繊維を例１に示したようにポリ（メタクリル酸メチル）と酢酸セルロースとからなる溶液で被覆し、次のガス分離特性を得た：水素と窒素との間の分離係数は１４０であり、かつ水素の透過率は１．０ｆｔ３　（ＳＴＰ）／ｆｔ２　・日・ｐｓｉであった。

例３（比較例）例２を反復したが、ただしポリ（メタクリル酸メチル）と酢酸セルロースとの配合物を用いる代りに酢酸セルロースのみでポリスルホン中空繊維を被覆した。

本発明によらないこの比較例において、このように作成された複合膜を例２に記載したと同じ混合ガス供給物（すなわち７０％の水素と３０％の窒素）に対するそのガス分離特性につき２０ｏｐＳｉｇ及び２５℃にて試験した。次のガス分離特性が示された：水素と窒素との間の分離係数は８ｏであり、かつ水素の透過率は１、Ｏｆｔ”　（ＳＴＰ）／ｆｔ２　、日−ｐｓｉｒあった。

（比較例）例２を反復したが、ただしポリ（メタクリル酸メチル）と酢酸セルロースどの配合物を用いる代りにポリ（メタクリル酸メチル）のみでポリスルホン中空繊維を被覆した。

本発明によらないこの比較例において、このように作成された複合膜を例２に記載したと同じ混合ガス供給物（すなわち７０％の水素と３０％の窒素）に対するそのガス分離特性につき２００ｐｓｉｇ及び２５℃にて試験した。次のガス分離特性が示された：水素と窒素との間の分離係数は２２４であり、かつ水素の透過率は０．５９　ｆｔ３　（ＳＴＰ）／ｆｔ２−日−ｐｓ　ｉで作成された複合膜は、欠陥部の発生及びその固有の脆性により再現困難であることも注目される。

例５例２を反復したが、ただしポリ（メタクリル酸メチル）ととしてポリ（メタクリル酸メチル）と酢酸メチルとの配合物を使用した。

次いで、アニールされた繊維を例２に示したようにポリ（メタクリル酸メチル）と酢酸セルロースとで被覆した。このように作成された複合膜を例２と同じ混合ガス供給物（すなわち７０％の水素及び３０％の窒素）に対するガス分離特性につき２００ｐｓｉｇ及び２５℃で試験した。次のガス分離特性が示された：水素と窒素との間の分離係数は１４４であり、かつ水素の透過率は０．８ｆｔ３　（ＳＴＰ）／ｆｔ２　・日・ｐｓｉであった。

国際調査報告、、、、ＭＩ　＆、、ｋＪｌヤ１１６．　Ｐ　ＣＴ　／υＳ　８Ｂ１０３８０４国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．ポリ（メタクリル酸メチル）若しくは少なくとも５０重量％のポリ（メタクリル酸メチル）を含有するその共重合体と少なくとも１種のセルロース誘導体との混合物を含むことを特徴とする、流体混合物の少なくとも１種の易透過性成分を選択透過しうる膜形成材料。
２．ポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体とセルロース誘導体との比が約１０：９０〜約９０：１０である請求の範囲第１項記載の膜形成材料。
３．比が約３０：７０〜約７０：３０である請求の範囲第２項記載の膜形成材料。
４．比が約５０：５０である請求の範囲第２項記載の膜形成材料。
５．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルのモノマー単位からなる請求の範囲第１項記載の膜形成材料。
６．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸ｎ−ブチルのモノマー単位からなる請求の範囲第１項記載の膜形成材料。
７．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチルのモノマー単位からなる請求の範囲第１項記載の膜形成材料。
８．セルロース誘導体が酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース及びその混合物よりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の膜形成材料。
９．セルロース誘導体が酢酸セルロースである請求の範囲第１項記載の膜形成材料。
１０．酢酸セルロースが２．０より大きいアセチル化度を有する請求の範囲第９項記載のコーチング。
１１．（ａ）流体混合物に対し実質的に分離特性を持たない多孔質支持層と、（ｂ）前記支持層上に位置しかつポリ（メタクリル酸メチル）若しくは少なくとも５０重量％のポリ（メタクリル酸メチル）を含有するその共重合体と少なくとも１種のセルロース誘導体との混合物からなる分離層とからなり、前記分離層が複合膜の分離特性を実質的に決定することを特徴とする、流体混合物の少なくとも１種の易透過性成分を選択透過しうる複合膜。
１２．ポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体とセルロース誘導体との比が約１０：９０〜約９０：１０である請求の範囲第１１項記載の複合膜。
１３．比が約３０：７０〜約７０：３０である請求の範囲第１２項記載の複合膜。
１４．比が約５０：５０である請求の範囲第１２項記載の複合膜。
１５．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルのモノマー単位からなる請求の範囲第１１項記載の複合膜。
１６．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸ｎ−ブチルのモノマー単位からなる請求の範囲第１１項記載の複合膜。
１７．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチルのモノマー単位からなる請求の範囲第１１項記載の複合膜。
１８．セルロース誘導体が酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース及びその混合物よりなる群から選択される請求の範囲第１１項記載の複合膜。
１９．セルロース誘導体が酢酸セルロースである請求の範囲第１１項記載の複合膜。
２０．酢酸セルロースが２．０より大きいアセチル化度を有する請求の範囲第１９項記載の複合膜。
２１．分離層の厚さが約０．４μｍ以下である請求の範囲第１１項記載の複合膜。
２２．厚さが約０．０５〜約０．２μｍである請求の範囲第１１項記載の複合膜。
２３．支持層が高分子材料からなる請求の範囲第１１項記載の複合膜。
２４．支持層がポリスルホン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアミド及びポリイミドの少なくとも１種からなる請求の範囲第２３項記載の複合膜。
２５．支持層がポリスルホンである請求の範囲第２３項記載の複合膜。
２６．分離層のセルロース誘導体が酢酸セルロースからなり、かつ支持層がポリスルホンからなる請求の範囲第１１項記載の複合膜。
２７．複合膜が中空繊維型である請求の範囲第１１項記載の複合膜。
２８．支持体が、アニールされた高分子材料である請求の範囲第２３項記載の複合膜。
２９．流体混合物の少なくとも１種の易透過性成分を選択的に透過しうる複合膜を製造するに際し、（ａ）支持層を形成し、（ｂ）ポリ（メタクリル酸メチル）若しくは少なくとも５０重量％のポリ（メタクリル酸メチル）を含有するその共重合体と、少なくとも１種のセルロース誘導体と、そのための溶剤との混合物を含有しかつ前記溶剤が前記支持層に対する非溶剤である溶液を形成し、（ｃ）支持層を前記溶液で被覆して支持層上に分離層を形成し、（ｄ）前記支持層上で前記分離層を乾燥して、分離層が膜の分離特性を決定すると共に支持層が前記流体混合物に関し分離特性を実質的に持たない複合膜を形成させることを特徴とする複合膜の製造方法。
３０．溶液におけるポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体とセルロース誘導体との容量比が約７０：３０〜約３０：７０である請求の範囲第２９項記載の方法。
３１．溶液のための溶剤が酢酸とイソプロパノールとの混合物；酢酸とＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコールと水との混合物；ニトロメタン；ニトロメタンとＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコールとの混合物；アセトン；又はアセトンとＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコールとの混合物；又はアセトンとＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコールと水との混合物；を包含し、支持層がポリスルホンである請求の範囲第２９項記載の方法。
３２．支持層がポリスルホンである際、溶液のための溶剤が酢酸とイソプロパノールと水との混合物を含む請求の範囲第２９項記載の方法。
３３．セルロース誘導体が酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース及びその混合物よりなる群から選択される請求の範囲第２９項記載の方法。
３４．セルロース誘導体が酢酸セルロースである請求の範囲第３３項記載の方法。
３５．酢酸セルロースが２．０より大きいアセチル化度を有する請求の範囲第３４項記載の方法。
３６．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルのモノマー単位からなる請求の範囲第２９項記載の方法。
３７．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸ｎ−ブチルのモノマー単位からなる請求の範囲第２９項記載の方法。
３８．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチルのモノマー単位からなる請求の範囲第２９項記載の方法。
３９．分離層の厚さが約０．４μｍ以下である請求の範囲第２９項記載の方法。
４０．厚さが約０．０５〜約０．２μｍである請求の範囲第２９項記載の方法。
４１．支持層が高分子材料からなる請求の範囲第２９項記載の方法。
４２．支持層がポリスルホン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアミド及びポリイミドの少なくとも１種からなる請求の範囲第４１項記載の方法。
４３．支持層がポリスルホンである請求の範囲第４２項記の方法。
４４．分離層のセルロース誘導体が酢酸セルロースからなり、かつ支持層がポリスルホンからなる請求の範囲第２９項記載の方法。
４５．複合膜が中空繊維型である請求の範囲第２９項記載の方法。
４６．支持体が、アニールされた高分子材料である請求の範囲第２９項記載の方法。
４７．選択透過によりガス混合物におけるガスを前記ガス混合物における少なくとも１種の他のガスから分離すると共に、少なくとも１種の透過ガスを含有する透過生成物を与える方法において、前記ガス混合物を複合膜の一表面と接触させ、前記複合膜は前記ガス混合物における少なくとも一対のガスに対しこのガス対における一方のガスに関しこのガス対の残余のガスよりも大きい選択透過性を示し、かつ前記複合膜は前記ガス混合物に対し実質的に分離特性を持たない多孔質支持層と、この支持層上に位置しかつポリ（メタクリル酸メチル）若しくは少なくとも５０重量％のポリ（メタクリル酸メチル）を含有するその共重合体と少なくとも１種のセルロース誘導体との混合物からなる分離層とからなり、前記分離層は複合膜の分離特性を実質的に決定し；前記少なくとも１種の透過性ガスを複合膜に透過させ；かつ複合膜の反対側表面の近傍から透過生成物を取出し、この透過生成物はガス混合物にむける前記少なくとも一方のガスと前記少なくとも他方のガスとの比率とは異なる全ガス混合物における前記少なくとも一方のガスと前記少なくとも他方のガスとの比率を有することを特徴とするガスの分離方法。
４８．少なくとも一方のガスが水素を含み、かつガス混合物が水素と窒素とからなる請求の範囲第４７項記載の方法。
４９．少なくとも一方のガスが水素を含み、ガス混合物が水素とメタンとからなる請求の範囲第４７項記載の方法。
５０．少なくとも一方のガスが二酸化炭素を含み、かつガス混合物が二酸化炭素とメタンとからなる請求の範囲第４７項記載の方法。
５１．少なくとも一方のガスが窒素を含み、かつガス混合物が窒素とメタンとからなる請求の範囲第４７項記載の方法。
５２．少なくとも一方のガスが酸素を含み、かつガス混合物が空気からなる請求の範囲第４７項記載の方法。
５３．ポリ（メタクリル酸メチル）若しくはその共重合体とセルロース誘導体との比が約１０：９０〜約９０：１０である請求の範囲第４７項記載の方法。
５４．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸工チルのモノマー単位からなる請求の範囲第４７項記載の方法。
５５．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸ｎ−ブチルのモノマー単位からなる請求の範囲第４７項記載の方法。
５６．共重合体がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチルのモノマー単位からなる請求の範囲第４７項記載の方法。
５７．セルロース誘導体が酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース及びその混合物よりなる群から選択される請求の範囲第４７項記載の方法。
５８．セルロース誘導体が酢酸セルロースである請求の範囲第４７項記載の方法。
５９．酢酸セルロースが２．０より大きいアセチル化度を有する請求の範囲第５８項記載の方法。
６０．分離層の厚さが約０．４μｍ以下である請求の範囲第４７項記載の方法。
６１．支持層が高分子材料からなる請求の範囲第４７項記載の方法。
６２．支持層がポリスルホン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアミド及びポリイミドの少なくとも１種からなる請求の範囲第６１項記載の方法。
６３．支持層がポリスルホンである請求の範囲第６１項記の方法。
６４．分離層のセルロース誘導体が酢酸セルロースからなり、かつ支持層がポリスルホンからなる請求の範囲第４７項記載の方法。
６５．複合膜が中空繊維型である請求の範囲第４７項記載の方法。
６６．支持体が、アニールされた高分子材料である請求の範囲第６１項記載の方法。