KR950004142B1 - 개량된 복합형 막, 이들의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
개량된 복합형 막, 이들의 제조 및 용도
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 기체 혼합물중에서 적어도 하나의 성분을 분리하기위한 반투막분야에 관한 것이다. 더 정확히연급하면, 본 발명은 적어도 하나의 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈산염으로 구성된 분리층을 가지는복합형 막에 관한 것이며, 이로인해 이 막은 개량된 분리 및 투과성을 나타낸다.
[관련된 기술]
유체혼합물, 즉 기체혼합물 또는 액체혼합물에서 적어도 하나의 선택된 성분을 분리할 수 있는 투과성 막을 원하는 유체분리 및/또는 농축을 성취하기 위한 잠재적으로 상당히 유리하고, 편리한 수단으로서 관련된기술에서는 생각한다,
선택적인 분리를 하기 위하여, 이 막은 혼합물중의 적어도 하나의 다른 성분보다 하나이상의 성분들의 수송에 대하여 보다 적은 저항을 나타내어야 한다. 따라서, 선택적인 분리는 적어도 하나의 다른 성분에 관하여 혼합물중에서 하나이상의 바람직한 성분들의 선택적인 고갈 또는 농축을 제공할 수 있으며, 그결과 혼합물중에 적어도 하나의 다른 성분의 부분외에 상이한 부분의 하나이상의 바람직한 성분들을 가지는 생성물을제공할 수 있다.
그러나, 상업적으로 관심을 끄는 분리막을 사용하여 하나이상의 바람직한 성분들의 선택적인 분리를 위하여, 이 막은 분리동안에 처해질 수 있는 조건에 잘 견딜 수 있어야할 뿐만 아니라, 하나이상의 바람직한 성분들의 적당하게 선택적인 분리 및 매우높은 유량, 즉 단위표면적 당 침투물의 침투속도를 제공하여, 분리실험절차의 사용이 경제적으로 이로운 기저상에서 수행되도록 한다. 적당히 높은 선택적인 분리를 나타내지만, 바람직하지 못하게 낮은 유량을 나타내는 분리막은 넓은 분리막의 표면적을 요구할 수 있으므로, 경제적으로 적당하지 않다. 마찬가지로, 높은 유량을 나타내지만, 낮은 선택적인 분리를 나타내는 분리막도 상업적으로 적당하지 않을 수 있다.
따라서, 하나이상의 바람직한 성분들의 적당히 선택적인 분리 및 상업상 이러한 분리막의 사용이 경제적으로 적당할 정도로 충분히 높은 유량을 둘 다 제공할 수 있는 분리막을 개발하기위하여 연구가 계속되고있다.
공급 및 그 결과로서 생기는 라피비이트와 투과는 투과과정동안에 상변화를 형성하지 않는 유체혼합물의 분리를 위하여 일반적으로 막을 사용한다.
그러나, 막은 분리되는 하나이상의 성분들의 혼합물의 상면화를 나타내는 유체분리방법에서도 바람직하다. 공급 및 투과의 유출은, 막의 한쪽에 존재하는 기체와 함께, 이러한 방법에서 액체 및 기체단계에 교대로 존재한다. 이러한 방법의 예로는 막을 통과하는 투석증발이 있고, 이것은 액체의 함께 끓는 물질의 용매혼합물로부터 액체의 분리에 특히 유용하여, 여기서 액체는 막의 공급측부에 존재한다. 이러한 방법의 또다른 예로는 퍼스트럭션(perstruction)이 있고, 여기서 액체는 막의 투과측부에 존재한다.
막은 여러가지의 모양, 예컨대 (1) 전형적인 플레이트에서 지지될 수 있는 평면시이트 및 필터 프레스와유사한 프레임 구조 ; (2) 막의 반대측부로 휘감긴 막의 다른측부에 대하여 공급의 통로를 허용하는 나선모양의 채널을 제공하기 위하여 시일된 조립체와 막 사이로 끼워진 간격이 있는 물질로 나선모양으로 압연된 평면시이트 ; (3) 브레이드 자체가 큰 튜브에서 성분인, 강화 브레이드의 내면이 라이닝된 튜브 ; (4) 막을가로질러 스며드는 통로에 의해 보장되는 중공섬유의 구멍내에서 어떤 흐름으로부터 중공섬유의 외부면 위의 흐름분리를 하도록 윗부분 플레이트로 시일되고 조직된 개방단부 중공섬유 형태등으로 제조된다.
여러가지 형태의 투과성막들이 다양한 유체분리조작을 수행하기 위하여 해당기술에 제시되어져 있다. 이러한 막들을 (1) 등방형, (2) 비대칭형, 또는 (3) 복합형으로 보통 분류할 수 있다. 이른바 등방형 및 비대칭형 막들은 유체혼합물의 바람직한 성분들을 선택적으로 분리할 수 있는 단일 투과성막 물질로 필수적으로이루어진다. 등방형 막들은 이것의 두께의 전체에 걸쳐서 동일한 밀도를 갖는다. 이러한 막들은 낮은 투과율, 즉 낮은 투과유량의 불잇점을 가지고, 이것은 필연적으로 막의 투과율과 관련된 비교적 두꺼운 막두께에 기인한다. 비대칭형 막들을 막 구조의 안쪽에 두 개의 분명한 형태학 영역의 존재에 의해 구별한다. 하나의 영역은 유체혼합물중의 하나의 성분을 선택적으로 투과할 수 있는 얇고, 조밀한 반투과성 표피로 이루어진다. 다른 영역은 압력하에 막의 얇은 표피영역의 붕괴를 방해하도록 작용하는 덜 조밀하고, 다공성이며 비-선택성 지지영역으로 이루어진다.
복합형 막은 다공성 기판상위에 부가된 적당한 투과성 막물질의 박층 또는 코팅으로 이루어진다. 복합구조의 분리성을 결정하는 분리층은 상기에서 언급된 바람직하게 높은 투과율을 제공하도록 매우 얇은 것이유리하다. 이 기판은 여기에 위치한 얇은 막층을 지지하는 작용만을 나타내며, 실질적으로 분리되거나 농축되는 유체혼합물에 관하여 분리성을 갖지 않는다.
복합형 막의 제조와 연관된 문제들은 많이 있다. 그러나, 가장 중요한 것은 일정한 응용을 위하여 분리층으로시 사용하는 물질의 발전에 대한 도전이고, 이 물질은 높은 투과율 및 높은 선택성을 나타낼 뿐만 아니라, 결함이나 작은 구멍이 없이 연속박필름을 시종일관하게 형성하기 위하여 이전에 상기의 물질이 좋은 필름을 만드는데 필요한 열역학 성질을 부가적으로 소유하며 복합형 막중에서 사용하기에 충분하게 유연성이있다.
따라서, 투과율의 감소없이 높은 선택성을 가지고, 동시에 연속박필름을 제조하는데 필요한 열역학성질을가지는 복합형막에서 분리층으로서 사용하기전에 적합한 신규의 물질을 발전하는 것이 요구사항으로 남아있다.
[발명의 요약]
본 발명의 출원인은 개량된 분리 및 투과성을 제공하는 복합형, 막중에서 사용하기 위하여 신규의 분리층을 발견했다.
더 자세히 언급하면, 본 발명의 출원인은 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈산염을 단독으로 또는 다른화합물과의 혼합물형태로 복합형 막중에시 분리막으로서 유리하고 경제적으로 사용할 수 있다는 것을 발견했다. 이러한 분리층의 사용으로 말미암아, 높은 선택성 및 극히 높은 투과율이 얻어질뿐만 아니라, 부가적으로, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈산염은 또한 좋은 필름형성특성을 소유하는데, 이 특성은 실실적으로 빈 공간이 없이 시종일관하게 연속적이고 유연성이 있는 필름층을 제공하기 위하여 필요하다.
[pilato 등.] "ACS Preprints",16,42(1975)]에서는 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 폴리에스테르 및 다른중합체를 조밀한 평면시이트로 만들어서, 각각 이들의 기체투과성을 시험했다. 여러가지 기체들의 투과성계수는 중합체 밀도와 서로 관련시킬 수 있다는 것을 Pilato 등. 은 발견했다. 비스페놀 A부분에 대한 거대한메틸기들의 도입에 의해 중합체의 밀도는 감소하며 투과성은 상당히 증가한다. Pilato 등 은 어떠한 기체혼합물의 분리도 수행하지 않았고, 또한 시험되는 모든 물질, 특히 비스페놀 A 폴리에스테르로부터 비대칭형필름을 제조하지 않았다.
정말로, 비대칭형막이 바람직하게 높은 기체투과율 및 분리인자를 가지는 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A폴리에스테르로부티 이론적으로 제조될 수 있지만, 이러한 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 폴리에스테르막은개발되지 않았는데, 그 이유는 이러한 비대칭형 막 제조시에 생기는 기술적 어려움 및 상기의 물질들은 상업적으로 쉽게 이용하지 못한다는 사실에 기인한다. 따라서, 이러한 막을 제공하는 것은 기술적으로 매우어려울 뿐만 아니라, 전적으로 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프랄산염으로 이루어진 이러한 비대칭형 막을(특히 만약 이 막이 중공섬유형태라면) 제공하는 것이 또한 경제적으로 이롭지 않다.
본 발명의 출원인은 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈산염의 분리 및 투괴성을 이용할 수 있으며, 정말로 증가시킬 수 있고, 동시에 이러한 프탈산염을 복합형 막중에서 분리층으로서 이용하므로써 이 프탈산염의 사용을 경제적으로 가능하게 만들 수 있다는 것을 발견했다. 이런 식으로, 비교적 적은 양의 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈산염을 복합형 막 중에서, 바람직하게는 약 0.2μ코팅두께보다 적게 사용하므로, 이러한 폴리에스테르의 사용비용은 상당히 감소된다.
그러나, 더욱 중요하게도, 본 발명은 예상하지 못할 정도로 높은 분리 및 투과성을 소유하는 복합형 막을제공한다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트에는 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A이소프탈레이트 ; 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 테레프탈레이트 ;폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프탈레이트 및 이들의 조합물이 있는데, 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 비율은 약 20 : 80 내지80 : 20, 바람직하게는 40 : 60 내지 60 : 40, 가장 바람직하게는 20 : 80 내지 30 : 70중량비이다.
이들 프탈레이트는 당업자에게 잘 알려져 있으며 모믄 종레의 합성방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 이들은 염화디아릴과 디올을 에스테르화해서 만들어질 수 있는데 이는 Pilato 등의 물품에 언급 및 사용되고 있으며 Matzner 등, 미합중국특허 제3,579,607호에 더 상세히 논의되어 있다. 일반적으로, 이 방법은디올과 디카르복실산 클로라이드로부터 폴리에스테르를 제조하는 것을 포함하고 있다. 등 몰량의 디올을 디카르복실산 클로라이드와 혼합한다. 혼합물을 약 150℃의 온도로, 서서히 가열한다. 이 온도에서 약 1시간후에, 온도는 약 280℃로 상승하면 플라스크를 진공원에 연결시킨다.그 다음에 0.51mm압력하에서 이 온도를 약 3시간동안 유지한다. 냉각시킨 후에, 무색고체를 염화메틸렌에 용해한다. 그 다음에 점성용액을 메탄올에서 응고시킨다. 결과되는 프탈레이트 침전물을 메탄올로 씻고 60℃에서 건조시킨다.
코팅물질을 제조하기위해, 용액을 형성하도록 하나이상의 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트를 하나 또는 그 이상의 용매에 용해해야 한다. 이하에서 더 상세히 논의되는 바와같이 피막이 다공성기판(합성막에서 지지층역할을 하는)에 발라지고 분리층을 형성하는 것은 이 용액에 의해서 이루어진다. 이것은 일반적으로 다공성기판표면을 코팅용액을 통해 통과지키거나 또는 담금으로써 행해진다.
하나이상의 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트용의 모든 적절한 용매 또는 용매혼합물이 사용될수 있으며 당업자는 이 물질에 적합한 바람직한 용매를 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 용매는 균일한용매를 제조하기위해 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트 물질을 용해하는 것이다. 용액을 제조하기위해 사용되는 용매는 또한 첨가제로서 사용되는 하나 또는 그 이상의 비-용매를 부가하여 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트물질을 용해하는 하나 또는 그이상 용매의 혼합물일 수 있다. 일반적으로 이런혼합물이 바람직하다. 일반적으로, 비-용매가 용매보다 약간 더 낮은 비점을 가지거나, 그렇지 않다면, 사용되는 용매와 함께 공비혼합물을 형성하는 것이 바람직하다. 단일용매 또는 용매와 비-용매의 혼합물이사용되건간에 중요한 측면은 용매가 바람직하게 실제로 균일해야 한다는 것이다.
용액의 점도는 충분히 낮아서 다공성 기판, 바람직하게는 젖은 다공성기판표면위에 보통 피막으로서 발라져야 한다. 처리온도에서의 점도는 약 50센디포이즈 이하에서부터 변화할 수 있으며 일반적으로 약 0.05 내지 약 10 내지 20센티포이즈일 수 있다.
용액중의 필름-형성 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트 물질의 농도는 바람직하게 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다.
용액의 제조를 위해 사용할 수 있는 용매의 예로서는 염소화된 탄화수소. 예컨대 사염화탄소,1,1,1-트리클로로에탄, 클로로포름, 1,l,2-트리클로로에탄 등으로서, 이들은 단독으로 또는 다른것과 조합되어 사용될 수 있으며 또한 단독으로 또는 다른것과 조합되어 저급의 지방족, 시클로지방족, 및 불소화된 탄화수소, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 옥탄, 프레온 12, 등도 포함할 수 있다. 당업자들은 특수한 기판에 사용되기위해 본 발명의 폴리아릴 프탈레이트에 어떤 용매가 적합한지 알 수 있을 것이다.
분리층이 입쳐질 수 있는 기판은 나선상으로 감겨진것, 납작한판, 중공섬유, 또는 기타 바람직한 형인데, 중공섬유가 가장 바람직하다.
당업자는 다공성 기판이 모든 이들 형태를 가진다는 것을 알 것이며 이들의 생산방법 및 상업적인 유용성을 위한 많은 유용한 방법을 알 것이다.
설명의 편의를 위해서, 본 발명을 특히 중공섬유 또는 폴리술폰 중공섬유 합성막과 연관지어 상세히 설명하겠다. 하지만, 본 발명의 개념이 중공섬유 헝태의 합성막을 사용하는 것에 국한되지는 않는다는 것을 알아야한다. 필요한 기체분리조작에 사용되기위해 본원에서 제조된 모든 합성막 조성물을 사용하는 것은 본발명의 개념에 포함되는 것이다.
예컨대 Cabasso 등의 Commerce Publication PB 248,666의 미합중국 담당, National Technical Information Service에 의해 1985, 7월에 분배된 Gulf South Research Institute, "Research and Development of NS-l and Related Polysulfone Hollow Fibers for Reverse Osmosis Desalination of Seawater"에 의하여 중공섬유는 외부와 내부표면사이에 유체유동을 위한 연속도관을 가지고 있다. 때때로, 구멍들은 약 20,000 이하의 평균 단면직 직경을 갖고, 어떤 중공섬유에서의, 단면적 직경은 약 1,000 혹은5,000A 이하이다. 유리하게도, 중공섬유의 기벽들은, 다루는데에 특별한 기구가 필요하지 않을만큼 충분히 두껍다. 때때로, 중공섬유들은 약 20 내지 1,000마이크론, 일본적으로는 약 50 내지 1,000마이크론을 가질수 있고, 두께가 적어도 약 5마이크론인 기벽들을 가질 수 있다. 어떤 중공섬유에서의 기벽두께는 약 200혹은 300마이크론 이하일 수 있다.
중공섬유를 통과하는, 바람직하게는 적어도 약 50마이크론 두께의 기벽들을 갖는 중공섬유를 사용하여 바람직한 유량을 제공하기 위해서는 중공섬유들이 많은 틈 부피를 가질 수 있다. 틈들은 중공섬유의 벽들 사이의 영역으로, 이는 중공섬유들의 물질중에 비어있다. 따라서, 틈들이 존재할 때, 중공섬유의 밀도는 대부분이 물질인 중공섬유의 밀도보다 다소 작다. 종종 틈이 요구될때, 중공섬유의 틈 부피는 표면적에 근거하여 약 90 이하, 일반적으로는 약 10 내지 80, 그리고 때때로 약 20 혹은 30 내지 70이다. 즉, 틈 부피는 중공섬유의 총 크기내에 포함된다. 중공섬유의 밀도는 실질적으로 그 두께 전체에서 같을 수 있다. 즉, 등방, 혹은 중공섬유는 비등방성인 중공섬유의 벽을 통과하는 유체유동에 대한 차단 관계에서, 섬유두께내의 적어도 하나의 비교적 조밀한 영역을 갖는 것으로 특성화 될 수 있다. 일반적으로, 비등방성 중공섬유의 비교적조밀한 영역은 실제로 중공섬유의 외부 혹은 내부에 있으며, 바람직하게, 이 코팅은 상기의 비교적 조밀한영역과 접촉한다.
중공섬유에 사용한 물질은 천연 고체이거나 합성물질일 수 있다. 중공섬유에 대한 물질의 선택은 내열성, 불용성 및/또는 중공섬유의 기계적 강도뿐만 아니라 요구되는 분리방법에 의해 지시되는 다른 인자에 근거할 수 있으며 상기의 분리 방법은 조작조건에 근거한다. 중공섬유들은 신축적이거나 실제상 액체일 수 있다. 중공섬유에 대해 사용된 물질은 유리, 세라믹, 반응이 소멸된 금속, 혹은 섬유를 제공하는 무기물일 수있다. 중합체의 경우에는, 다공성 중공섬유들을 제공하는 데 적합한 모든 방법으로 제조될 수 있는 첨가 및 축합중합체 둘 모두가 포함된다. 일반적으로 무기물질(예., 충전물)과 혼합된 유기 혹은 유기중합체는 중공섬유를 제조하는 데 사용된다. 전형적인 중합체는 치환된 혹은 비치환된 중합체일 수 있고, 폴리술폰, 예컨대, 비스페놀 A 폴리술폰(유니온 카바이드 코프레이션에서 "Udel"상표로 시판됨) 혹은 폴리에테르술폰(임페리얼 케미칼 인더스트리에서 "V1ctres"상표로 시판됨)와 같은 폴리술폰 ; 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 ; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-비닐벤질 할리드 공중합체 등과 같은 스티렌-함유 공중합체를포함하는 폴리(스티렌)들 ; 폴리카르보네이트들 ; 아세테이트 셀룰로오스와 같은 셀롤로오스 중합체 ; 아세토산 부티르 셀룰로오스, 피로피온산 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스,등 ; 아릴 폴리아미드 및 아릴 폴리이미드를 포함하는 폴리아미느들 및 폴리아미들 ; 폴리에스테르들 ; 폴리(산화 페닐렌)과 같은 폴리(산화 아릴렌) ; 폴리우레탄들 ; 폴리(디이소시안산 에스테르아미드) ; 폴리(테레프탈산 에틸렌), 폴리(메타아크릴산 알킬), 폴리(아크릴산 알킬), 폴리(테레프탈산 페닐렌), 등과 같은 (폴리아크릴산함유) 폴리에스테르들 ; 폴리황화물 ; 폴리(에틸렌),-폴리(프로필렌), 폴리(부텐-1), 폴리(4-메틸 펜텐-I), 폴리비닐들, 즉, 폴리(염화비닐), 폴리(불화비닐), 폴리(염화 비닐리딘), 폴리(불화비닐리딘), 폴리(비닐알코을), 폴리(아세트산 비닐)과 폴리(프로피온산 비닐)과 같은 폴리(비닐 에스테르),폴리(비닐 피리딘들), 폴리(비닐 프르리돈), 폴리(비닐 에테르들), 폴리(비닐 케톤들), 폴리(비닐 포르말)및 폴리(비닐 부티랄)과 같은 폴리(비닐 알데히드들), 폴리(비닐 아미드들), 폴리(비닐 아민들), 폴리(비닐우레탄들), 폴리(비닐 요소들) 등과 같은 상기에서 언급된 α위치 올레핀 불포화성을 갗는 단량체로부터의중합체들 ; 폴리아릴들 ; 폴리히드라지드들 ; 폴리옥사디아졸들 ; 폴리트리아졸들 ; 폴리(벤즈이미다졸) ; 폴리 포스파라진들 ; 등, 그리고 상기로부터 반복되는 유도체들을 포함하는 괴상터-중합체를 포함하는 인터중합체 ; 그리고 앞서 기술된 모든 단량체를 포함하는 그레프트 및 혼합물들로부터 선택될 수 있다. 치환된 중합체를 제공하는 전형적인 유도체들은 브롬과 같은 할로겐, 히드록실그룹 ; 저급알킬그룹 ; 저급알콕시그룹, 모노고리화 아릴, 저급아실그룹 등을 포함한다.
폴리술폰으로 제조된 유도체들이 특히 바람직하다.
본 발명의 특이 구체예의 실행에서 사용되는 폴리술폰 혹은 다른 중공섬유 유도체들은 해당기술에서 잘알려진 통상적인 기술에 따라 제조될 수 있다. 일반적으로 중공섬유는 액체성분의 바람직한 섬유중합체로부터 만들어지고, 담금질되고, 세척되고, 건조된다. [참고문헌, Cabasso, etal. ln "Composite Hollow Fiber Membrances", Journal of Applied Polymer Science, Volume 23, 1509-1525(1979)]와 [참고문헌, "Polysulfone hollow Fibers", Journal of Applied Polymer Science, Volume 21, 165-180(1977)]에의해 밝혀진 바와같이, 폴리술폰 중공섬유들은, 바람직하게는 40 내지 52중량%인 수용액중의 총 중합체농도와 15 : 20비인 폴리술폰/폴리(비닐 피롤리돈)과 더불어 폴리술폰, 폴리(비닐 피롤리돈) 및 데메틸아세트아미드의 3원 용액으로부터 제조될 수 있다. 잘 알려진 튜브속 튜브 체트기술은 약 21℃에서 섬유에 대해바람직한 외부 담금매질인 물과 함께 스피닝 과정에서 적합한 것으로 알려졌다. 섬유의 중앙에서 담금매질은 바람직하게, 공기이다. 담금에 이어, 편리하게는 약 50 내지 60℃에서 뜨거운 물과 함께 섬유를 세척한다. 상기의 세척에 이어, 중공섬유들은 바람직한 복합막을 형성하는 분리 필림층과 피복하기에 앞서 건조한다. 이러한 목적을 위해, 폴리술폰 중공섬유를 적합한 시간동안 열풍 건조관에 통과시켜 특징적으로 건조했다.
건조 폴리술폰 중공섬유를 코팅 및 건조단계에서 적어도 하나의 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 폴리에스테로를 함유하는 본 발명의 코팅용액으로 피복한다. 이 코팅 및 건조단계는 통상의 기술중에 표시되어 있으며[Coplan 등., 미합중국특허 제4,467,001호]에 설명되어 있다. 따라서, 건조 중공섬유를 코팅용기에 함유된 코팅용액을 통과한 다음, 권취기에 처하기 이전에, 그렇지 않으면 상업적인 유체분리조작으로 사용하기에 적합한 막 모듈로의 최후합체를 위하여 가공되거나 저장되기 이전에 건조공기 또는 다른 적당한 기체, 및 고온의 큐어링공기 2 또는 고온의 다른 기체와 접촉시키기 위하여 건조기 및 큐어링 오븐을 통과시킨다.
폴리술폰 중공섬유를 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 폴리에스테르로 코팅하는 경우, 약 20℃ 내지 약120℃의 건조온도를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 기술의 당업자들은 상기에서 설명된 분리큐어링 단계를 사용함이 없이 지지물층상 위에서 분리층을 건조하는 것이 또한 가능하다는 것을 인정할 것이다.
일반적으로, 다공성 지지물층상 위에서 피막되는 분리층의 두께는 약 0.4μ 이하이고, 바람직하게는 약0.05 내지 약 0.2μ이고, 가장 바람직하게는 500Å 이하이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기판을 고온 어닐링공정에 처한다. 본 발명에 따르는 적어도 하나의 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 폴리에스테르를 사용하여 기판을 피복하기전에 이것을 어닐링하는 것이 바람직하더라도, 이 어닐링공정은 또한, 피복된 기판상위에서 수행될 수 있다. 본 발명의 코팅을 사용하는 경우 이러한 어닐링된 기판으로부터 형성된 결과로서 생기는 복합형 막은 훨씬 더 증가된 분리성 및 투과성 양쪽을 제공한다.
그러나, 가장 중요한 것은 기판의 어닐링에 의해 조밀저항 및 막붕괴허용압력이 증가된다는 점이다. 따라서 예컨대 암모니아 통기회수물의 막을 이용한 기체분리로 존재하는 것과 같은 특히 고온 및 고압에서 막의조밀함은 투과성 및 분리성을 동시에 상실한 막 조밀함을 야기할 수 있거나, 심지어 전체적인 막 붕괴를 초래할 수 있다는 것이 잘 공지되어 있다. 그러나, 어닐링 공정으로 말미암아, 상기의 기판은 우수한 압력 조밀조함을 나타낸다.
더 특별히 연급하며, 고온의 유리전이온도(Tg), 즉 약 100℃ 이상을 가지는 본 발명에 적절한 폴리술폰 지지물막 또는 다른 물질의 지지물막은 이들의 유리 점이온도에 가까운 온도에서, 보통 특수지지물 기판의Tg보다 약 4 내지 15℃의 아래 온도에서 어닐링 할 수 있다.
기지는 불용성이고 비 팽창성 분위기 조건하에서 고온으로 매우 단시간동안 노출시켜 어닐링한다.
어닐링 공정은 자연적으로 불균형으로 될 수 있어서 대부분의 표면 변형이 되거나 막 구조전체를 통해 변형될 수 있나 비스페놀 A형태의 폴리술폰("Udel", 유니온 카바이드 코포레이션)으로 제조된 폴리술폰 막은 고온공기 또는 고온인 비팽창성 액체에 노출시키거나, 또는 기지쪽으로 불용성이그 비팽창성인 다른 고온분위기에 노출시켜 어닐링할 수 있다. 보다 상세하게는, "UdeI" 폴리술폰 섬유는 고온공기 건소단을 통해 통로에 의해 115℃에서 그 섬유를 건조시켜 어닐링한 다음 이 섬유들을 폴리술폰의 유리 전이온도(184°-186℃)에 가까의 약 182℃의 온도에서 또다른 고온공기오븐을 통해 어닐링한다. 오븐에서의 시간은일반적으로는 약 5초 내지 4분이고, 바람직하게는 약 10 내지 30초이다.
사용시에는, 복합체 막이 분리되는 장치의 막의 일부로 조립될 수 있다. 막 장치는 유체스트림 혼합물의적어도 한 성분을 선택적으로 분리할 수 있게 설계된다. 막 장치는 전형적으로 밀폐형으로 구성되고 막 조립체는 그안에 놓여진다. 막 조립체는 나선형의 감김 까트리지, 중공섬유다발, 주름잡힌 평판시이트 막 조립체 막 일반적으로 관계산업에서 쓰이는 조립체 형태로 조립된다. 막 조립체는 공급면 측과 반대쪽 투과출구측이 있게 조립된다. 밀페부는 공급스트림 혼합물이 막 공급면측과 접촉할 수 있게 조립된다. 도관수단은 막을 통해 투과하지 않는 공급흐름의 일부를 제거하기 위해 설치되고, 또, 막을 통해 통과하는 투과성분을 분리제거하기 위해 설치된다.
농축을 포함하여, 본 발명의 복합체 막을 사용하는 안내가스 분리에서는, 막의 출구측이 공급측에서의 분압보다 적어도 하나의 투과성분에 대한 낮은 분압으로 유지된다. 막을 통하여 필요한 투과에 대한 구동력은 막을 가로지르는 분압차이다. 투과하는 성분은 막을 통해 막속으로 통과되고 또 막의 출구축의 근처에서 제거되어 투과하는 가스에 대한 필요한 구동력을 유지한다. 막의 기능은 가스공급혼합물에 의해 제일먼저 접촉하는 막의 표면이나 공급흐름의 방향에 좌우되지는 않는다.
본 발명의 공기분리, 암모니아 퍼즈가스로부터 또 정련 스트림, 카븐 디옥사이드로 부터의 수소회수 및 여러 가지 조작에서의 메탄분리, 수소와 메탄 혼합물로 부터의 수소제거 또는 질소와 메탄 혼합물에서의 수소제거등에 광법위하게 사용할 수 있다. 그러한 모든 구체예에서, 분리층은 복합체막의 분리특성을 결정하고, 또 분리되고 그리고/또는 농축되어지는 원하는 유체혼합물에 대한 필요한 선택성에 대해 선택될 것이고, 또 지지층 또한 어떤 주어진 분리와 관계되는 투과성의 전체 형평성이나 조합성에 대해, 선택될 것이다.
본 발명에 의하여, 설치되는 막은 높은 선택성과 투과성을 갖고, 또 이 막은 매우 경제적으로 제조될 수있다. 따라서, 복합체 막에서 얇은 분리층으로서 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트의 사용으로인해 이들 프탈레이트가 분리층으로 아주 효과적으로 사용될 수 있으므로 출원인은 이들 폴리에스테르의 고가인 문제를 피하고 동시에 우수한 분리 및 투과성을 갖는 복합체 막을 제공한다.
여기서 사용한 것과 같이, 막 또는 막 모듈어셈블리의 선택성 또는 선택인자는 좀더 투과할 수 있는 투과율 내 분리되는 혼합물의 좀 더 적게 투과할 수 있는 성분의 비를 나타내고, 이 투과성은 ft3(STP)ft2.day.psi로 표시된다.
본 발명은 이것의 실시에 대하여 예증이 되는 다양한 실시예에 관하여 이하에서 더 설명된다. 그러나, 이러한 실시예가 첨부된 특허청구의 법위에서 설명하는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주하지 않아야한다는 것을 이해해야 한다.
(실시예 1)
폴리술폰중공섬유를 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소프탈산염/테레프탈산염의 용액으로 코팅하여 복합중공섬유막을 제조한다.
이 폴리술폰중공섬유를 폴리술폰 도우프용액으로부터 제조하고, 공지기술에 따라 담금질하고, 세척하고 및 건조한다. 사염화탄소에 0.75중량%의 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 폴리에스테로(25% 이소프탈산염/75% 테레프탈산염)을 용해시켜 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈산염용액을 제조한다. 그 다음에, 이런식으로 형성된 용액을 1.5μ의 유리필터를 통하여 여과시킨다.
상기의 폴리술폰중공섬유를 코팅용기내에 함유되어 있는 이런식으로 형성된 코팅용액을 통과시킨다음, 권취기에 처해지기에 앞서 건조공기 및 더 많은 큐어링(curing) 공기와 접촉시키기 위하여 건조기 및 큐어링오븐을 통과시킨다. 코팅, 건조 및 큐어링순서는 [Coplan 등 , 미합중국 특허 제4,207,192호 본원의 참고문헌에 속함]에 그 이상 기술되어 있다.
중공섬유분리모듈을 중공섬유의 개방단부를 포팅화합물에 넣고 집진챔버를 상기의 포팅화합물에 인접해있는 상기의 개방단부와 연락하면서 상기의 중공섬유의 윤(annulus)을 이용하여 조립한다. 상기의 분리모듈에 관계하는 더 자세한 설명은 [Coplan 등, 미합중국특허 제4,207,192호, 본원의 참고문헌에 속함]에제시되어 있다.
이렇게 제조된 복합형막을 이것의 공기분리성을 위하여 100psig 및 25℃에서 시험한다. 다음은 기체분리성을 나타낸다 : 산소와 질소원자 사이의 분리율은 5.5이며 산소의 투과율은 0.10ft3(STP)/ft2day.psi이다.
(실시예 2)
실시예 1의 조작을 되풀이하고, 단 폴리술폰기판이 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소프랄산염/테레프탈산염의 혼합물로 피복되기전에 이 기판을 우선 어니일링한다.
폴리술폰섬유를 10초 동안에 l82℃의 온도에서 유지시킨 고온-공기오븐을 통과시켜 어니일링한다.
그 다음에, 어니일링한 섬유를 실시예 1에서 설명된 방식으로 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소프탈산염/테레프탈산염의 혼합물로 코팅한다음, 기체분리성을 위하여 100psig 및 20℃에서 압축공기를 사용하여시험한 결과, 다음과 같은 기체분리성을 나타낸다 : 산소와 질소원자사의 분리율은 5.8이며 산소의 투과율은0.19ft3(STP)/ft2.day psi이다.
(실시예 3)
실시예 2의 조작을 되풀이하고, 단 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소프탈산염/테레프탈산염(25% 이소프탈산염 및 75% 테레프탈산염) 대신에, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소프탈산염/테레프탈산염(75%이소프탈산염 및 25% 테레프탈산염)을 폴리술폰중공섬유를 코팅하기 위하여 대신 사용한다.
이렇게 제조된 복합형막을 이 막의 기체분리성을 위하여 100psig 및 20℃에서 압축공기를 사용하여 시험한다. 다음은 기체분리성을 나타낸다 : 산소와 질소원자 사이의 분리율은 5.8이며 투과율은 0.13ft3(STP)/ft2day.psi이다.
(실시예 4)
실시예 2의 조작을 되풀이하고, 단 용액내의 용매로서 사염화탄소를 사용하는 대신에,1,1,1-트리클로로에탄 및 시클로헥산의 혼합물을 사용한다. 60부피%의 1,1,1-트리클로로에탄 및 40부피96의 시클로헥산에 녹아 있는 0.75중량%의 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소프탈산염/테레프탈산염(25% 이소프탈산염 및75% 테레프탈산염) 용액을 코팅용액으로서 사용한다.
이렇게 제조된 복합형 막을 이 막의 기체분리성을 위하여 100psig 및 20℃에서 압축공기를 사용하여 시험한다. 다음은 기체 분리성을 나타낸다: 산소와 질소원자 사이의 분리율은 5.9이며 산소의 투과율은 0.2ft3(STP)ft2day psi이다.

Claims (49)

  1. 투과성 기공막용 코팅으로서, 적어도 하나 또는 그 이상의 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트로 구성되고, 가스혼합물의 적어도 하나이상의 쉽게 투과할 수 있는 성분을 선택적으로 투과하는 투과성기공막용 코팅.
  2. 제1항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트가 폴리(테트라메틸)비스페놀 A 이소프탈레이트, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 테레프탈레이트, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 코팅.
  3. 제2항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프랄레이트에서의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 비가 중량으로 20 : 80 내지 80 : 20의 범위에 있음을 특징으로 하는 코팅.
  4. 제2항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프탈레이트에서의 이소프랄레이트 대 테레프탈레이트의 비가 중량으로 40 : 60 내지 60 : 40의 범위에 있음을 특징으로 하는 코팅.
  5. 제2항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프탈레이트에서의 이소프랄레이트 대 테레프탈레이트의 비가 중량으로 20 : 80 내지 30 : 70의 범위에 있음을 특징으로 하는 코팅.
  6. 가스혼합물의 적어도 하나이상의 투과할 수 있는 성분을 신택적으로 투과할 수 있는 복압체막에 있어서, (a) 상기 가스혼합물에 대해 사실상 분리성이 없는 기공성 지지체와, (b) 적어도 하나 또는 그 이상의폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트로 이루어지는 지지체상에 놓여지고, 복합체막의 분리성을 결정하는 분리층을 포함함을 특징으로 하는 복합체 막.
  7. 제6항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트가 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소프탈레이트, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 테레프탈레이트, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 복합체 막.
  8. 제7항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프탈레이트에서의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 비가 중량으로 20 : 80 내지 80 : 20의 범위에 있음을 특징으로 하는 복합체 막.
  9. 제7항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프탈레이트에서의 이소프랄레이트 대 테레프탈레이트의 비가 중량으로 40 : 60 내지 60 : 40의 법위에 있음을 특징으로 하는 복합체 막.
  10. 제7항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀A 이소/테레프탈레이트에서의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 비가 중량으로 20 : 80 내지 30 : 70의 범위에 있음을 특징으로 하는 복합체 막.
  11. 제6항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.4미크론이하임을 특징으로 하는 복합체 막.
  12. 제6항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.05 내지 0.2미크론사이임을 특징으로 하는 복합체 막.
  13. 제6항에 있어서, 분리층의 두께가 500Å임을 특징으로 하는 복합체 막.
  14. 제6항에 있어서, 지지층이 폴리머물질을 포함함을 특징으로 하는 복합체 막.
  15. 제14항에 있어서, 지지층이 폴리술폰, 폴리올레핀, 폴리페닐레네설파이드, 폴리에테르 켄톤, 폴리아미드 및 폴리이미드의 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는 복합체 막.
  16. 제6항에 있어서, 지지층이 폴리술폰을 포함함을 특징으로 하는 복합체 막.
  17. 제6항에 있어서, 복합체막이 중공섬유형태임을 특징으로 하는 복합체 막.
  18. 제14항에 있어서, 기지가 어닐링된 폴리머물질임을 특징으로 하는 복합체 막.
  19. 가스혼합물의 적어도 하나의 쉽게 투과할 수 있는 성분을 선택적으로 투과시킬 수 있는 복합체막의 제조공정에 있어서, (a) 지지층을 준비하고, (b) 적어도 하나 또는 그 이상의 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트와 지지층에 대해 불용성인 용매를 함유하는 용액을 준비하고, (c) 지지층상에 분리층을 만들기 위해 용액으로 지지층을 코팅하고, (d) 지지층은 사실상 가스혼합물에 대해 분리성을 갖지 않고 분리층은 막의 분리성을 결정하는 복합체막을 형성하기 위해 지지층상의 분리층을 건조시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 복합체 막의 제조공정.
  20. 제19항에 있어서, 용액내의 프탈레이트양이 5중량% 이하임을 특징으로 하는 공정.
  21. 제l9항에 있어서, 용액내의 프탈레이트양이 1중량% 이하임을 특징으로 하는 공정.
  22. 제19항에 있어서, 용액에 대한 용매가 카본테트라클로라이드, 1,1,1 트리클로로에탄,1,1,2 트리클로로에탄 또는 그들의 혼합물이고, 지지층은 폴리술폰임을 특징으로 하는 공정.
  23. 제19항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.4미크론이하임을 특징으로 하는 공정.
  24. 제19항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.05 내지 0.2미크론임을 특징으로 하는 공정.
  25. 제19항에 있어서, 분리층의 두께가 500Å임을 특징으로 하는 공정.
  26. 제19항에 있어서, 지지층이 폴리머물질을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  27. 제26항에 있어서, 지지층이 폴리술폰, 폴리올레핀, 폴리페닐레네설파이드, 폴리에테르 켄톤, 폴리아미드 및 폴리이미드의 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는 공정.
  28. 제19항에 있어서, 지지층이 폴리술폰을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  29. 제19항에 있어서, 복합체 막이 중공섬유형태임을 특징으로 하는 공정.
  30. 제26항에 있어서, 기지가 어닐링된 폴리머물질임을 특징으로 하는 공정.
  31. 제19항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/'테레프탈레이트에서의 이소프탈레이트 대 데레프틸레이트의 비가 중량으로 약 20 : 80 내지 80 : 20의 범위에 있음을 특징으로 하는 공정.
  32. 제19항에 있어서 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프탈례이트에서의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 비가 중량으로 약 40 : 60 내지 60 : 40의 범위에 있음을 특징으로 하는 공정.
  33. 제19항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프탈레이트에서의 이소프탈레이트 대 테레프랄레이트의 비가 중량으로 약 20 : 80 내지 30 : 70의 범위에 있음을 특징으로 하는 공정.
  34. 선택적 투과에 의해 가스혼합물내의 적어도 하나의 다른 가스로부터 가스혼합물내의 가스를 분리하고또 적어도 하나의 투과가스를 함유하는 투과된 제품을 제공하기 위한 방법에 있어서, 복합체 막은, 적어도하나 또는 그이상의 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 프탈레이트로 이루어지는 지지층상에 위치하는 분리층과 유체혼합물에 대해 실질적으로 분리특성이 없는 기공성 지지층으로 이루어지고 또, 한쌍의 가스의 나머지가스에 대해 한쌍의 가스의 한가스의 선택적 투과를 나타내며, 가스혼합물의 적어도 한쌍의 가스에 대해 복합체 막의 한면과 가스혼합물을 접촉시키고, 복합체 막을 통해 그 속으로 적어도 하나의 투과가스를 투과시키고. 적어도 하나의 가스의 가스혼합물 대 적어도 하나의 다른 가스의 비율보다 가스혼합물의 적어도 하나의 가스 대 가스혼합물의 적어도 하나의 다른 가스의 비율이 다른 투과된 생성물을 복합체 막의 반대면 부근에서 기거시키는 것을 프함함을 특징으로 하는 방법.
  35. 제34항이 있어서, 상기 적어도 하나의 가스는 수소를 포함하고 가스혼합물은 수소와 질소를 포함함을특징으로 하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가스는 수소를 포함하고 가스혼합물은 수소와 메탄올 포함함을특징으로 하는 방법
  37. 제34항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가스는 이산화탄소를 포함하고 가스혼합물은 이산화탄소와 메탄을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  38. 제34항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가스는 질소를 포함하고 가스혼합물을 질소와 산소를 포함함을특징으로 하는 방법.
  39. 제34항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프탈레이트에서의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 비가 중량으로 약 20 : 80 내지 80 : 20의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  40. 제34항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/'테레프탈레이트에서의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 비가 중량으로 40 : 60 내지 60 : 40의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  41. 제34항에 있어서, 폴리(테트라메틸) 비스페놀 A 이소/테레프탈레이트에서의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 비가 중량으로 약 20 : 80 내지 30 : 70의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  42. 제34항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.4미크론 이하임을 특징으로 하는 방법.
  43. 제34항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.05 내지 약 0.2미크론임을 특징으로 하는 방법.
  44. 제34항에 있어서, 분리층의 두께가 약 500Å임을 특징으로 하는 방법.
  45. 제34항에 있어서, 지시층이 폴리머물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 지지층은 폴리술폰, 폴리올레핀, 폴리페닐렌네설파이드, 폴리에테르켄톤, 폴리아미드 및 폴리이미드의 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  47. 제45항에 있어서, 지지층이 폴리술폰임을 특징으로 하는 방법.
  48. 제34항에 있어서, 복합체 막이 중공섬유형태임을 특징으로 하는 방법.
  49. 제45항에 있어서, 기지가 어닐링된 폴리머물질임을 특징으로 하는 방법.
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