JPS62269730A - テトラブロモビスフエノ−ル系ポリエステルカ−ボネ−トの膜およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 °　本発明はテトラブロモビスフェノール系ポリエステ
ルカーボネートから取る厚い非多孔質識別層をもつ新規
な膜に関する。本発明は更にこのような膜を使用して酸
素と窒素を含むガス混合物から酸素を分離する方法にも
関する。

〈従来の技術〉 種々の工業において、ガス流中の一成分を他の成分から
分離することが必要であるか或いは非常に望ましい。こ
のような分離を行なう方法として圧力揺動吸収および膜
分離がある。膜分離においては、分離しようとする成分
を含むガス流を膜に接触させる。この場合、膜は膜中を
浸透する物質のみが一方の領域から他方の領域に連通ず
るように２つの領域を分離する。このような膜はガス混
合物の１成分がガス流中の諸成分の１８以上よりもずっ
と高い速度で膜中を選択的に浸透するという点で半透展
である。ガス混合物は膜に、選択浸透性成分が優先的に
膜中を移送されて他方の領域に出るｉうに、接触せしめ
られる。選択浸透性成分をそこから分離してしまおうと
する方の成分は実際に選択浸透性成分よりずっと遅い速
度で膜中を浸透しうることに注目すべきである。ガス成
分を分離するのに使用する、るるいは浸透性ガスが浸透
して出る領域中における選択浸透性の劣る万の成分の浸
透＠度を減少させるのに使用するのはこの浸透速度の差
である。

このような分離において、相対的な浸透速度すなわち選
択浸透性ガスと非選択浸透性ガスとの間の浸透速度の差
に達成される分離の主要因子である。選択浸透性ガスと
非選択浸透性ガスとの浸透比が高いほど原の性能は良好
である。

それ故、できるだけ高い浸透比をもつことが望ましい。

現在のところ、アセテートエステルたトエばセルロース
トリアセテート；およびオレフィンポリマーたとえばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポ１Ｊ（−４−メチル−
ペンテン−１）；から誘導される膜がガス分離に使用さ
れている。

このような分離の中には窒素からの酸素の分離、および
メタンからの二酸化炭素の分離がある。

膜に使用する物質のいくつかは若干の不利益を受ける。

このような問題の１つは極端な条件下たとえば高温およ
び高圧の条件下での実施不能性である。その１？の結果
として、ある棟の分離は使用しつる温度および圧力に関
して膜によって制限を受ける。

〈発明が解決しようとする問題点〉 必要とされるのに非選択浸透性成分よシも選択浸透性成
分をもつと高い速匿で膜中を浸透さぜる膜である。そし
てもう１つ必要とされるのはもつと極端な温度および耐
力に耐えるような増大した機械的強度をもつ膜である。

本発明はこれらの問題点を解決するものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、ポリエステルカーボネート骨格中の２価フェ
ノール残基がテトラブロモビスフェノール残基であるポ
リカーボネートの密なスキンから成り、約２４℃に？い
て６．５またにそれ以上の！２素／窒素分離係数をもつ
膜を提供することによって上記の問題点を解決した。

別の面において本発明ｔｌ、（ａｌ　　上記のポリエス
テルカーボネートの薄い密なスキンから成り、約２４℃
において６．５またはそれ以上の、酸素／窒素の分離係
数を有する膜に窒素と酸素を含むガス混合物を、酸素が
選択的に膜中全浸透して膜の他面に出るような条件下で
接触さぜ；そして（ｂｌ　　浸透した酸素を膜の他面か
ら除く；ことから成ることを特徴とする窒素と酸素を含
むガス混合物から酸素を分離する方法を提供する。

本発明の膜は驚異的に高い酸素／窒素の分離係数を示す
。

本発明の膜は良好な機械的性質をもち、それ故に商業的
に使用されている多くの膜よりも更に極端な条件たとえ
ば温度および圧力の条件のもとて有用である。

本発明の膜はテトラブロモ置換されているビスフェノー
ルから誘導されるポリエステルカーボネートから製造さ
れる。このようなポリエステルカーボネートにポリマー
骨格中の官能性基としてエステル結合とカーボネート結
合の双方を含む。これらのポリマーはビスフェノールｔ
−２価カルボン酸もしくは２価カルボ／酸ハライドおよ
びホスゲンと反応さぞることにぶって一般に製造される
。本発明において、これらのポリマーはランダムなコポ
リマーである。ここでいう「ランダムな」という用語は
エステル官能基とカーボネート官能基がポリマー骨格に
そってランダムな配列で出現する事実をいう。

本発明の膜を製造する好ましいポリエステルカーボネー
トは次式（Ｉｌに相当するポリカーボネートを包含する
。

〔式中、 Ａは Ｒ１はそれぞれの場合に別々に−ＣＯ−１−ＳＯ，−１
−〇−１単一の直接結合、２価のＣＩ〜６炭化水素基、
２価のＣ４〜。

フルオロカーボン基、または不活性に置換された２価の
Ｃ’１〜．炭化水素基であり； ８２はそれぞれの場合に別々に２価のＣ８〜、。炭化水
素基または１つ又はそれ以上のハロ部分で置換された２
価のＣ３〜ｔ０炭化水素基であシ； Ｗはクロロホルメートと反応性のある単官能性化合物の
残基であり： ２は０またＦｉｌであり； ｙは０ま友は１であり； １は５０またはそれ以上である； ただし、ｚ−１である単位とｙ−＝１である単位との比
は９９：１〜１：９９である。〕 上記の式（１，ｌにおいて、Ｒ１は好ましくは直接結合
、２価）Ｃ３〜、炭化水素基、２価のｃＩ〜、７０ロカ
ーボｙｉ、ｔたけ不活性に置換された２価のＣ１〜。炭
化水素基である。

更に好ましくはＲ１は２価のＣ７〜６炭化水素基である
。更になお好ましく１２Ｒ’　［２価のＣ８〜６アルキ
リデンである。

最も好ましくｔｔＲｔ　ｒｉプロピリデンである。

Ｒ１ハ好！Ｌ（＃！２価（ｆ）　Ｃ１〜Ｂ脂肪族、Ｃｓ
〜ｔｏ　ＩＮ脂環族Ｃ６〜２ｏ芳香族、ハロ置換Ｃ６〜
、。芳香族、ハロ置換ｃ１〜．。脂肪族、またはハロ置
換Ｃ５〜、。脂環族の炭化水素基である。

ＲＲａ更に好ましくは２価のＣ５〜２゜脂環族、Ｃ６〜
、。芳香族、ハロ置換Ｃ５〜、。脂環族、またはハロ置
換Ｃ，−２゜芳香族の炭化水素基である。８２は更に好
ましくはｃ式中、Ｒ３はそれぞれの場合に別々に塩素、
弗素、７エ二ル、またはハロゲン化アルキルであり；ｃ
Ｌは０〜４である〕 Ｗは好１しく框単官捕性の脂肪族アルコール、チオール
、芳香族アルコール、！九はアミンの残基でるる。Ｗは
更に好ましくに単’ＭＴＭ性のフェノールまた框アルコ
ールの残基である。

ｗｒｘ更になお好１シ＜ｒｌｃＩ〜、０ヒドロカルビル
オキシ基である。Ｗに更になお一層好１　Ｌ、　＜　ｒ
ｃＣｓ〜、。アルコキシ、Ｃ１〜１６アリールオキシ、
およびＣ７〜！０アルキル１を換アリールオキシである
。Ｗは更に好１しくはパラ第３級ブチルフェニルオキシ
またはメトヤシである。　　　　　□好１しくはαは０
または１であり、最も好ましくはＯである。

好ましくは、本発明に有用なポリマーは０３〜１．２の
固有粘度をもつ。０゜３よりも低い固有粘度では膜とし
て有用なポリマーを製造するのが困難である。１．２よ
りも高い固有粘度ではポリマーの加工が困難になる。

このようなポリマーは９９：１〜ｌ：９９、更に好まし
くは１０：９０〜９０：１０のエステル基、ポリカーボ
ネート基の比をもつことができる。更に好１しくは、ポ
リマー骨格中のエステル官能基／カーボネート官能基の
比は１５：８５〜８５：１５である。

本発明の膜を作成するのに使用するポリエステルカーボ
ネートポリマーの製造に有用なビスフェノールとしては
、テトラブロモ置換された任意のビスフェノール化合物
があげられる。好ましいテトラブロモ置換ビスフェノー
ル化合物は次式ｔＵｔに相当する。

〔式中のＲｔは前記定義のとおりである。〕このような
ビスフェノール化合物の例として３１３／、　５９５′
−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン、および２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロパンカ
アケラれる。最も好ましいビスフェノール比合物は２，
２−ビス（３，５−シフ’ロモー４−ヒドロキシプエニ
ル）プロパン〔テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢ
Ａ）として一般に知られている〕である。テトラブロモ
ビスフェノール化合物は２官能性のエステル形成剤と反
応してビスフェノール化合物にエステル官能基を形成す
る。ポリエステルカーボネートを作るためにこの反応を
ホスゲンの存在下で行なってビスフェノール化合物をホ
スゲンと反応させてカーボネート本位を形成させる。好
ましいエステ〃形成性基はジカルボン酸およびジカルボ
ン酸ハライドである。このようなジカルボンｌＩ！また
はジカルボン酸ハライドは２つのカルボン酸部分または
２つのカルボン酸ハライド部分でａ換されたＣ１〜よ。

炭化水素である。更に好ましいエステル化剤としてＣＩ
Ｉ％’ｔＯ脂肪族ジカルボン酸、Ｃ＋Ｘ＊Ｏ脂肪族ジカ
ルボン酸ハライド、’１〜！。脂環族ジカルボン酸ｓ　
Ｃ９〜！。

脂環族ジカルボン酸・・ライド、Ｃ６〜、。芳香族ジカ
ルボン酸、ｃｓ〜、。芳香族ジカルボン酸ノ・ライド、
ハ＝を換Ｃ６〜ｔ０芳香族ジカルボン酸、・・口置換Ｃ
６〜、。芳香族ジカルボン酸ハライド、ハロ置換Ｃ８〜
、。脂肪族ジカルボン酸、ハロ置換ｃｌ”””’ｔｏ脂
肪展ジカルボン酸ノ・ライド、ノ・口置換Ｃ１〜、。脂
環族ジカルボン酸、またはハロ置換Ｃ２〜３脂環族ジカ
ルボン酸ハライドがあげられる。好ましい種類のエステ
ル化剤はジカルボン酸ハライドであり、そしてジカルボ
ン酸ハライドのうちの好ましいものはジカルボン酸クロ
ライドである。本発明においてエステル化剤として有用
なジカルボン酸ハライドの好ましい種類は次式側、ＧＶ
）、■に相当するものである。

〔式中、Ｘは）・ロゲンでめり、セしてＲ１およびａは
前記定義のとおりである。〕 本発明に有用なジカルボン酸ノ１ライドの例として、１
．４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ブロマイド、ｌ、３−シ
クロへ中サンジカルボン酸クロライドまたは１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸ブロマイド、テレフタロイル
クロライド、テレフタロイルブロマイド、インフタロイ
ルクロライド、イソフタロイルブロマイド、筐たは２．
６−ナフチレンシカルキン酸クロライドもしくはブロマ
イドがあげられる。

更に好ましい酸ノ１ライドはテレフタロイルクロライド
、インフタロイルクロライド、１．４−シクロヘキサン
ジカルボン酸クロライドおよび２，６−ナフチレンジカ
りボン酸クロライドである。最も好ましい酸ハライドは
テレフタロイルクロライド、イン７タロイルクロライド
、またはそれらの混合物である。

１つの好ましい具体例において、テレフタロイルクロラ
イドとインフタロイルクロライドとの混合物をエステル
化剤として使用する。テレフタロイルクロライドとイン
フタロイルクロライドとの比は１００：Ｏ〜Ｏ：１００
であることができ、最も好ましくは８０：２０〜２０：
８０である。

一般に、鎖停止剤を反応混合物に加えて粘度を制御する
。

反応混合物中の鎖停止剤の濃度は製造されるポリエステ
ルカーボネートの分子量と粘度の双方に直接の効果をも
つ。

鎖停止剤はポリマー骨格のグロロホーメートの場合と反
応する単官能性化合物であり、そしてこのような反応に
二つてポリマーの発達がこのような点で終了する。好ま
しい鎖停止剤はクロロホーメート官能基と反応性のある
単官能性化合物を包含する。最も好ましい鎖停止剤化合
物の例として単官能性の芳香族アルコール、脂肪族アル
コール、チオール、およびアミンがあげられる。更にな
お好ましい鎖停止剤は芳香族アルコール化合物および脂
肪族アルコールである。

本発明に有用なポリエステルポリカーボネートは５業技
術において周知の任意の方法によって製造される。１つ
の好ましい反応は溶液法として知られており、そこでは
第３級アミン酸受容体の存在下に塩素化溶媒中のビスフ
ェノールが撹拌しながらホスゲンの存在下にジカルボン
酸またはジカルボン酸クロライドと接触せしめられる。

溶液法の更に詳しい記述は米国特許第４１９４０３８号
、同第３０２８．３６５号、および同第４，３１０．６
５２号に見出される。

同様に、Ｐ、Ｗ、Ｍｏｒｇａｎ＋Ｃｏｎｄａｎｓａｔｉ
ｏｘ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｂｙ　　Ｉ％ｔｇｒｆａｃｉ
ａｌ　　ａＳｄ　　５ｏｌｔＬｔｉｏｎ　　Ｍａｔ五ｏ
ｄｓ。

（１＊ｔｇｒａａｉｇｓａａ＋１９６５）＋ｐａｇｅ３
２５　３９３を参照されたい。ポリエステルカーボネー
トの別の好着しい製造法は界面法であり、そこでは少な
くとも８のｐＨをもつ水性ビスフェルレート浴液がホス
ゲン、および酸ハライドの有機溶液（この溶液は水性ビ
スフェノレート溶液と非混和性である）と十分な温度で
十分な時間そして十分な撹拌下に混合されて該ホスゲン
および該酸ノ・ライドが該ビスフェノｖ−トと反応し、
無定形ポリマーを生ずる。十分な時間は５業技術におい
て周知であり、一般には０〜５０℃である。無定形ポリ
マーを含む有機相から水相が分離される。有機相は水性
液で洗浄され、そして実質的に無定形な溶融加工性のポ
リエステルカーボネートポリマーが洗浄された有機相か
ら回収される。有機相は生成ポリマーに対する任意の通
常の有機溶媒を基材とするものであってよい。

好ましい種類の溶媒は１〜４個の炭素原子をもつ塩素化
脂肪族炭化水素たとえばメチルクロライド、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレンおよびそれらの混合物である。別の好ましい種類
の溶媒は塩素化または非ハロゲン化の芳香族炭化水素た
とえばトルエン、モ／’）ロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、およヒソれラノ混合物である。好ましい溶媒はク
ロロメタン類であり特にジクロロメタンである。本発明
に有用なビスフェノールは無機塩基を含む水に特にアル
カリ＠属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、好
ましいアルカリ金属水酸化物、そして更に好ましくは水
酸化ナトリウムの水溶液にビスフェノールをとかすこと
によってビスフェルレートに転化される。界面法の更に
詳しい記述は米国特許Ｆｇ３，１６１，１２１号、同第
３，０３０，３３１号、同第３，０２８，３６４号、同
第４．１３７，１２８号、同第４，１５６，０６９号、
同第３．２０７゜８１４号、同第４，２５５，５５６号
、および同＄４，３１１，８２２号に見出される。また
前記Ｐ、Ｗ、、１１ｏデ１１の雑文も参照されたい。

酸ハライドとホスゲンとの比はエステルとカーボネート
との相対比を一般に調節し、酸ハライドの比が高いほど
エステル含量が高く、逆も同様である。一般に、ホスゲ
ンと酸ハライド（またはカルボン酸）とのモル比は０．
０２：１〜２０：１でありうる。

１つの好ましい具体例において、本発明に有用な膜はテ
トラブロモビスフェノールＡおよびテレフタロイルクロ
ライドとインフタロイルクロライドとの混合物から製造
される。このようなポリマーは一般に久式（Ｍｌ）に相
当する。

（Ｗ） 〔式中、Ａ、Ｗ、ｚ、νおよび算は前記定義のとおりで
ある。〕 本発明の新規な膜は当業者に知られている任意の形体を
とることができる。詳しくは、該膜は均一膜、複合膜、
または非対称膜でありうる。更に、該膜は平らなシート
、中空管または中空繊維でありうる。当業者は上記の形
体のうちの任意の形体の作り万を容易に知るであろう。

ここでいう「半透膜」なる用語は種々の分子に対して異
なった浸透性を示し、それ故に膜を横切る浸透度の異な
るイオンおよび分子の分離に使用しつる膜を意味する。

ここでいう「浸透物」、とは他の種類のものよシずつと
速い速度で膜中を浸透する種類のものをいう。ここでい
う「非浸透物」とは存在する他の種類のものよりもずっ
と遅い速度で浸透する種類のものをいう。

好ましくは、本発明の膜は非対称膜または複合膜であり
、最も好ましくは非対称膜である。

均一膜および複合膜は密であって空隙もしくは孔のない
薄い識別層を作ることによって製造される。このような
膜（もしくは層）は膜中くまなく同じ構造と組成を一般
にもつ。１つの好ましい具体例において、本発明に有用
なポリエステルカーボネートを水混和性溶媒たとえばジ
メチルアセトアミドマ九はジメチルアセトアミドにとか
す。好ましくは溶液は１０〜８０重量％の量のポリマー
を含む。作ろうとする膜の形体は膜鋳造用溶液に影響す
る。平らなシート膜を作る友めには１０〜２０重ｔ％の
ポリマーを含む溶液が更に好ましく、１５〜２０重量％
のポリマーを含む溶液が最も好ましい。中空砿維膜を作
るためには、鋳造用溶液は好ましくは５０〜８０重量％
のポリマーを含む。この溶液は平らな面に溶液を鋳造す
るのに十分な粘度をもつべきである。またこの溶液は均
一であるべきである。その後にポリマーを一表面上に鋳
造し、そして表面上の均一膜の場合には該表面から仕上
げ膜を容易に分離することができる。この操作を実施す
る便利な方法は膜溶液を支持体表面上に鋳造し、乾燥お
よび硬化の後に仕上げフィルムから該支持体表面をとか
すことによって、あるいは低い表面エネルギーをもつ支
持体たとえばシリコーン、被覆ガラス：あるいは膜が付
着しない表面：に膜を鋳造することによってなされる。

鋳造は溶液を適当な表面に注入し、適当な道具を使用し
て寸法ぎめを行なって適当な厚さの溶液を作ることによ
って行なわれる。その後に鋳造溶液を乾燥および硬化の
条件にさらす。このような条件を使用して溶媒を除き、
均一な薄い識別層のポリマーを残す。この浴液は真空に
さらすことによって、昇温にさらすことによって、溶媒
を時間をかけて蒸発させることによって、あるいはそれ
らの任意の組合せによって、乾燥することができる。一
般には、鋳造溶液を昇温（溶媒が合理的な時間で蒸発す
る温度であってポリマーのガラス転移点より低い温度が
好適である）、好１しくは１００℃未満の温度にさらす
のが好ましい。更に好ましい具体例において、使用する
温度は８０℃である。

１つの好ましい具体例において、このような露出は真空
オーブン中で、または昇温での真空条件下で行なわれる
。この乾燥は溶媒を除去するに十分な時間にわたって、
好１しくは２４〜４８時間にわたって行なわれる。好−
ましくは均−膜は０．５ミル（１２７μ）〜１０．０ミ
ル（２５４μ）、最も好１しくは１ミル（２５μ）〜３
ミル（７６μ）の厚さをもつ。

複合膜を作るには、均一な薄い識別層を作り、その後に
これを多孔質支持体に接着式ぜることができる。あるい
はまた、多孔質支持体は膜を鋳造する表面であることが
できる。このような具体例において、複合膜は膜形成用
溶液を均一な被層として多孔質支持体（仕上げ膜の支持
体層を形成する）上に鋳造することによって製造される
。薄い識別層を形成するポリマーが多孔質支持体層の孔
および該多孔質支持体層自体に浸透することは、半透膜
の所望の厚さを越えない限り許容される。複合膜におい
て、膜は多孔質の基質もしくは構造体の上に支持される
。この多孔質支持体層はそれが多孔質層と接触する流体
のすべての取分がこの層を横切って移送されるのを著る
しくは妨害しないという点に特徴がある。多孔質支持体
層は若干の成分が識別層を横切って移送されるのを妨害
する識別層を含むことができるが、一般にはこの第２の
識別層は必要でなく又は望ましくない。１つの具体例に
おいて、支持体層は多数の孔をドリルであけた金属板ま
たはプラスチック板であることができる。然しこのよう
なドリル孔あけ板は膜の有効面積をかなり減少させるの
で好ましくない。好ましい具体例において、多孔質支持
体層は非常に多孔質なポリマー膜である。

、このよっなポリマー支持体層の例はセルロースエステ
ル膜またはミクロポーラス・ポリスルホン膜である。こ
のような膜はＭＩＬＬＩＰＯＲＨ：％ＰＨ：ＬＬＩＣＯ
ＮおよびＤＩＡＦＬＯＷなる商品名で商業的に入手しつ
る。このような支持体膜が薄いか又は非常に変形しやす
いものである場合には、半透膜を適切に支持するために
枠も必要でありうる。１つの特に好ましい具体例におい
て、ポリマー支持体層はミクロポラス・ポリマー（たと
えばポリスルホン、セルロースアセテート、またハ若干
）他のセＡ１０−ｘｚｘチル）の中空繊維である。中空
繊維自体は該繊維の内面または外面に被覆した半透膜に
対して適切な支持体を提供する。ポリスルホン中空繊維
はこの用途のために最も好筐しい。薄い識別層を形成す
るのに有用な溶液を多孔質支持体上に鋳造した後、多孔
質支持体とその上に鋳造した溶液を次いで溶媒除去の条
件にさらして密なスキンを作る。このような条件は均一
膜の形成について上述した条件と類似している。

非対称膜を作るためには、浴液を前述のように鋳造し、
その後に鋳造溶液を部分的に硬化させて溶媒の一部を除
く。

その後にこの部分乾燥膜の片面または両面を、密な層か
ら去る溶媒が膜の残余の密な、１を形成する孔に連通ず
る工うな条件下で、水急冷に接触させて薄い非多孔質の
識別層を膜の片面または両面に形成させ、これによって
非対称膜を作る。このような層は分離すべき成分を含む
流体が半透性の薄い識別層を通って移送されるのを妨げ
ることなしに、薄い識別層に対する支持体を提供するよ
うに存在させる。

部分硬化工程は均一膜の形成について述べた硬化工程と
同様にして行なわれる。

中空繊維は水混和性溶媒中のポリカーボネートの適切な
溶液から繊維を紡糸することによって製造できる。この
ような紡糸は適業技術において周昶であり、均一膜、非
対称膜、または複合膜である中空繊維の製造には中空繊
維形体の膜に対して前記の方法を通用することが必要で
ある。このような適用は適業技術において周矧である。

一般に、複合膜または非対称膜の形体における薄い１１
１％１１層は００５〜１０μ好１しくはｏ２〜２μの厚
さχもつ。

ある棟の条件下では、分離装置でたは分離法に膜を使用
するとき、膜に支持体を与えることが非常に望ましい。

１つの具体例において、膜の周縁区域は膜の外縁を支持
する枠構造体に固定される。膜はクランプ機構、接着、
化学結合、または従来技術において知られているその他
の技術によって枠構造体に固定させることができる。枠
に固定させた膜は次いで通常の方法で容器中に密封係合
して枠支持体の内側の膜が容器中に２つの（他の点では
）非連通の室を形成して容器をこれら２つの室に分離す
る。当業者は膜を支持する構造体が容器の一体部分であ
ることができ、あるいは膜の外縁でさえあることができ
ることを理解するであろう。

１つの具体的において、本発明は酸素と窒素を含むガス
流を本発明の膜に、酸素が窒素に比べて選択的に膜を浸
透するような条件下で、接触させることから成る酸素を
窒素から分離する方法である。好ましくは、膜は膜の一
面にのみ連通ずる空間を形成する容器に密封係合され、
膜の他面に接触する浸透性酸素が膜を通って非連通空間
に、窒素が膜に連通もしくは浸透するよりも速い速度で
浸透しつるようにする。好ましくは酸素と窒素は空気流
の一部である。

好鷹しくは、膜の連通面上の圧力は４０〜２００　ｐｅ
ｔａ（２７５〜１３７９　ＫＰα）、更に好ましくは８
０〜１２０ｐａｉａ　（５５１〜８２７ＫＰａ　）であ
る。酸素／窒素の混合ガス流が膜と接触する温度は０〜
８０℃であり、最も好１しくは５〜４５℃である。膜を
横切る差圧は好ましくは４０〜２００ｐｇｆａ（２７５
〜１３７９ＫＰα）であり、更に好１しくは９５〜１２
０　ｐｅｔａ（６５５〜８２７　ＫＰα）である。１つ
の好でしい具体例において、膜は中空ｆ３雄の形体にあ
る。膜が中空Ｐ！Ｉ＃ａの形体にある具体例において、
窒素と酸素との混合ガス流を中空繊維の外側の膜に、酸
素が中空繊維に選択的に浸透し２、そして酸素に富む流
れが中空僚維の端部から取り出されるような条件下で接
触させる。

この酸素に富む流れは１つ又はそれ以上の膜に遂次接触
させることによって更に酸素に富むものにすることがで
きる。

好ましくは、本発明の分離膜は少なくとも６．５の酸素
／窒素の分離係数を示す。好ましい具体例において、こ
の分離係数は２０℃において少なくとも７０である。

ある種の具体例において、窒素からの酸素の分離は低温
において、好筐しくは１０″″Ｃまたはそれ以下の温度
において起る。本発明に有用な膜は１０℃またはそれ以
下の温度において驚異的に高い分離係数をもっことが発
見された。

このような分離係数は１０℃またにそれ以下の温度にお
いて好ましくは８．０以上であり、更に好ましくは８．
５以上である。

〈実施例〉 以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。こ
れらの実施例は例示のためのものであり、本発明の範囲
を限定するものではない。他に特別の記載のない限り、
すべての部およびチは重量基準である。

重合操作 温度計、空気駆動撹拌機およびガラスロートを備える３
つ口のＩＬ丸底フラスコに５００ｃｃ、のメチレンクロ
ライド、１０８．８ｆ（０，２モル）の３　、３’、　
５　、５’−テトラブロモヒスフェノールＡ％　２．３
５’（０，０１モル）のイソフタロイルクロライド、Ｚ
３Ｐ（０，０１モル）のテレフタロイルクロライド、０
．３　Ｆ　（０，００２モル）のｐ−第３級ブチルフェ
ノールおよび４２ｅＣ（０，５２モル）のピリジンを充
てんした。生成する透明淡黄色浴液を窒素雰囲気下に１
０分間撹丁半した。おだｆかな撹（半をつづけ、２１ｆ
（０，２１モル）のホスゲンを反応混合物中に７５分間
にわたって吹込んだ。

淡黄色の濁った溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩
酸で中和し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やや透
明な溶液をＤｏｗａｚ　Ｍ　Ｓ　Ｃイオン交換樹脂床に
通して清澄化し、メタノール中で沈でんさぞ次。沈でん
したポリマーを真空下に８０℃で２４時間乾燥した。生
成ポリマーはメチレンクロライド中２５℃で０．３７　
ｄｉ／ｌの固有粘度をもつことがわかった。

フィルムの製造および試験法 ２ｔのポリマー’１ｒ１８ｔのメチレンクロライドにと
かし、粗いフリットガラスフィルタを通して透明ガラス
板上に流し、鋳造ブレードで引き伸ばした。この試料を
乾燥するまで覆い、ガラス板から除き、そして真空下に
８０℃で４８時間アンニーリングし友。

鋳造フィルムから小はいディスクを除き、平均の厚さ及
び標準偏差を測定し、次いでこのフィルムを固定容積−
可変圧力のガス浸透度測定装置のセル中に入れた。膜の
両面を一夜真空にした。

膜の１面を１８４　ＫＰａＧの窒素で加圧し、圧カドラ
ンスジューサーで下流の圧力増加を測定し、単一ペン記
録計に記録した。時間−圧力の曲線からガス浸透性係数
を計算した。

次の系列の試験ガスを使用してそれぞれのガスについて
同じ操作を行なって試験した：窒素、メタン、窒素、酸
素、ヘリウム、二酸化炭素。これらの結果を後記第１表
に示す。

重合操作 温度計、空気駆動撹拌機およびガラスロートを備えた３
つ口の１を丸底フラスコに５００＝のメチレンクロライ
ド、１０８、８　ｆ　（０，２モル）の３　、３’、　
５　、５’−テトラブロモビスフェノールＡ、１１Ｌ５
Ｆ（０，０５ｓモル）のインフタロイルクロライ）’、
１．４　ｙ　（ｏ、００６モル）のテレフタロイルクロ
ライド、０．６９　（０，００４％ル）のｐ−第３級ブ
チルフェノールおよび４２ｃｃ（０，ｓｚモル）のピリ
ジンを充てんした。生成した透明淡黄色溶液を窒素雰囲
気下に１０分間攪拌した。おだやかな撹拌をつづけ、１
６　ｆ（０，１６モル）のホスゲンを反応混合物中に６
５分間にわ念って吹込んだ。

淡黄色の濁った溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩
酸で中和し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やや不
透明な溶液を／）ｏ町ｚＭｓｃイオン交換樹脂床に通し
て清澄化し、そしてメタノール中で沈でんさせた。沈で
んしたポリポーを真空下に８０℃で２４時間乾燥した。

生成ポリマーはメチレンクロライド中２５℃で０．３７
　ｄｌ／ｆの固有粘度をもつことがわかった。

フィルムの製造および試験法 ２ｆのポリマーを１８ｔのメチレンクロライドにとかし
、粗いフリットガラスフィルターを通して透明ガラス板
上に注入し、鋳造ブレードで引き伸ばした。試料を乾燥
するまで覆い、ガラス板から除き、そして真空下に８０
”Ｃで４８時間アンニーリングした。

鋳造フィルムから小さいディスクを除き、平均の厚はお
よび標準偏差を測定し、そして固定容積−可変圧力のガ
ス浸透度測定のセル中に入れた。膜の両面を一夜真空に
した。

膜の一面を１８４ＫＰαＧの窒素で加圧し、圧カドラン
ジューサーで下流の圧力増加を測定し単一ペン記録計に
記録した。時間−圧力の曲線の傾斜からガス浸透性係数
を計算した。

次の系列の試験ガスを使用してそれぞれのガスについて
同じ測定を行なって試験した：窒素、メタン、窒素、酸
素、へ１７　’７ム、二酸化炭素。これらの結果を後記
第１表に示す。

重合操作 温度計、空気駆動撹拌機およびガラスロートを備える３
つＯのｚＯ２丸底フラスコに１．０００ｃｒ−のメチレ
ンクロライド、２２２Ｐ（０，４１モル）の３　ｔ　３
′、５　＊　Ｄ’−テトラブロモビスフェノールＡ、８
．３Ｆ（０，０３６モル）ノイソフタロイルクロライド
、３３．ＩＰ（０，１４３モル）のテレフタロイルクロ
ライド、および８６（！（１，０７モル）のピリジンを
光てんした。生成した透明な淡黄色溶液を窒素雰囲気下
に１０分間撹拌した。おだｆかな撹拌をつづけ、２８　
ｔ　（０，２８モル）のホスゲンを反応混合物中に４１
分間にわたって吹込んだ。

淡黄色の濁った溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩
酸で中和し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やや不
透明な溶液をＤｏｖｅｓ　Ｍ　Ｓ　Ｃイオン交換樹脂床
を通して清澄化し、そしてメタノール中で沈でんさせ喪
。沈でんしたポリマーを真空下に８０℃で２４時間乾燥
した。生成ポリマーはメチレンクロライド中２５℃で０
．６７ｄｌｌｆの固有粘度をもつことがわかった。

２ｔのポリマーを１８ｔのメチレンクロライドにとかし
、粗いフリットガラスフィルターを通して透明ガラス板
上に流し、そして鋳造ブレードを使用して引き伸ばした
。試料を乾燥するまで覆い、ガラス板から除き、そして
真空下に８０℃で４８時間ア／ニーリングした。

鋳造フィルムから小さいディスクを除き、平均の厚さお
よび標準偏差を測定し、次いでフィルムを固定容積−可
変圧力のガス浸透度測定装置中のセルに入れた。膜の両
面を一夜真空にした。膜の一面を１８４　ＫＰａＧ　（
２８５ＫＰａ）の窒素で加圧し、圧カドランスジューサ
ーで下流の圧力増加を測定し、単一ペン記録計に記録し
た。時間−圧力曲線の傾斜からガス浸透性係数を計算し
た。

次の系列の試験ガスを使用してそれぞれのガスについて
同じ操作を行なって試験した：窒素、メタン、窒素、酸
素、ヘリウム、二酸化炭素。これらの結果を後記第１表
に示す。

重合操作 温度計、空気駆動撹拌機およびガラスロートを備える３
つ口の５．Ｏ２丸底フラスコに２，０００仁のメチレン
クロライド、４５０（０，８３モル）の３　＋　３’＋
　５　＋　５’−テトラゾｏ　モＩｌｌ’　スフ　ｘノ
ールＡ、２Ｚ４Ｐ（０，０９７モル）のインフタロイル
クロライド、８９．１’（０，３８６モル）のテレフタ
ロイルクロライド、および２００！（Ｚ４８モル）のピ
リジンを充てんした。生成した透明淡黄色の溶液を窒素
雰囲気下に１０分間撹拌した。おだやかなかくはんをつ
づけ、３８　ｔ　（０，３８モル）のホスゲ／を反応混
合物中に３２分間にわたって吹込んだ。

淡黄色の濁った溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩
酸で中和し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やや不
透明な溶液をＤｏ町ｚＭｓｃイオン交換樹脂床を通して
清澄化し、そしてメタノール中で沈でん嘔セた。沈でん
したポリマーを真空下に８０℃で２４時間乾燥した。沈
でんしたポリマーはメチレンクロライド中２５℃で０．
８０ｄｌ、＃の固有粘度をもつことがわかった。

フィルムの＃造および試験法 ２？のポリマー１１８Ｐのメチレンクロライドにとかし
、粗いフリットガラスフィルターを通して透明ガラス板
上に流し、鋳造ブレードを使用して引き伸ばした。試料
を乾燥するまで覆い、ガラス板から除き、そして真空下
に８０℃で４８時間アンニーリングした。

鋳造フィルムから小さいディスクを除き、平均の厚さお
よび標準偏差を測定し、次いでフィルムを固定容積−可
変圧力のガス浸透度測定装置のセル中に入れた。膜の両
面を一夜真空にした。膜の一面を１８４　ＫＰａＧ　（
２８５ＫＰａ）の窒素で加圧し、そして圧カドランスジ
ューサーで下流の圧力増加を測定し、単一ペン記録計に
記録した。時間−圧力の曲線の傾斜からガス浸透性係数
を計算し友。

次の系列の試験ガスを使用してそれぞれのガスについて
同じ操作を行なって試験した：窒素、メタン、窒素、酸
素、ヘリウム、二酸化炭素。これらの結果を後記第１表
に示す。

１　　　２０％　　　］／１　　　　０．９７　　　０
．１４２　　　５０％　　　１／９　　　　０．９６　
　　０．１３３　　　６７％　　　８／２　　　　１．
０８　　　０．１６４　　　８０％　　　８／２　　　
　１．２３　　０．１７（２）　　テレフタロイルクロ
ライド／イソフタロイルクロウ・（３１酸素／窒素の分
離係数ｐｏ、７ｐｙ。

（４）二酸化炭素／メタンの分離係数ＰＣＯ，／ＰＣＨ
４畳　官能基 １　　　表 ７．２　　　　　　０．０８９　　　３．５５　　　　
　　４０　　　　　１０．８７．２　　　　　　０．０
９５　　　３．７３　　　　　　　３９　　　　　１１
．８６．７　　　　　　０．１４　　　　４．７５　　
　　　　３３　　　　　１０．３７．２　　　　　　　
０．１４　　　　　５．２６　　　　　　　３９　　　
　　　１１．４での浸透度である。

イドの比

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式（ I ）に相当するポリエステルカーボネート
   の密なスキンから成り、２４℃において６．５またはそ
   れ以上の酸素／窒素の分離係数をもつ膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼であり； Ｒ＾１はそれぞれの場合に別々に−ＣＯ−、−ＳＯ＿２
   −、−Ｏ−、単一の直接結合、２価のＣ＿１＿〜＿６炭
   化水素基、２価のＣ＿１＿〜＿４、フルオロカーボン基
   、または不活性に置換された２価のＣ＿１〜＿６炭化水
   素基であり； Ｒ＾２はそれぞれの場合に別々に２価のＣ＿１＿〜＿２
   ＿０炭化水素基または１つ又はそれ以上のハロ部分で置
   換された２価のＣ＿１＿〜＿２＿０炭化水素基であり； Ｗはクロロホルメートと反応性のある単官能性化合物の
   残基であり； ｚは０または１であり； ｙは０または１であり； ｎは５０またはそれ以上である； ただし、ｘ＝１である単位とｙ＝１である単位との比は
   ９９：１〜１：９９である。〕 ２、Ｒ＾１はそれぞれの場合に別々に直接結合、２価の
   Ｃ＿１＿〜＿６炭化水素基、２価のＣ＿１＿〜＿８フル
   オロカーボン基、または不活性に置換された２価のＣ＿
   １＿〜＿６炭化水素基であり；Ｒ＾２はそれぞれの場合
   に別々に２価のＣ＿１＿〜２＿０脂肪族、Ｃ＿３＿〜＿
   ２＿０脂環族、Ｃ＿■＿〜＿２＿０芳香族、ハロ置換Ｃ
   ＿■＿〜＿２＿０芳香族、ハロ置換Ｃ＿１＿〜＿２＿０
   脂肪族、またはハロ置換Ｃ＿３＿〜＿２＿０脂環族の炭
   化水素基であり； Ｗは単官能性の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
   チオールまたはアミンの残基である； 特許請求の範囲第１項記載の膜。 ３、Ｒ＾１は２価のＣ＿１＿〜＿５炭化水素基であり；
   Ｒ＾２は２価のＣ＿３＿〜＿２＿０脂環族、Ｃ＿５＿〜
   ＿２＿０芳香族、ハロ置換Ｃ＿６＿〜＿２＿０脂環族、
   またはハロ置換Ｃ＿■＿〜＿２＿０芳香族の炭化水素基
   であり； ＷはＣ＿１＿〜＿２＿０ヒドロカルビルオキシ基である
   ；特許請求の範囲第２項記載の膜。 ４、Ｒ＾１は２価のＣ＿１＿〜＿■アルキリデンであり
   ；Ｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３はそれぞれの場合に別々に塩素、弗素、
   フェニル、またはハロゲロ化アルキルであり；ａは０〜
   ４である〕 であり；そして ＷはＣ＿１＿〜＿２＿０アルコキシ、Ｃ＿■＿〜＿２＿
   ０アリールオキシ、またはＣ＿７＿〜＿２＿０アルキル
   置換アリールオキシ基である；特許請求の範囲第３項記
   載の膜。 ５、Ｒ＾１はプロピリデンであり；Ｒ＾２は▲数式、化
   学式、表等があります▼であり；そしてＷはパラ第３級
   ブチルフェニルオキシまたはメトキシである；特許請求
   の範囲第４項記載の膜。 ６、ポリエステルカーボネートがビスフェノールＡおよ
   びテレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライ
   ドとの混合物から誘導される特許請求の範囲第５項記載
   の膜。 ７、次の（ａ）および（ｂ）の工程から成ることを特徴
   とする酸素と窒素を含むガス混合物から酸素を分離する
   方法。 （ａ）次式（１）に相当するポリエステルカーボネート
   の密なスキンから成り、２４℃において６．５またはそ
   れ以上の酸素／窒素の分離係数をもつ膜 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１） 〔式中、 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼であり； Ｒ＾１はそれぞれの場合に別々に−ＣＯ−、−ＳＯ＿２
   −、−Ｏ−、単一の直接結合、２価のＣ＿１＿〜＿■炭
   化水素基、２価のＣ＿１＿〜＿■フルオロカーボン基、
   または不活性に置換された２価のＣ＿１＿〜＿■炭化水
   素基であり； Ｒ＾２はそれぞれの場合に別々に２価のＣ＿１＿〜＿２
   ＿０炭化水素基または１つ又はそれ以上のハロ部分で置
   換された２価のＣ＿１＿〜＿２＿０炭化水素基であり； Ｗはクロロホルメートと反応性のある単官能性化合物の
   残基であり； ｘは０または１であり； ｙは０または１であり； ｎは５０またはそれ以上である； ただし、ｘ＝１である単位とｙ＝１である単位との比は
   ９９：１〜１：９９である。〕 の１面に上記のガス混合物を、該膜の他面に低圧が存在
   するように該膜を横切る差圧を保ちながら接触させ、そ
   して（ｂ）浸透した酸素を該膜の他面から除く。 ８、ガス混合物を０〜８０℃の温度で膜と接着させ、そ
   して膜を横切る差圧が４０ｐｓｉｇ（２７５ＫＰａ）〜
   ２００ｐｓｉｇ（１３７９ＫＰａ）である特許請求の範
   囲第７項の方法。 ９、膜を横切る差圧が９５ｐｓｉｇ（６５５ＫＰａ）〜
   １２０ｐｓｉｇ（８２７ＫＰａ）である特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０、ガス混合物を５〜４５℃の温度で膜と接触させる
   特許請求の範囲第８項または第９項記載の方法。