JPH0661433B2 - 透析膜の処理 - Google Patents

透析膜の処理

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JPH0661433B2
JPH0661433B2 JP50016188A JP50016188A JPH0661433B2 JP H0661433 B2 JPH0661433 B2 JP H0661433B2 JP 50016188 A JP50016188 A JP 50016188A JP 50016188 A JP50016188 A JP 50016188A JP H0661433 B2 JPH0661433 B2 JP H0661433B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、気体分離膜の長期性能を高めるための新規な
方法に関する。更に特定するに、本発明は、長期気体分
離操作で高められた透過性を有する中空繊維透析膜の製
造および、供給流れへの移入不純物の故に性能の低下を
きたした膜の透過特性の回復に関する。
従来技術の説明 気体混合物の１成分を選択的に透過しうる透析膜は斯界
において、望ましい気体分離の達成に簡便で潜在的に非
常に有利な手段と認められる。実際の商業的操作の場
合、透析膜は、供給流れに含まれる気体成分の分離に関
する受容レベルの選択率を達成し得同時にまた望ましく
高い分離生産性および安定性を達成しうるものでなけれ
ばならない。しかしながら、膜系の連続使用は、供給流
れに担持される不純物によって影響され、その結果膜の
性能が低下する。この問題に対する何らかの解決は商業
上かなり重要である。
斯界において、種々の気体分離操作を実施すべく様々な
透析膜が提案されてきた。斯かる膜は一般に、（１）等
方性タイプ、（２）非対称タイプおよび（３）複合タイ
プのものに分類しうる。いわゆる等方性ないしは非対称
タイプの膜は本質上、気体混合物の所望成分を選択的に
分離しうる単一の透析膜物質よりなる。等方性膜はその
厚さ全体にわたり同じ密度を有する。一般に、斯かる膜
は、それと必然的に関係づけられる比較的高い膜厚故の
低い透過フラックスすなわち低い透過性という欠点を有
する。非対称膜は膜構造内の二つの異なる形態学的領域
の存在によって識別される。斯かる領域の一つは気体混
合物の１成分を選択的に透過しうる薄い稠密性半透スキ
ンを含み、他の領域は、加圧下膜の薄いスキン領域の圧
潰を防ぐのに役立つ、より低い稠密性、多孔質非選択的
支持体領域を含む。複合膜は一般に、多孔質支持体上に
載置せる適当な透析膜物質の薄い層若しくは被覆を含
む。複合構造の分離特性を決定する薄い透析膜分離層は
有利にも非常に薄いため、上に言及した望ましく高い透
過性を示す。支持体は、その上に位置せる薄い膜層の支
えに役立つに過ぎない。膜のタイプにかかわりなく、す
べては使用時それらの気体透過性に影響する劣化をきた
し、且つ（或は）選択率の減損をきたす。
斯界において、透析膜の利点が益々認識されるにつれ、
同様に斯かる膜の性能要求条件も高まっている。斯くし
て、斯界は、分離若しくは選択率を犠牲にせず透過性の
増加をもたらす非常に薄い膜の方向で動いている。斯く
して、商業上有利な種々の気体分離に関し、より長期に
わたるよる高い透過性および選択率のより有利な組合せ
を達成することが益々要望され、また選択率の減損を伴
わずに高められる気体透過性を有する膜の製造に用いら
れる方法を促進改良することや、供給流れによって搬送
される不純物故に性能上劣化をみたしている膜を性能回
復させることが要望される。
等方性タイプの膜は気体分離要求数量を達成するのに概
ね適さないのに対し、非対称膜は実際的な気体分離応用
で開発されているが、多くの場合該膜をして、特定の気
体分離応用に容易に最適化させうる固有のフレキシビリ
ティーを保有しない。特定の非対称膜物質の薄い稠密性
半透層は高められた透過性に対しより薄くしうるが、該
物質の選択率は、特定の処理技法によって変性されない
限りは特定の応用で処理される気体の成分分離に関し十
分なだけかもしれない。
Loeb の米国特許第３，１３３，１３２号に記載された
斯かる非対称膜の薄いスキンは完全でなく種々の欠陥を
含むことがしばしば見出されている。残留気孔、微細ピ
ンホールおよび類似形状での斯かる欠陥は、膜物質に通
される供給気体が優先的に流通する比較的大きな開孔を
含む。その結果、透過膜自体の物質と供給気体との相互
作用による有意な気体分離上の減量が膜構造における上
記欠陥の存在故に生じる。非対称ポリスルホン中空繊維
の場合、斯かる欠陥は空気に関し約１〜１．５の選択率
（以下で定義）をもたらし、欠陥のないポリスルホンの
場合の約６．０とは著しい対照をなす。この問題に関し
提案された解決策として、Henis 等の米国特許第４，２
３０，４６３号は、固有分離係数の測定値は分離膜の物
質のそれより低い塗料による非対称膜の被覆を開示して
いる。Henis 等が用いた被覆方法は、米国特許第４，２
３０，４６３号の第５１欄〜５２欄の表XVI に記載され
ている。それは、溶剤による希釈ないし未希釈の液体塗
料に多孔質中空繊維膜を浸漬し、過剰液体塗料を滴下さ
せ、溶剤が存在する場合はそれを蒸発させることを包含
する。この方策を用いるとき、空気に関する選択率約２
のシリコーンはポリスルホン中空繊維に被覆され上記選
択率１〜１．５範囲を２〜６に高めた。通常、斯かる選
択率はほぼ６に等しかった。斯かるシリコーン／ポリス
ルホン複合物の透過性（以下で定義）は一般に比較的低
く、約０．２ ft3(STP)/ft2・psi・日以下であるため、特
に高いフラックス操作に関する斯界での高まる要求数量
に鑑みより薄い膜すなわちより薄い稠密性スキンが要求
されることになる。しかしながら、より薄い膜は、受容
される性能の達成に回復を必要とする欠陥の数を増す結
果になる。この方策を改良する努力が続けられている
が、斯界ではなお、選択率と透過性との望ましい組合せ
および実際の商業的操作でのより長い寿命をもたらす他
の方策に対する要望がある。このような理由で、特に所
望の気体分離に関し選定される膜物質を用いた複合膜
は、望ましい選択率と透過性との組合せを達成するため
の、商業上興味ある特定の気体分離に関し最も大きな機
会を提供する。斯界で所望される性能要求数量を達成す
るのに複合膜が非常に薄い層を編入せねばならないだけ
でなく、所望の気体分離操作に最も有利な分離層−支持
体構造を含まねばならないことは認識されよう。商業上
有意に興味あるこのような適用の一つは、特に膜物質が
酸素を選択的に透過し酸素富化透過気体として回収する
空気分離である。窒素富化流れは非透過気体として回収
される。それ故、斯界では、特に空気分離並びに、アン
モニアパージガスおよび製油所排ガスからの水素の回収
又は第三期油回収の如き種々の操作での二酸化炭素ない
しメタン分離の如き他の望ましい気体分離操作に適した
複合タイプの膜を開発することに真の需要若しくは要望
がある。
斯界では、このような分離の実施に、種々の原料および
形状の半透膜が多く提案されてきた。比較的多孔質の支
持体に適当な半透膜物質の薄い層を載置したいわゆる複
合膜が提案されている。先に言及した望ましく高いフラ
ックスをもたらすために有利には分離層は非常に薄い。
支持体は、その上に載置される繊細で非常に薄い透析膜
層ないし被覆の支えとなる。斯かる複合膜構造はSalemm
e 等の米国特許第４，１５５，７９３号および Klass等
の米国特許第３，６１６６，６０７号に記載されてい
る。
気体供給物に関する透過分離プロセス用膜が膜ないし分
離層での高度な完全性を有する膜を要求することは認識
されよう。気体分離プロセス、ペルベイパレイション、
ペルストラクション等において、膜層がいかなる残留気
孔その他の欠陥がなく不純物も全くないなら、明らかに
最良の結果が得られる。他方、膜層は、望ましく高い透
過速度と斯くしてまた高い総合分離プロセス生産性を達
成するためにできるだけ薄く且つ一様に作られる必要が
ある。このような状況において、形態学的欠陥の存在は
残留気孔、微細ピンホールおよび類似形状で膜アセンブ
リーの薄い分離層に生ずることがしばしば見出されてい
る。このような欠陥は、スピニング、流延、被覆、硬化
および膜モジュール製造操作の如き種々の典型的膜製造
工程で膜系統に導入され得、また不純物は使用時供給流
れにより導入されうる。
欠陥問題を克服するために、Browall の米国特許第３，
９８０，４５６号では、非常に薄い膜上に別の目止塗を
施して特定の不純物により引き起される欠陥を覆うこと
が開示されている。このように処理された複合構造は事
実上複雑であり、しかも多孔質支持体上に載置された非
常に薄い膜の使用は一般に、透過気体の受容されないフ
ラックスの低下を伴わずに分離の所期選択率ないし透過
性をもたらしてはいない。
Ward 等の米国特許第４，２１４，０２０号には、中空
繊維束を塗料溶液に浸漬して中空繊維膜アセンブリーの
外面を被覆し該中空繊維の外部から内部へと加圧して塗
料溶液を繊維内に進入させることを教示したプロセスを
開示している。中空繊維の外面に連続層／被覆の形成を
もたらすこのプロセスは、前記 Henis 等の特許に記載
される如く、いくらかの残留気孔率を有する非対称膜を
透気性の高い物質の頭領溶液で被覆することにより選択
率の高い気体分離膜を製造するのに特に有用である。
Arisaka 等の米国特許第４，１２７，６２５号には、二
重チューブタイプ紡糸口金の外部チューブから繊維形成
性樹脂ドープを水性凝固浴でスピニングして中空繊維を
形成し同時に紡糸口金の内部チューブから水性液体を注
入して中空繊維の内部と接触させることにより非対称中
空繊維を製造する方法が開示されている。接触後は、温
水中の浸漬および乾燥が行なわれる。
Riley 等の米国特許第４，２４３，７０１号には、透析
膜形成性プレポリマーおよび架橋剤を含有するハロゲン
化炭化水素溶剤溶液に多孔質支持体を通し該溶液から被
覆多孔質支持体を引出し次いでプレポリマーを昇温で架
橋して複合膜を形成することにより多孔質支持体の表面
上に非多孔質透析膜の薄いフィルムを形成する方法が開
示されている。
Coplan等の米国特許第４，４６７，００１号には、マル
チフィラメントを被覆し、乾燥しそして硬化させる方法
および装置が開示されている。液体被覆はＵ字形チュー
ブ内のフィラメントに適用され、また乾燥および硬化は
気体雰囲気で実施される。
J. E. KoreshおよびA. Sofer が報告しているモレキュ
ラー・シーブ炭素膜も考慮されるべきである。[Separat
ion Science and Technology、１８（８）、第７２３〜
７３４、１９８３および「モレキュラー・シーブ炭素膜
による透過機構」、J. Chem Soc. Faraday Trans.1 、
１９８６、８２、２０５７〜２０６３]。
１９７４年７月２日付けで公示された H. H. Hoehnの米
国特許第３，８２２，２０２号には、先ずポリイミド、
ポリアミドおよびポリエステル重合体を少なくとも１５
０℃ないし３４０℃以上程度に高い昇温で減圧下熱処理
する方法が記載されている。特許請求の範囲に記載の発
明に従って実施された１１１の実験を含む３３例があ
り、そのすべては、減圧下１５０〜３４０℃の温度で１
分〜６時間にわたる期間実施された。この特許には、使
用膜の透過性がより低い温度で回復しうる兆候はない。
G. L. Daltonの「逆浸透膜の改良および再生における補
足的重合体被覆」［Desalination、２４（１９７８）２
３５〜２４８］と題する記事には、水性分離プロセスに
用いた標準下の或は変質せる酢酸セルロース膜を水溶性
重合体で処理し次いで該重合体を不溶性化する方法が記
載されている。この方法は水溶性重合体の水溶液による
膜処理を必要とする。第２３６頁で、著者は、水溶液分
離における塩拒絶特性の回復に熱処理を用いてきたが、
この系又は技法は現場適用にさほど適さないと述べてい
る。それとは対照的に、本特許出願の発明者による記載
方法は使用に適すると分かった。
液体分離に使用した膜を種々の添加剤で処理してその性
能を改良し又は回復する技法はユニークではなく、多く
の文献に開示されている。１９７４年４月３０日付けで
公示された J. B. Ganci 等の米国特許第３，８０８，
３０３号では、逆浸透膜が有効量の処理剤を吸収してし
まうまで式量が４００より多いエーテル（又は水）を５
０〜９０℃の水溶液から適用している。１９７４年１２
月１０日付けで公示された J. B. Ganci等の米国特許第
３，８５３，７５５号では、目詰りした逆浸透膜を１０
〜９０℃の加水分解性タンニン溶液で処理している。１
９７５年５月２７日付けで公示された C. Chen 等の米
国特許第３，８８６，０６６号では、非多孔質半透膜を
０〜１００℃でｐＨ１．５〜６の加水分解性タンニン溶
液と接触せしめて該膜の溶質通過における初期低下をき
たしている。D. B. Guy 等の「逆浸透膜の現場再生」と
題する記事（WSIA Journal、１９８２年１月、第９巻、
第１号、第３５〜４３頁）では、膜処理に多数の物質を
テストしている。すべての場合、その方法は、化学薬品
を膜に適用することを含んでいる。同様の、各種化学試
薬による膜の清浄化ないし処理技法が、Goodwill社によ
るMTおよびAF製品を含んだ二つの刊行物並びに Pfizer
社によるFLOCON製品を含んだ一つの刊行物で使用開示さ
れている。これらの例すべてで、方法は、膜を処理する
化学試薬１種若しくは２種以上の使用を含んでいる。
膜の製造方法にかかわりなく、すべての透析膜は使用
時、特に潤滑剤および他の圧縮機油蒸気又は他の不純物
の如き痕跡の揮発性汚染物除去のために前処理されては
いない気体供給物によって劣化をみたし得、而して活性
を幾らかでもより高度に回復される多くの試みがなされ
た。しかしながら、今日までどのプロセスも、劣化した
透析膜の透過性および（又は）選択率を少なくとも本質
上、新しい膜モジュールの初期特製に経済的且つ効果的
にまで回復させる商業上受容された実用的方法を示して
はいない。前記文献のいずれも、比較的温和な条件下で
の斯かる回復を開示せず示唆していない。従前、回復の
試みがいくつかなされたが、十分には成功せず、而して
通常のプラクティスは、透過性および（又は）選択率が
もはや受容レベルにないとき膜モジュールを廃棄し、そ
れに代えて新しいモジュールを用いることであった。
発明の概要 透析膜を比較的温和な条件で加熱することにより中空繊
維透析膜の長期透過性能を高め且つ（或は）透過速度お
よび（又は）選択率を回復する方法。本方法は、中空繊
維、ら旋巻き又は他の任意所望形状の透析膜に適用する
ことができる。
発明の詳細な説明 本発明は、気体分離膜の長期透過性能を高め且つ（或
は）、選択率減損せずに気体分離膜の透過性を回復させ
る方法に関する。本方法は、流体混合物中の成分を選択
的に分離するのに用いられる新たな気体分離膜および使
用済気体分離膜双方の処理に適用することができる。透
析膜は気体組成物中の成分を分離するのに用いられ、例
えば空気の如き気体の選択的分離に用いられる。本発明
方法は、透過性能を長期化するのみならず、気体分離プ
ロセスに有用な半透膜の透過性を回復させるのにも使用
されうる。
文献は、気体分離用透析膜の透過性を回復されるために
洗浄および化学的処理方法に言及しているが、本発明者
等の知る限り、本明細書に記載せる本発明の気体分離方
法に対するいかなる認識をも含んでいない。本発明は、
気体分離における初期のより高い透過性および（又は）
選択率を有する透析膜を製造するのみならず、使用時斯
かる特性の劣化を被った膜の透過性および（又は）選択
率を比較的温和な条件下で、該膜に悪影響せずに回復さ
せることを可能にする。これは有意な商業的益である。
なぜなら、一般にかなりコスト高な膜ないし膜モジュー
ルを従来のように頻繁に廃棄することはもはや必要でな
く、しかもその透過性および（又は）選択率を本質上そ
の初期の値に回復させ場合によってはその初期値より高
めることさえ可能だからである。このことが本明細書に
開示した比較的温和な条件下で達成されうることは全く
意外且つ予期し得ないことであった。
気体分離に用いられる膜の透過性層の非常に薄い構造故
に、使用時気体供給流れ中のいかなる微量の不純物も膜
の表面に付着することによって透過性および（又は）選
択率の低下が惹起される。加熱は、供給流れに担持され
た凝縮炭化水素蒸気汚染物の如き不純物を膜表面から除
去ないし脱着せしめる。
透析膜は個々に或はモジュールアセンプリーとして加熱
されうる。これらの用語は当業者に理解され、また知ら
れている。加熱は、処理される特定の膜系に依って乾燥
条件又は湿潤条件下で実施されうる。温度は約８０〜１
４０℃好ましくは約１００〜１２５℃としうる。この範
囲で８０℃より高いいずれの昇温も、多孔質支持体ない
し透析膜を破壊しない限り用いることができる。或る場
合には、既述のように、減圧と加熱の併用および（又
は）不活性気体例えば窒素によるパージが有利である。
減圧の単独使用は効果的でない。当業者に明らかな如
く、膜として用いられる種々の重合体は夫々損傷温度が
異なりうるので、この事実に照らし斯かる破壊温度は避
けるべきである。
多くの商業的プロセスは、各末端に重合体封入端子を有
する中空繊維透析膜モジュールアセンブリーを用いるこ
とができるので、それらは、本発明の方法により炉内加
熱し或は加熱気体流れをモジュールに通すことによって
好ましく処理される。このようにして、汚染物又は不純
物を追い出す。新たなモジュールを最初に処理する場
合、膜の初期透過性を高め且つ長期透過性能を高めるの
に概ね、上記の如きモジュール若しくは膜の加熱で十分
である。中空繊維透析膜モジュールの製造は当業者に周
知であり、また入手しうる刊行物に十分例証されている
のでこれ以上の説明は必要でない。斯かる説明に関して
は、米国特許第３，４４２，００２号、同第３，４９
９，０６２号、同第４，２０７，１９２号および同第
４，６３１，１２８号明細書が注目される。
添付した添付図は、本発明方法により達成される意外且
つ予想し得ない結果をグラフで例示する。添付図のデー
ターは比較例Ｉ並びに例１および２から出ており、１０
０ｐｓｉｇの圧力および２５℃の温度で大気中の気体を
分離することに係わる。すべての例で、酸素と窒素との
間の、酸素分離に関する選択率は約３．８であった。
例１に基く添付図の曲線Ａは、本発明方法による初期加
熱を経なかった中空繊維膜モジュールの透過性における
劣化を示す。理解しうるように、初期酸素透過速度は約
０．３９ ft3(STP)/ft2・psi・日であった。４００時間の
操作後、これは約０．３２ ft3(STP)/ft2・psi・日の透過
速度に低下した。この段階で、温度１２０℃の空気循環
炉で１時間加熱することにより、モジュールの透過性が
回復した。モジュールを周囲温度に冷却した後、空気分
離を再開した。処理直後またモジュールによる空気分離
の再開直後、酸素透過性は予想外にも初期酸素透過速度
よりほぼ４０％以上高い値、約０．５４ ft3(STP)/ft2・
psi・日に急上昇した。この速度は或る期間低下し、約
０．４ ft3(STP)/ft2・psi・日で安定した。処理後透過性
が未処理モジュールの初期透過性に等しいか或は僅かに
上回る速度で安定したことに注目するのは重要である。
例２に基く添付図の曲線Ｂは、曲線Ａで表わされる実験
で用いたモジュールと同じ態様で中空繊維透析膜モジュ
ールを１時間１２０℃でを初期加熱した結果を示す。こ
の場合、加熱処理したモジュールの初期酸素透過性は、
曲線Ａ又は曲線Ｃのいずれよりもかなり高い値、約０．
５３ ft3(STP)/ft2・psi・日であった。透過性は漸次低下
し、約０．４ ft3(STP)/ft2・psi・日で安定化した。透過
性が、モジュールを加熱して初期透過性を高めたとき
（曲線Ｂ）もまたモジュールを加熱して透過性を回復さ
せたとき（曲線Ａ）もほぼ同じ値で安定化したことに注
目するのは重要である。
比較例Ｉに基く添付図の曲線Ｃは、どの時点でも本発明
方法に付さなかった膜モジュールの透過性能を示す。こ
れは現行の慣用プラクティスに相当する。この場合、初
期酸素透過性は約０．３９ ft3(STP)/ft2・psi・日であっ
た。約３２５時間の操作後、酸素透過性は約０．３ft
3(STP)/ft2・psi・ 日に低下し、その後約０．３３ ft3(S
TP)/ft2・psi・日で安定化した。注目すべきは、初期透過
性を向上させ或は後刻透過性を回復させるべくモジュー
ルを処理するいずれの場合の酸素透過性も、未処理モジ
ュールに関する約０．３３ ft3(STP)/ft2・psi・日の安定
値と比較してかなり高い約０．４ ft3(STP)/ft2・psi・日
の値で安定化したということである。
本発明に従い、透析膜モジュールは当業者に知られた慣
用方法で調製する。斯かるモジュールの製造は本発明を
構成せず、その製造に用いられる封入方法を含む既知の
いかなる膜製造方法も用いることができる。モジュール
の製造後、それを先ず本発明の方法によって処理しう
る。これには、モジュールを約５０〜１４０℃好ましく
は８０〜１４０℃より好ましくは約１００〜１２５℃の
温度で約０．５〜３時間好ましくは約１時間加熱するこ
とが含まれる。温度および時間は、モジュールが悪影響
されないようなものとし、膜および（又は）封入用重合
体が損傷ないし破壊されるまでに加熱すべきではない。
斯くして、上記範囲内の適当な温度は、モジュールに存
在する特定の重合体および使用圧力に依って選定せねば
ならない。存在する重合体の種類が分かれば、当業者は
膜を損傷せずに使用しうる温度および圧力が分かる。
膜の大気圧、減圧又は過圧で加熱することができる。加
熱処理時膜を損傷しない任意圧力が用いられうる。
加熱は、水槽もしくは他の加熱液浴ではなく気体雰囲気
における任意の簡便な態様で、例えば循環式ないし非循
環式の、蒸気ないし熱風を伴う、又はマイクロ波加熱な
いし赤外線加熱手段付き加熱炉内で或は他の簡便ないず
れかの方法で遂行しうる。
モジュールが既に用いられ、透過性および（又は）選択
率の低下を被っている場合、該モジュールは、新しいモ
ジュールの処理と同じ態様で回復される。
更に、説明を簡単にするため特に中空繊維又はポリスル
ホン中空繊維複合膜に関して本発明を説示する。しかし
ながら、本発明の範囲が、中空繊維形状の非対称、複合
又は多孔質モレキュラー・シーブタイプ膜の使用に限定
されないに限定されないことは理解されよう。所望の気
体分離操作でほ使用に関し本明細書で記載の如く処理さ
れる透析膜組成物すべての使用が本発明の範囲に入る。
加えて、斯かる透析膜は、本発明に従い、ら旋巻き、フ
ラットシート又は他の所望形状並びに中空繊維形状で調
製することができる。当業者はそれらの製造に利用しう
る多くの方法およびそれらの商業的有効性に気付いてい
る。例えば、J.CabassoおよびA. P. Tamrakis が開示す
る［「複合中空繊維膜」、J.App. Polym.Sci.、２３、
１５０９〜１５２５（１９７９）］如く調製された中空
繊維は、外面と内面との間に延在する流体流れのための
連続流路を有する。しばしば、気孔は約２０，０００Ａ
未満の平均横断面直径を有し、或る中空繊維では横断面
直径が約１，０００又は５，０００Ａ未満である。先に
引用したHenis 等の特許に開示されているように中空繊
維物質が分離の有意部分に影響する気体分離に特に有利
な中空繊維の場合、平均横断面直径は約５〜２００Ａで
ある。中空繊維の全表面積対全気孔横断面直径比は少な
くとも約１０：１である。気体分離用膜の場合、特に分
離の有意部分が中空繊維物質により遂行される膜におい
て、中空繊維の全表面積対全気孔横断面直径比は少なく
とも約１０３：１であり、或る中空繊維のそれは約１０
３：１〜１０８：１である。
有利なことは、中空繊維壁は十分に厚く、その取扱いに
特別の装置を何ら必要としない。しばしば、中空繊維は
外径が約２０〜１，０００μ例えば約５０〜１，０００
μ又は約２５０〜１，０００μであり得、壁厚が少なく
とも約５μでありうる。或る中空繊維の壁厚は約２００
〜３００μまででありうる。中空繊維に所望のフラック
スをもたらすために、特に壁厚が少なくとも約５０μの
中空繊維を用いたとき、その中空繊維はかなりの空隙率
を有しうる。空隙は、中空繊維物質のない中空繊維壁内
の領域である。斯くして、空隙が存在するとき、中空繊
維の密度は、中空繊維塊状物質の密度より小さい。しば
しば、空隙が所望されるとき、中空繊維の空隙率は、表
面容積すなわち中空繊維総寸法内に含まれる容積を基準
にして約９０％まで例えば約１０〜８０％時折約２０若
しくは３０％〜７０％である。気体供給物に通常存在す
る汚染物以外の別の汚染源はポンプおよび他の装置内に
用いられ且つ気体供給物によって膜に搬送される潤滑剤
である。
中空繊維に用いられる材料は、固体の天然ないし合成有
機物質若しくは無機物質でありうる。中空繊維物質の選
定は、中空繊維の耐熱性、耐溶剤性および（又は）機械
的強度並びにその用途となる意図された分離方法および
該物質が付される作業条件に基きうる。斯くして、例え
ば、中空繊維物質の選定は、中空繊維物質が流体分離に
有意に影響することが意図される（その場合、中空繊維
物質は有用な分離特性を有する）か或は被覆が流体分離
に影響することが意図されるか否かに基きうる。中空繊
維は軟質であっても実質的に硬質であってもよい。中空
繊維に用いられる物質は無機例えば中空ガルス、セラミ
ック、燒結金属又は類似物の繊維でありうる。重合体の
場合、多孔質中空繊維をもたらす任意の適当な態様で製
造することのできる付加重合体又は宿業重合体が含まれ
る。一般に、中空繊維の製造に有機重合体又は、無機物
質（例 充填剤）と混合した有機重合体が用いられる。
代表的重合体は置換若しくは未置換重合体で、下記のも
のから選ばれる： ポリスルホン；アクリロニトリル−スチレン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−ビニル
ベンジルハリド共重合体の如きスチレン含有共重合体を
含むポリ（スチレン）； ポリカーボネート； セルロ
ース、酢酸セルロース、セルロース−アセテート−ブチ
レート、プロピオン酸セルロース、メチルセルロース、
ニトロセルロース等の如きセルロース重合体； アリー
ルポリアミドおよびアリールポリイミドを含むポリアミ
ドおよびポリイミド； ポリエーテル； ポリ（フェニ
レンオキシド）の如きポリ（アリーレンオキシド）；
ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレ
タン； ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アル
キルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレー
ト）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等の如きポリ
アリーレートを含むポリエステル； ポリスルフィド；
上記以外のαオレフィン不飽和を有する単量体からの重
合体例えばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポ
リ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、
ポリビニル例えばポリ（塩化ビニル）、ポリ（ふっ化ビ
ニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（ふっ化ビニリ
デン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニ
ル）およびポリ（プロピオン酸ビニル）の如きポリ（ビ
ニルエステル）； ポリホスファジン。中空繊維の製造
は当業者によく知られている。
多孔質支持体上に付着した薄い膜分離層若しくは膜形成
性物質は概ね適当な溶剤溶液として適用され、或は現場
重合により形成されうる。当業者なら、斯かる物質の多
くが利用されること而してまた或るものはいくつかの気
体混合物に選択率を示すが他のものには示さないことを
認識し得よう。これは本発明には重要でない。なぜな
ら、本発明の方法は膜の長期透過性能を高めることに関
するからである。
有用な膜形成性物質を代表するものに置換ないし未置換
の重合体がある。該物質には下記のものが含まれる： 合成ゴム； 天然ゴム； 比較的高分子量および（又
は）高沸点の液体； 有機プレポリマー； ポリ（シロ
キサン）（シリコーン重合体）； ポリシラザン； ポ
リウレタン； ポリ（エピクロルヒドリン）； ポリア
ミン； ポリイミン； ポリアミド； ポリ（α−クロ
ロアクリロニトリル）共重合体の如きアクリロニトリル
含有共重合体；ポリアクタムおよびポリアリーレートを
含むポリエステル例えばポリ（アルキルアクリレート）
およびポリ（アルキルメタクリレート）、ポリスクシネ
ートおよびアルキド樹脂； セルロース重合体； ポリ
スルホン特に脂肪族含有ポリスルホン； ポリ（エチレ
ングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）等の如
きポリ（アルキレングリコール）； α−オレフィン不
飽和を有する単量体からの重合体例えばポリ（オレフィ
ン［例 ポリ（エチレン）、ポリ（プロオピレン）、ポ
リ（ブタジエン）、ポリ（２，３−ジクロロブタジエ
ン）、ポリ（クロロプレン）］、ポリ（スチレン）共重
合体を含むポリ（スチレン）［例 スチレン−ブタジエ
ン共重合体］； ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビ
ニルアルデヒド）［例 ポリ（ビニルホルマル）および
ポリ（ビニルブチラル）］、ポリビニルケトン［例 ポ
リ（メチルビニルケトン）］、ポリ（ビニルエステル）
［例 ポリ（安息香酸ビニル）］、ポリ（ビニルハリ
ド）、ポリ（ビニリデンハリド）； ふっ化エチレン共
重合体； ポリ（アリーレンオキシド）例えばポリ（キ
シレンオキシド）； ポリカーボネート； および類似
物並びに上記からの反復単位を含有するブロック共重合
体、上記任意物および上記重合体の単量体を含有するグ
ラフトおよびブレンド。適当な溶剤には通常液体のアル
カン例えばペンタン、シクロヘキサン等； 脂肪族アル
コール例えばメタノール； 或る種のハロゲン化アルカ
ンおよびハロゲン化ジアルキルエーテルおよびジアルキ
ルエーテル； および類似物； 並びにこれらの混合物
が含まれる。
既述の如く、膜形成性物質な多孔質支持体の表面に溶液
から適用される、これは一般に、多孔質支持体表面を溶
液に通し或は浸漬することによって遂行される。理解す
べきは、多孔質支持体が膜形成性溶液の調製時に用いら
れる溶剤と相容しうる液体で前湿潤されていてもよく或
は乾燥していてもよいということである。膜形成性物質
に適した任意溶剤若しくは溶剤混合物が使用され得、而
して特定の膜形成性物質にどの溶剤が適しているかは当
業者に認識され、知られている。溶剤は、膜形成性物質
を溶かし、無機若しくは有機であり得且つ均質若しくは
一様な溶液をもたらしうるものである。溶剤は蒸発乾燥
によって除去されるか或は、随意膜形成性成分用凝固剤
を含みうる液体浴中で除去される。
以下の記述は本発明方法を実施するための一つの手段を
示す。これは唯一の実施態様ではなく、斯くしてまたそ
のように解釈されるべきでないことは明らかである。説
明の便宜上、膜形成性物質で被覆された多孔質中空繊維
を中空繊維複合膜の製造に用いる。多孔質中空繊維支持
体の表面に施こされる薄膜は約３００〜７，０００Ａ好
ましくは約５００〜２，０００Ａの厚さを有する。
中空繊維複合膜はモジュールの形成に用いられ、その末
端は、モジュールの高圧側を低圧側から分離しまた該モ
ジュールをして気体分離に有用なものとするために慣用
法で固体重合体に封入される。今や本発明により発見さ
れた如く、モジュールは気体分離でのその使用前既述の
如き温度で加熱される。或る場合には、この初期熱処理
プロセスは、本発明の熱処理に付さなかった類似モジュ
ールに比較したとき長期透過性を高めると分かった。別
法として、モジュールは、本発明の熱処理プロセスを経
ず先ず気体分離プロセスで用いることができ、次いで透
過性の低下により示される如くモジュールが劣化した
後、該劣化モジュールを本発明の熱処理プロセスに付す
ことによって選択率および（又は）透過性がモジュール
の初期値若しくはそれ以上に回復される。これらの特性
値は一般にその後も、先ずモジュールを本発明方法によ
る熱処理前の操作に置いたとき該モジュールに観察され
る値よりも高いレベルのままである。
本発明方法による後続処理は、モジュールを初期熱処理
していようといまいと該モジュールに対して実施し得、
また中空繊維複合膜がプロセスに応答し損なうまで反復
しうる。而して、その回数は特定の生成物に従って異な
る。
膜若しくは膜アセンブリーの選択率又は分離率という用
語を本明細書中で用いるとき、それが分離処理される混
合物の高透過性成分：低透過性成分の透過速度比を表わ
すことは理解されよう。平均透過性を ft3(STP)/ft2・ps
i・日で表示し報告する。
本発明の特定の具体化の実施で用いられる大バッチのポ
リスルホン中空繊維支持体は、斯界による知られた慣用
技法に従い製造することができる。中空繊維は一般に所
望の繊維重合体のドープ組成物から紡糸され、そしてケ
ンチングおよび洗浄に付される。J. Cabasso 等が「複
合中空繊維膜」、J. App. Polym. Sci.、２３、１５０９
〜１５２５（１９７９）に開示している如く、ポリスル
ホン中空繊維は、ポリスルホン、ポリ（ビニルピロリド
ン）およびジメチルアセトアミドの三元溶液から紡糸さ
れ、また該溶液中に全重合体濃度は望ましくは４０〜５
２重量％であり、ポリスルホン／ポリ（ビニルピロリド
ン）比は１．５〜２．０である。紡糸法には、よく知ら
れたチューブ・イン・チューブ・ジエット技法を用い、
約２１℃の水を繊維用外側ケンチング媒体とした。繊維
の中心でケンチング媒体は空気とした。ケンチングの
後、繊維を約５０〜６０℃で洗浄した。斯かる洗浄に続
いて、中空繊維を乾燥した後膜物質で被覆して所望の複
合膜を形成した。このために、ポリスルホン中空繊維
を、熱風乾燥カラムに通すことにより３０℃で乾燥し
た。乾燥した中空繊維を直ちにエチルセルロース重合体
溶液でインライン被覆した。エチルセルロース溶液は、
イソフラパノールに約１％のエチルセルロースを溶か
し、１．５ｍμガラス繊維で過した後ポリスルホンに
適用した。乾燥した中空繊維を、容器に入れた塗料溶液
に通し次いで空気炉で乾燥した後ワインダーに巻取らせ
た。得られたポリスルホン中空繊維複合膜は約０．２μ
のエチルセルロース膜物質被覆厚を有した。
高圧側を低圧側から分離するために、上記複合膜のフィ
ラメント束の両端を長さ約８ｉｎのエポキシチューブシ
ートに封入することにより、モジュールを下記実験およ
び例での使用およびテスト向けに調製した。各実験で別
個のモジュールを用い、零段ステージカット条件に近い
条件でテストした。個々のモジュールは約０．５ｆｔ２
の膜表面積を有した。
比較例１ 上記の如く調製したモジュール４個を用いて一連の空気
分離を行なった。油蒸気約５〜１０ｐｐｍを含有する未
処理空気流れを用いた、１００ｐｓｉおよび２５℃での
空気分離に関し各モジュールをテストした。モジュール
４個の平均初期酸素透過速度は０．４ ft3(STP)/ft2・ps
i・日であり、平均Ｏ２／Ｎ３選択率は約４であった。３
００時間の連続操作後、酸素透過速度は、選択率の変化
を伴わず０．３ ft3(STP)/ft2・psi・日に低下していた。
更に約２００時間の連続テストはこれらの値に何等変化
を示さなかった。このモジュールによる最初の約８００
時間の操作を添付図中曲線Ｃで示す。これはまた、例
１、２、３、６および７に関する比較実験でもある。
下記例は本発明を更に例示するのに役立つ。操作は表示
時間で任意停止した。
例 １ 油蒸気約５〜１０ｐｐｍを含有する未処理空気流れを用
いた、１００ｐｓｉおよび２５℃での空気分離に関し、
前記の如く調製したモジュールのテストした。気体分離
の開始時、初期酸素透過速度は約０．３９ ft3(STP)/ft
2・psi・日であり、Ｏ２／Ｎ３選択率は約４であった。４
００時間の操作後、酸素透過速度は約０．３２ ft3(ST
P)/ft2・psi・日であった。この段階で、モジュールを取
出し、空気対流炉内１２０℃で１時間で加熱し、室温に
冷却した後、空気分離を再開した。再開直後、酸素透過
速度は予想外にも約０．５４ ft3(STP)/ft2・psi・日に急
上昇した。これは初期酸素透過速度よりも約４０％の増
加を表わし、また本発明方法によるモジュールの処理前
の透過速度よりも約７０％の増加を表わす。この透過速
度は約７５時間で低下し、更に約９００時間の操作期間
では約０．３８〜０．４ ft3(STP)/ft2・psi・日の透過速
度で安定した。モジュールを再度同じように１２０℃で
加熱し、冷却して空気分離を再開した。再開直後、酸素
透過速度は再び約０．５３ ft3(STP)/ft2・psi・日に上昇
した。それは更に２，１００時間の空気分離で約０．３
９ ft3(STP)/ft2・psi・日に低下した。データーは予想外
の結果と本発明方法による増加の無限反復能力を示して
いる。最初の８００時間を添付図中曲線Ａで示す。
例 ２ 前記の如く調製したモジュールを、空気対流炉内１２０
℃で１時間で加熱し、室温に冷却した後、油蒸気約５〜
１０ｐｐｍを含有する未処理空気流れを用いた、１００
ｐｓｉおよび２５℃での空気分離に関してテストした。
初期酸素透過速度は約０．５２ ft3(STP)/ft2・psi・日で
あり、Ｏ２／Ｎ３選択率は３．８であった。約５７４時
間の期間で、酸素透過速度は漸次約０．４ ft3(STP)/ft
2・psi・日に低下し、次いで全８００時間の連続操作でほ
ぼこの値を保持した。本例の結果を添付図面曲線Ｂはで
示す。
例１のモジュールの酸素透過速度は、それが熱回復処理
を経た後その初期透過速度に等しいか又は僅かに高い透
過速度で安定化したことが注目された。例２のモジュー
ルはより高い初期酸素透過速度で出発し、また例１のモ
ジュールが熱回復処理を経た後安定化したのとほぼ同じ
値に安定化した。これらの例のデーターは、熱処理の時
期が重要ということではないらしいこと、而してそれを
初期又は操作開始後の任意期間に実施しうることを示
た。それはまた、本発明方法による熱処理が、初期達成
される透過速度を保留する傾向があり或は、分離操作時
それを越えることさえあることを示した。しかしなが
ら、比較実験のモジュールは、その初期酸素透過速度よ
りも低い透過速度で安定化し、しかも例１および２で達
成される安定値よりもかなり低い。既述の如く、本例か
らのデーター添付図の作成に用いた。
例 ３ 透析膜モジュールを前記の一般的方法により調製した。
このモジュールを加圧シェル内、供給側圧力１００ｐｓ
ｉｇ、内側圧力０ｐｓｉｇでの圧縮空気を以て１２０℃
で１時間加熱した。加熱時フローステージカットを１０
０％で保持した。モジュールを例１に記載の如く空気分
離に関してテストした。初期酸素透過速度は０．４７ f
t3(STP)/ft2・psi・日であり、酸素と窒素との間の選択率
は３．７であった。８００時間の連続操作後、透過性は
安定化した。この時点で、モジュールは０．３９ft3(ST
P)/ft2・psi・ 日の酸素透過性および４の選択率を有し
た。データーは、本発明の方法で加圧気体が膜処理に用
いられうることを示している。
例 ４ 前記の如く調製したモジュールを、約５〜１０ｐｐｍの
油蒸気を含有する未処理蒸気流れを用いた約２０℃およ
び１００ｐｓｉでの空気分離に関しテストした。開始
時、酸素透過速度は０．４８ ft3(STP)/ft2・psi・日であ
り、Ｏ２／Ｎ２選択率は約４であった。３３６時間の操
作後、酸素透過速度は約０．４１ ft3(STP)/ft2・psi・日
に低下し、選択率はほぼ同じであった。この段階で、モ
ジュールを１００℃、大気圧で１時間加熱し、室温に冷
却せしめた。空気分離の再開直後、酸素透過速度は０．
６７ft3(STP)/ft2・psi・ 日に増加し、選択率は３．８で
あった。更に５１２時間の空気分離後、酸素透過速度は
０．６４ ft3(STP)/ft2・psi・日で、選択率は３．９であ
った。
データーは、本発明方法において湿った熱源の蒸気が乾
燥した熱源、熱風若しくは対流炉加熱程に効果的である
ことを示している。
例 ５ 前記と本質的に同じ方法で製造した複合中空繊維膜を用
いて、長さ２６ｉｎ、直径５ｉｎの気体分離モジュール
を慣用方法（米国特許第４，７，号および同第４，６３
１，１２８号）により調製した。このモジュールは、２
３℃で約１００ｐｓｉの圧縮空気を用いた数時間の空気
分離に関する実験室テストに付したところ、０．５７ f
t3(STP)/ft2・psi・日の酸素透過速度および約４のＯ２／
Ｎ２選択率を示した。約５週間の貯蔵後、再びモジュー
ルを同じ条件下で更に３時間テストした結果、それは
０．５１ ft3(STP)/ft2・psi・日の酸素透過速度と同じ選
択率を示した。１週間後、パイロットプラントテストを
開始し、該テストを約６週間断続的に実施した。この期
間、空気分離を２１００時間にわたって実施し、その時
点で透過速度は約０．３８ ft3(STP)/ft2・psi・日で、選
択率は約４であった。モジュールをパイロットプラント
装置から取出し、１００℃に加熱し、この温度で２時間
保持した。その際、加熱手段として、モジュールを通る
大気圧での熱風循環を用いた。熱風に代え１００ｐｓｉ
ｇの周囲空気を用いてモジュールを冷却したところ、１
時間内で回復されたモジュールに関する透過速度の測定
値は０．５１ ft3(STP)/ft2・psi・日であり、Ｏ２／Ｎ２
選択率は約４であった。これらの値は更に約４５０時間
の操作後も本質的に未変化のままであった。データーは
明らかに、本発明によって達成される透過性の増加とい
う予想外の結果を確立する。
例 ６ 前記の如く調製したモジュールを、約５〜１０ｐｐｍの
油蒸気を含有する未処理空気流れを用いた１００ｐｓｉ
および２５℃での空気分離に関しテストした。気体分離
の開始時、初期酸素透過速度は０．４ ft3(STP)/ft2・ps
i・日であり、Ｏ２／Ｎ２選択率は約３．８であった。３
７７時間の操作後、酸素透過速度は０．３０ft3(STP)/f
t2・psi・ 日であり、選択率は約４であった。モジュール
を対流炉内８０℃で１時間加熱し、室温に冷却して空気
分離を再開した。この段階で、酸素透過速度は０．４１
ft3(STP)/ft2・psi・日に増加した。更に９３０時間の操
作後、酸素透過速度は０．３ ft3(STP)/ft2・psi・日で、
選択率は約４であった。モジュールを対流炉内１２０℃
で１時間処理し、室温に冷却して空気分離を再開した。
この熱処理段階後、酸素透過速度は０．４４ft3(STP)/f
t2・psi・ 日に増加し、選択率は約３．７であった。更に
約２，０００時間の操作後、酸素透過速度は０．３２ f
t3(STP)/ft2・psi・日で、選択率は約４であった。本例
は、同じモジュールに対する熱処理の反復によりその分
離特性を回復する能力と適当な広い温度範囲の使用とを
示す。
例 ７ 前記の如く調製したモジュールを、約５〜１０ｐｐｍの
油蒸気を含有する未処理空気流れを用いた１００ｐｓｉ
および２５℃での空気分離に関しテストした。気体分離
の開始時、初期酸素透過速度は０．４１ft3(STP)/ft2・p
si・ 日であり、Ｏ２／Ｎ２選択率は約４であった。約４
００時間後、酸素透過速度は約０．３１ft3(STP)/ft2・p
si・ 日であった。モジュールを対流炉内１２０℃で１時
間加熱し、室温に冷却し、そして空気分離を再開した。
この段階で、酸素透過速度は約０．５２ ft3(STP)/ft2・
psi・日であり、選択率は３．８であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｄ 71/22 9153−4Ｄ (56)参考文献 特開 昭62−27025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−59212（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】気体分離操作での使用中劣化をきたした気
    体分離膜の透過特性を、実質上該膜の選択特性に悪影響
    を及ぼさずに回復させる方法であって、透析膜を気体雰
    囲気中約５０℃〜１４０℃の温度で、透過性を高めるの
    に十分な期間熱処理することを含む方法。
  2. 【請求項２】温度が約８０〜１４０℃である、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】温度が約１０〜１２５℃である、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】透析膜が複合中空繊維膜である、特許請求
    の範囲第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】複合中空繊維膜が、膜形成性物質で被覆さ
    れた多孔質中空繊維物質を含む、特許請求の範囲第４項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】透析膜の多孔質中空繊維がポリスルホンで
    ある、特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】透析膜の膜形成性物質がエチルセルロース
    である、特許請求の範囲第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】熱処理が減圧で実施される、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】熱処理が過圧で実施される、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第２項または第４項〜９
    項のいずれか一項記載の方法によって製造された透析
    膜。
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