JPS624422A - ガス分離用の異方性膜及びその製造法 - Google Patents
ガス分離用の異方性膜及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般的にはガス混合物から少なくとも１種のガ
スを分離するための膜及びガス混合物から少なくとも１
種のガスを選択的に分離する方法、更に詳しくは比較的
容易に、かつ安価に成形加工することができる、コンノ
クトな大きさの、非常に優れた分離特性を持つ点に特徴
がある新規な異方性の膜に関する。
スを分離するための膜及びガス混合物から少なくとも１
種のガスを選択的に分離する方法、更に詳しくは比較的
容易に、かつ安価に成形加工することができる、コンノ
クトな大きさの、非常に優れた分離特性を持つ点に特徴
がある新規な異方性の膜に関する。
ガス分離膜はガス混合物の１種又はそれ以上のガスにつ
いてその他の少なくとも１種のガスとは異なる輸送速度
を示し、従って混合物中の１種又はそれ以上の目的ガス
を優先的に減少させ、又は濃縮する。ガス分離膜は、そ
れらを商業的に興味あるものたらしめるには、１種又は
それ以上の目的ガスを十分に高い流出率（ｆｌｕ：ｃ）
、すなわち十分に高い透過ガスの単位表面積当りの透過
率で適切に選択分離させなけれはならない。
いてその他の少なくとも１種のガスとは異なる輸送速度
を示し、従って混合物中の１種又はそれ以上の目的ガス
を優先的に減少させ、又は濃縮する。ガス分離膜は、そ
れらを商業的に興味あるものたらしめるには、１種又は
それ以上の目的ガスを十分に高い流出率（ｆｌｕ：ｃ）
、すなわち十分に高い透過ガスの単位表面積当りの透過
率で適切に選択分離させなけれはならない。
高流出率を示しても選択分離性に乏しいガス分離膜は経
負的運転条件で必要な分離をもたらすことができないの
で望ましくない場合がある。十分な選択率を示すが、流
出率が望ましくないガス分離膜もまた、不経済な大きな
分離膜表面積を必要とするので魅力的でない場谷がある
。
負的運転条件で必要な分離をもたらすことができないの
で望ましくない場合がある。十分な選択率を示すが、流
出率が望ましくないガス分離膜もまた、不経済な大きな
分離膜表面積を必要とするので魅力的でない場谷がある
。
液体分離膜の分野は膜によるガス分離と多くの類似点が
ある。逆浸透（例えば、海水の脱塩）用に開発された液
体分離膜は初めは“緻密な（ｄθｎ５ｅ）’又は１コン
パクトな”膜として製造された。これらの膜には孔が実
質的に存在しない。緻密な膜はその厚さ全体に本質的に
均一な分子間ボイドの開口を有する一定組成のものであ
って、対称性又は等方性の膜と称することができるもの
である。緻密な膜の主たる欠点は、液体分離及びガス分
離のどちらの場合にも言えるのであるが、それらや厚さ
が比較的大きく、典形的には５ミクロンを越えることで
、このため透過流出率が低い。すなわち膜の厚さ全体が
分離バリヤーとして作用し、ガスの透過能がその膜厚で
制限を受ける。
ある。逆浸透（例えば、海水の脱塩）用に開発された液
体分離膜は初めは“緻密な（ｄθｎ５ｅ）’又は１コン
パクトな”膜として製造された。これらの膜には孔が実
質的に存在しない。緻密な膜はその厚さ全体に本質的に
均一な分子間ボイドの開口を有する一定組成のものであ
って、対称性又は等方性の膜と称することができるもの
である。緻密な膜の主たる欠点は、液体分離及びガス分
離のどちらの場合にも言えるのであるが、それらや厚さ
が比較的大きく、典形的には５ミクロンを越えることで
、このため透過流出率が低い。すなわち膜の厚さ全体が
分離バリヤーとして作用し、ガスの透過能がその膜厚で
制限を受ける。
クラス５５のサブクラス１６．１５８及び４２１、クラ
ス２１０のサブクラス４９０．５００．２及び５１０．
１並ひにクラス２６４のサブクラス４１．４８．４９．
１７７Ｆ′、１７８Ｆ、１９４．２１７．３３１．．１
８．３３１．２１及び３３４をサーチすると次の特許が
検量された。米国°特許第２９３ ！１４３７）号、同
第２９５５０１７号、同第ス１８（１８４５号、同第３
，２４２，１２０号、同第３．３１３９９０号、° 同
第３，３４Ｑ３４０号、同第３４１４．６４５号、 １
同第３６７４．６２８号、同第４７）６，６）４号、同
第３７６２．１３６号、同第４９４４４８５号、 ゛同
第３９５７．６５１号、同第４０２’２５８２号、同第
４０２９７２６号、同第４（１３５．４５９号、同第４
（１４＆３５２号、同第４．１０Ｑ２３８号、同第４１
４へ２９５号、同第４１８７．３３３号、同第４１９２
．８４２号、同第４２１Ｑ５１７号、同第４２３Ｑ４６
３号、同第４．２３４４３１号、同第４２３＆５７）号
、同第４２４７．４９８号、同第４．２６ＥＬ２７８号
、同第４２７９．８４６号、同第４２８６０１５号、同
第４，３０２，３３４号、同第４３０７．１３５号、同
第４．３７）４８７号、同第４，３８５，０８４号、同
第４．３８へ０９４号、同第４４１４１６８号、同第４
４３’ａ３２２号、同第４４５３２１０号、及び同第４
４７Ｚ１７５号◇最も関連があると考えられる特許につ
いて以下において検討する。
ス２１０のサブクラス４９０．５００．２及び５１０．
１並ひにクラス２６４のサブクラス４１．４８．４９．
１７７Ｆ′、１７８Ｆ、１９４．２１７．３３１．．１
８．３３１．２１及び３３４をサーチすると次の特許が
検量された。米国°特許第２９３ ！１４３７）号、同
第２９５５０１７号、同第ス１８（１８４５号、同第３
，２４２，１２０号、同第３．３１３９９０号、° 同
第３，３４Ｑ３４０号、同第３４１４．６４５号、 １
同第３６７４．６２８号、同第４７）６，６）４号、同
第３７６２．１３６号、同第４９４４４８５号、 ゛同
第３９５７．６５１号、同第４０２’２５８２号、同第
４０２９７２６号、同第４（１３５．４５９号、同第４
（１４＆３５２号、同第４．１０Ｑ２３８号、同第４１
４へ２９５号、同第４１８７．３３３号、同第４１９２
．８４２号、同第４２１Ｑ５１７号、同第４２３Ｑ４６
３号、同第４．２３４４３１号、同第４２３＆５７）号
、同第４２４７．４９８号、同第４．２６ＥＬ２７８号
、同第４２７９．８４６号、同第４２８６０１５号、同
第４，３０２，３３４号、同第４３０７．１３５号、同
第４．３７）４８７号、同第４，３８５，０８４号、同
第４．３８へ０９４号、同第４４１４１６８号、同第４
４３’ａ３２２号、同第４４５３２１０号、及び同第４
４７Ｚ１７５号◇最も関連があると考えられる特許につ
いて以下において検討する。
ロエプ（Ｌｏｅｂ）等の努力で逆浸透膜の膜性能に改良
がなされた（米国特許第３１３３．１３２号）。
がなされた（米国特許第３１３３．１３２号）。
これは薄い、緻密な半透性スキン層と緻密さの低いボイ
ド含有非選択性支持領域をキャストして成るものである
。これらの６０ニブタイプ（Ｌｏｅｂ−ｔｙｐｅ ）”
の膜は膜の構造全体を通じて孔径にはつきすした段階的
変化があることから非対称又は異方性と称することがで
きる。異方性の膜におけるガス輸送はその多孔質の下部
構造（５ｕｂａｔｒｕｃｔｕｒｅ）を通して行われるバ
ルクフロー（ｂｕｌｋ ｆｌｏｗ）とその薄い緻密なス
キン層を通して行われる溶液拡散とによる。薄い緻密な
スキン層は従ってガス分離バリヤーとなジ、一方下部構
造は薄い緻密なスキン層に対する支持体となって、強度
を与え、取り扱いを容易にする。
ド含有非選択性支持領域をキャストして成るものである
。これらの６０ニブタイプ（Ｌｏｅｂ−ｔｙｐｅ ）”
の膜は膜の構造全体を通じて孔径にはつきすした段階的
変化があることから非対称又は異方性と称することがで
きる。異方性の膜におけるガス輸送はその多孔質の下部
構造（５ｕｂａｔｒｕｃｔｕｒｅ）を通して行われるバ
ルクフロー（ｂｕｌｋ ｆｌｏｗ）とその薄い緻密なス
キン層を通して行われる溶液拡散とによる。薄い緻密な
スキン層は従ってガス分離バリヤーとなジ、一方下部構
造は薄い緻密なスキン層に対する支持体となって、強度
を与え、取り扱いを容易にする。
１０ニブタイプ”の膜は主に酢酸セルロースから作られ
てきた。このような膜は支持体領域が圧縮され（９密な
層の厚さを有効に増大させ、透過率を下げる）、また目
詰まりや化学的攻撃を受ける。酢酸セルロースのこれら
固有の欠点の故に、重要な研究は他の材料から１０ニブ
タイプの異方性膜を製造することに指向していた。米国
特許第４２３（１４６３号においてすでに気付かれてい
たように、高分子材料を６０エビング（Ｌｏｅｂｉｎｇ
）”して良好な選択率と良好な透過率を示す単成分膜を
得るのは極めて困難であることが判明している。
てきた。このような膜は支持体領域が圧縮され（９密な
層の厚さを有効に増大させ、透過率を下げる）、また目
詰まりや化学的攻撃を受ける。酢酸セルロースのこれら
固有の欠点の故に、重要な研究は他の材料から１０ニブ
タイプの異方性膜を製造することに指向していた。米国
特許第４２３（１４６３号においてすでに気付かれてい
たように、高分子材料を６０エビング（Ｌｏｅｂｉｎｇ
）”して良好な選択率と良好な透過率を示す単成分膜を
得るのは極めて困難であることが判明している。
更に、この米国特許はガスの分離操作に対して良好な選
択率と透過率を示す″′ロエプタイツ”の膜を得るのは
なお一層困雌でるるとも述べている。
択率と透過率を示す″′ロエプタイツ”の膜を得るのは
なお一層困雌でるるとも述べている。
厚い、緻密な分離スキン層を持つ一体となった異方性膜
の形成に結び付いたこれら困難を克服するために、９複
合膜”と称される一群の膜が発展してきた。元々考えら
れていたように、複合膜は１つの材料からできている高
度に多孔質の、異方性の又は均一な下部構造が第二の物
質の薄い緻密な被覆の支持体として用いられている多成
分の膜である。この支持構造体は本質的に分離機能がな
く、緻密な被傍層は制御層（ＣＯｎｔｒＯｌｌｌｎｇｌ
ａｙｅｒ）となっている。ガス分離膜用には、緻密な被
覆用材料はそのガス選択率の面から特定的に選択され、
そして約５０００オングストローム程の種々ｏ厚さで適
用される。分離層に欠陥があると、複数層の被覆を適用
しなければならず、従って厚さが増し、透過率が低下す
る。更に、被覆が脆く、複合膜全体の取扱いが困難にな
る。
の形成に結び付いたこれら困難を克服するために、９複
合膜”と称される一群の膜が発展してきた。元々考えら
れていたように、複合膜は１つの材料からできている高
度に多孔質の、異方性の又は均一な下部構造が第二の物
質の薄い緻密な被覆の支持体として用いられている多成
分の膜である。この支持構造体は本質的に分離機能がな
く、緻密な被傍層は制御層（ＣＯｎｔｒＯｌｌｌｎｇｌ
ａｙｅｒ）となっている。ガス分離膜用には、緻密な被
覆用材料はそのガス選択率の面から特定的に選択され、
そして約５０００オングストローム程の種々ｏ厚さで適
用される。分離層に欠陥があると、複数層の被覆を適用
しなければならず、従って厚さが増し、透過率が低下す
る。更に、被覆が脆く、複合膜全体の取扱いが困難にな
る。
米国特許第４，２３Ｑ４６３号には第二のタイプの複合
膜も開示されている。この複合膜においては、多成分膜
の分離特性は主として、被覆材料と対比して多孔質の支
持体膜で決まる。主要ガスの分離を行う材料の緻密な又
は異方性の膜には第二の材料が塗布されてベース膜の開
口（欠陥）をおおい又は減少させる。得られる膜は多孔
質分離膜か又は被覆材料のいずれかよりはガスの選択率
は高いが、透過率は低い。
膜も開示されている。この複合膜においては、多成分膜
の分離特性は主として、被覆材料と対比して多孔質の支
持体膜で決まる。主要ガスの分離を行う材料の緻密な又
は異方性の膜には第二の材料が塗布されてベース膜の開
口（欠陥）をおおい又は減少させる。得られる膜は多孔
質分離膜か又は被覆材料のいずれかよりはガスの選択率
は高いが、透過率は低い。
米国特許第ａ６）６，６０７号、同第３６５７．１１３
号及び同第３．７７５３（１３号には多孔質支持体と薄
い被覆を有する分離を行うガス用複合膜が例示されてい
る。また、米国特許第４，２３Ｑ４６３号は支持構造体
を持ち、ガスの大部分を分離するガス用複合膜を例示し
ている。このような複合膜はまず支持構造体を作り、続
いて被覆材料を適用する２工程キャスティング操作を少
なくとも必要とする。場合によっては、複合膜の詭くて
薄い分離層被覆に穴をあけてしまうような、製造現場に
存在する小さな粒状不純物を少なくするための複雑な技
術も必要になる。
号及び同第３．７７５３（１３号には多孔質支持体と薄
い被覆を有する分離を行うガス用複合膜が例示されてい
る。また、米国特許第４，２３Ｑ４６３号は支持構造体
を持ち、ガスの大部分を分離するガス用複合膜を例示し
ている。このような複合膜はまず支持構造体を作り、続
いて被覆材料を適用する２工程キャスティング操作を少
なくとも必要とする。場合によっては、複合膜の詭くて
薄い分離層被覆に穴をあけてしまうような、製造現場に
存在する小さな粒状不純物を少なくするための複雑な技
術も必要になる。
ある研究者によれば、米国特許第４２３Ｑ４６３号に記
載されるように、１選択的分離をもたらす重ね合せ膜（
すなわち被覆）が存在しない場合、一般的な商業運転に
対して十分な流出率と分離選択性を示す、ガス分離に適
した異方性膜は得られなかった（第６欄、第１１〜１６
行）”から、上記のような複雑な多工程の膜製造法にた
よらざるを得ないとみなされていた。この記載は米国特
許第３，７０９７７４号に与えられるチーターで補強さ
れる。すなわち、この米国特許においては、ガス分離用
異方性膜は２７；０００オングストローム（２，７ミク
ロン）のオーダーの比較的厚い分離層スキンにより作ら
れている。このような膜は、それがたとえ単一工程で作
られたとしても、商業的に実施するにはガス透過率が低
過ぎるものである。
載されるように、１選択的分離をもたらす重ね合せ膜（
すなわち被覆）が存在しない場合、一般的な商業運転に
対して十分な流出率と分離選択性を示す、ガス分離に適
した異方性膜は得られなかった（第６欄、第１１〜１６
行）”から、上記のような複雑な多工程の膜製造法にた
よらざるを得ないとみなされていた。この記載は米国特
許第３，７０９７７４号に与えられるチーターで補強さ
れる。すなわち、この米国特許においては、ガス分離用
異方性膜は２７；０００オングストローム（２，７ミク
ロン）のオーダーの比較的厚い分離層スキンにより作ら
れている。このような膜は、それがたとえ単一工程で作
られたとしても、商業的に実施するにはガス透過率が低
過ぎるものである。
エチルセルロースから成る従来の膜は２つの例で製造さ
れている。１つのケースにおいて、米国内務省のＧＳＲ
エフアイナル・レポート・フォア０ＷＲＴコントラクト
（ＧＳＲ工 Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ｆｏｒＯＷＲ
Ｔ Ｃｏｎｔｒａｃｔ） Ａ １４−３４−００１−
０５２３（１９８２年５月１３日）に記載されるように
、異方性の逆浸透膜が製造されたが、しかしこれらの模
に分離層あるいは高ガス透過厚及び商業的実施に必要な
かなジ薄い分離膜（スキン層）ができていると判断する
根拠はない！更に、これらの膜は液体分離用に作られた
もので、前記のようにガス分離には必ずしも適していな
い。これに加えて、使用されたエチルセルロースのグレ
ードは親水性が一層高いもので、低エトキシ含量のグレ
ードであった。
れている。１つのケースにおいて、米国内務省のＧＳＲ
エフアイナル・レポート・フォア０ＷＲＴコントラクト
（ＧＳＲ工 Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ｆｏｒＯＷＲ
Ｔ Ｃｏｎｔｒａｃｔ） Ａ １４−３４−００１−
０５２３（１９８２年５月１３日）に記載されるように
、異方性の逆浸透膜が製造されたが、しかしこれらの模
に分離層あるいは高ガス透過厚及び商業的実施に必要な
かなジ薄い分離膜（スキン層）ができていると判断する
根拠はない！更に、これらの膜は液体分離用に作られた
もので、前記のようにガス分離には必ずしも適していな
い。これに加えて、使用されたエチルセルロースのグレ
ードは親水性が一層高いもので、低エトキシ含量のグレ
ードであった。
１９８４年９月に発行された特開昭５９−１６６２０８
号、同５９−１６９５０９号及び同５９−１６９５１０
号にはエチルセルロースから中空繊維膜を羨造する方法
が記載されている。これらの公開公報は高沸点を持つよ
うに特別に選ばれた溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルポルムアミド）を用いて多段工程操作で製
造された、エチルセルロースから成る異方性膜及び複合
膜を開示している。これらの膜は次に１００−１２０℃
のオーダーの高温度で順次に配列された幾つかのゲル化
／処理浴にキャストされる。得られた膜は次の範囲の酸
素透過率と空気からの酸素／窒素分離倍率（ｓｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を示した。
号、同５９−１６９５０９号及び同５９−１６９５１０
号にはエチルセルロースから中空繊維膜を羨造する方法
が記載されている。これらの公開公報は高沸点を持つよ
うに特別に選ばれた溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルポルムアミド）を用いて多段工程操作で製
造された、エチルセルロースから成る異方性膜及び複合
膜を開示している。これらの膜は次に１００−１２０℃
のオーダーの高温度で順次に配列された幾つかのゲル化
／処理浴にキャストされる。得られた膜は次の範囲の酸
素透過率と空気からの酸素／窒素分離倍率（ｓｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を示した。
異方性膜１ １．４ Ｘｌ０Ｅ−４２，８異方性
膜２ ０．７７Ｘ１０Ｅ−４３，１複合膜１ ３
．７ ｘｌｏＥ−６３，７これらの膜は高沸点溶剤から
昇温下で幾つかの工程でキャストされたものである。例
えば、上記で異方性膜１と表示された膜は２１０部のエ
チルセルロースの３５０部のＮ−メチルピロリドン及び
１４０部のエチレングリコール中溶液から１２０℃でキ
ャストされ、１００℃で空気中に紡糸されて中空繊維に
形成され、Ｎ−メチルピロリドン：水の３ニア混合物中
、５０℃で凝固され、５０℃の水で５０秒間処理され、
１：１工タノール／水混合物に０．５秒間浸漬され、そ
して５２℃で風乾されたものである。エタノール／水混
合物に０．５秒間浸漬せずに作った同様の膜は窒素を越
える酸素の選択率を本質的に耳していなかった（分離倍
率＝１１）。
膜２ ０．７７Ｘ１０Ｅ−４３，１複合膜１ ３
．７ ｘｌｏＥ−６３，７これらの膜は高沸点溶剤から
昇温下で幾つかの工程でキャストされたものである。例
えば、上記で異方性膜１と表示された膜は２１０部のエ
チルセルロースの３５０部のＮ−メチルピロリドン及び
１４０部のエチレングリコール中溶液から１２０℃でキ
ャストされ、１００℃で空気中に紡糸されて中空繊維に
形成され、Ｎ−メチルピロリドン：水の３ニア混合物中
、５０℃で凝固され、５０℃の水で５０秒間処理され、
１：１工タノール／水混合物に０．５秒間浸漬され、そ
して５２℃で風乾されたものである。エタノール／水混
合物に０．５秒間浸漬せずに作った同様の膜は窒素を越
える酸素の選択率を本質的に耳していなかった（分離倍
率＝１１）。
液体分離膜の技術はガス分離膜開発の基礎となるが、ガ
ス系に適した分離膜の開発には幾つかの重要な、異なる
因子を考尽しなければならない。
ス系に適した分離膜の開発には幾つかの重要な、異なる
因子を考尽しなければならない。
その第一点は、液体分離膜の場合は、膜に対する吸着と
膜の膨潤及び液体の高粘性と高凝集性に基因して、膜に
小さい孔（欠陥）が存在しても液体分離膜の性能は宗り
悪影響を受けないということである。他方、ガスは一般
にその吸着性、粘性及び凝集性が低いから、分離層の小
孔はガスの通過を妨げるバリヤーとはならない。従って
、このような膜は、膜を通るガスフローに対する小孔（
欠陥）を通る水圧マス７０−（ｈｙｄｒａｕ’ｌｉｃ
ｍａｓｓ ｆｌｏｗ）の比が大きいために選択分離性が
ほとんどない。
膜の膨潤及び液体の高粘性と高凝集性に基因して、膜に
小さい孔（欠陥）が存在しても液体分離膜の性能は宗り
悪影響を受けないということである。他方、ガスは一般
にその吸着性、粘性及び凝集性が低いから、分離層の小
孔はガスの通過を妨げるバリヤーとはならない。従って
、このような膜は、膜を通るガスフローに対する小孔（
欠陥）を通る水圧マス７０−（ｈｙｄｒａｕ’ｌｉｃ
ｍａｓｓ ｆｌｏｗ）の比が大きいために選択分離性が
ほとんどない。
ガス分離膜は従って、逆浸透膜とは違って、欠陥ができ
ないように製造しなければならないし、または欠陥を被
覆物質で修復（又は閉塞）する能力が必要とてれる。こ
の小孔（欠陥）の問題が厳しさを増せば、膜の選択性は
高くなる。しかし、ガス分離に許容できる膜は欠陥があ
ってはならず、従って液体について許容できる輸送性’
ｌするかぎｖｆＬ体中での溶質分離も本来許容できる。
ないように製造しなければならないし、または欠陥を被
覆物質で修復（又は閉塞）する能力が必要とてれる。こ
の小孔（欠陥）の問題が厳しさを増せば、膜の選択性は
高くなる。しかし、ガス分離に許容できる膜は欠陥があ
ってはならず、従って液体について許容できる輸送性’
ｌするかぎｖｆＬ体中での溶質分離も本来許容できる。
分離層中の小孔、すなわち欠陥は前記の通り被覆を必要
とする。このような欠陥は分離層中のゆるく充填された
重合体分子の凝集により乱されてはいけない。それは、
この凝集は、例えば単なる後加熱処理（アニーリング）
工程で締め付けられ、有用なガス選択性を持つ膜を与え
ることができるからである。このような操作はロエプタ
イプの逆浸透膜に関しても一般に行われている。
とする。このような欠陥は分離層中のゆるく充填された
重合体分子の凝集により乱されてはいけない。それは、
この凝集は、例えば単なる後加熱処理（アニーリング）
工程で締め付けられ、有用なガス選択性を持つ膜を与え
ることができるからである。このような操作はロエプタ
イプの逆浸透膜に関しても一般に行われている。
膜を透過することで選択分離にｗｅ［−及ぼすがもじれ
ない液体とガスとの間のもう１つの相違は膜中における
液体の溶解性に比較して膜中のガスの溶解性が一般によ
り低いということである。この因子はガスの透過係数を
液体のそれに比較して一層低いものくする。この低いガ
スの透過度のために、透過度を高めるべくできるだけ薄
い形となし、しかも選択性を維持すべくできるだけ孔の
ない層となしたガス用膜分離層を得ることに努力が向け
られてきた。
ない液体とガスとの間のもう１つの相違は膜中における
液体の溶解性に比較して膜中のガスの溶解性が一般によ
り低いということである。この因子はガスの透過係数を
液体のそれに比較して一層低いものくする。この低いガ
スの透過度のために、透過度を高めるべくできるだけ薄
い形となし、しかも選択性を維持すべくできるだけ孔の
ない層となしたガス用膜分離層を得ることに努力が向け
られてきた。
また、一般に親水性ポリマーからキャストして液体供給
流による濡れを改良している逆浸透膜とは違って、ガス
分離膜は必ずしもそのようなポリマーから形成する必要
はない。
流による濡れを改良している逆浸透膜とは違って、ガス
分離膜は必ずしもそのようなポリマーから形成する必要
はない。
しかして、本発明の重要な目的は改善された異方性膜及
びその製造法を提供することである。
びその製造法を提供することである。
本発明の目的はまたエチルセルロース又は相容性の第二
ポリマーと混合されたエチルセルロースから成り、かつ
薄い、欠陥のない分離層と共に形成され得る膜によジガ
ス混合物の１種又は２種以上のガスを少なくとも１種の
他のガスから分離するための高分子膜全提供することで
ある。
ポリマーと混合されたエチルセルロースから成り、かつ
薄い、欠陥のない分離層と共に形成され得る膜によジガ
ス混合物の１種又は２種以上のガスを少なくとも１種の
他のガスから分離するための高分子膜全提供することで
ある。
本発明のもう１つの目的は良好な酸素／窒素分離倍率を
示し、かつ従来のキャスティング技術及び装置を用いて
単一工程のコスト的に効果的なキャスティング操作で形
成することができる前記目的にかなう異方性の膜を提供
することである。
示し、かつ従来のキャスティング技術及び装置を用いて
単一工程のコスト的に効果的なキャスティング操作で形
成することができる前記目的にかなう異方性の膜を提供
することである。
前記目的の特徴は平らなフィフルムの膜全キャスティン
グする、１．＋従来の装置を用いて中空繊維の膜を紡糸
する実質的に通常の技術を用いて膜 ・ヲ裂造すること
ができるということである。
グする、１．＋従来の装置を用いて中空繊維の膜を紡糸
する実質的に通常の技術を用いて膜 ・ヲ裂造すること
ができるということである。
前記目的の他の特徴はそのようにして形成された中空繊
維膜が良好な繊維強度により典形的には約１００ｐθｉ
ｇ ｔ−越える破裂圧を持ち、そして経済的なカートリ
ッジ方式及び他の方式で配置可能なことである。
維膜が良好な繊維強度により典形的には約１００ｐθｉ
ｇ ｔ−越える破裂圧を持ち、そして経済的なカートリ
ッジ方式及び他の方式で配置可能なことである。
本発明の史に他の目的はそれ自体異方性層であるか、又
は緻密な薄い層であり、かつガスの分離に作用を及ぼす
、前記の目的による複合膜の被ωを提供することである
。
は緻密な薄い層であり、かつガスの分離に作用を及ぼす
、前記の目的による複合膜の被ωを提供することである
。
本発明の更に他の目的は選択的透過によりガス混合物中
の１種又は２種以上のガスを少なくとも１種の他のガス
から分離して少なくとも１種の透過ガスを含有する透過
製品を得る方法を提供することである。
の１種又は２種以上のガスを少なくとも１種の他のガス
から分離して少なくとも１種の透過ガスを含有する透過
製品を得る方法を提供することである。
この目的の更に他の特徴は商業的に有用な酸素濃度（約
２２％〜約４０％）及び／又は窒素濃度（約８８％〜約
９９％）が様々の用途のために一段の比較的単純化され
たシステムで得られるようにする酸素を窒素から分離す
る方法を提供することである。
２２％〜約４０％）及び／又は窒素濃度（約８８％〜約
９９％）が様々の用途のために一段の比較的単純化され
たシステムで得られるようにする酸素を窒素から分離す
る方法を提供することである。
本発明の特徴は、本発明の方法が酸素／窒素の分離をそ
の特定の商業的用途として考えているものであるけれど
も、酸素／窒素の分離以外にも用いることができると言
うことである。
の特定の商業的用途として考えているものであるけれど
も、酸素／窒素の分離以外にも用いることができると言
うことである。
本発明によれば、欠陥のない異方性ガス分離膜は少なく
とも１種の揮発性溶剤を含む溶剤から単一工程でキャス
トされたフィルム形成ポリマーからできている。更に詳
しくは、本発明の異方性膜はエチルセルロース及び相容
性の第二ポリマーとのエチルセルロースベースのブレン
ドカラ成り、それは少なくとも１種の高度に揮発性（大
気圧において約１００℃以下の沸点）の溶剤を含有する
溶剤系から単一の、コスト的に効果的な工程でキャスト
される。
とも１種の揮発性溶剤を含む溶剤から単一工程でキャス
トされたフィルム形成ポリマーからできている。更に詳
しくは、本発明の異方性膜はエチルセルロース及び相容
性の第二ポリマーとのエチルセルロースベースのブレン
ドカラ成り、それは少なくとも１種の高度に揮発性（大
気圧において約１００℃以下の沸点）の溶剤を含有する
溶剤系から単一の、コスト的に効果的な工程でキャスト
される。
本発明によれば、ガス混合物中の１種又は２種以上のガ
スを少なくとも１種の他のガスから分離する、好ましく
は異方性である膜が提供される。
スを少なくとも１種の他のガスから分離する、好ましく
は異方性である膜が提供される。
１つの特定の態様において、膜はエチルセルロース及び
エチルセルロースと、相容性の第二ポリマー、例えばニ
トロセルロースとの混合物より成る群から選ばれる島分
子物質から形成される。いずれの場合も、エチルセルロ
ースが膜の主要部を組成シ、ニトロセルロースのような
他の高分子物質。
エチルセルロースと、相容性の第二ポリマー、例えばニ
トロセルロースとの混合物より成る群から選ばれる島分
子物質から形成される。いずれの場合も、エチルセルロ
ースが膜の主要部を組成シ、ニトロセルロースのような
他の高分子物質。
は全ポリマー含量の約５０％未満の少量である。
混合された相容性の第二高分子物質はガス分離の選択率
を高めることもできるが、これは主としてキャスティン
グ溶液の粘性改質剤として用いられ、及び／又はキャス
ティングされた膜により太さな強度を与えるために用い
られる。
を高めることもできるが、これは主としてキャスティン
グ溶液の粘性改質剤として用いられ、及び／又はキャス
ティングされた膜により太さな強度を与えるために用い
られる。
膜は酸素の有効透過度が典形的には少なくとも０、５
Ｘ １０Ｆ−４ｉ（ｓ’ｒｐ）／−・秒・鋸−Ｈｇ・
好ましくは少なくとも１．５ Ｘ Ｉ ＱＥｌｉ−４，
（（５ＴＰ）／−・秒・Ｃｍ−Ｈｆｇの酸素の有効透過
度と共に、１０，０００オ／ゲストローム以下、好まし
くはａｏｏｏオングストローム以下の薄い緻密な分離層
の厚さを持つ。
Ｘ １０Ｆ−４ｉ（ｓ’ｒｐ）／−・秒・鋸−Ｈｇ・
好ましくは少なくとも１．５ Ｘ Ｉ ＱＥｌｉ−４，
（（５ＴＰ）／−・秒・Ｃｍ−Ｈｆｇの酸素の有効透過
度と共に、１０，０００オ／ゲストローム以下、好まし
くはａｏｏｏオングストローム以下の薄い緻密な分離層
の厚さを持つ。
膜は一体になった薄い緻密な分離層を有し、一般的には
その分離層を更に緻密にしてガス選択率金高める後処理
は必要とされない。
その分離層を更に緻密にしてガス選択率金高める後処理
は必要とされない。
膜は後処理のアユ−リング工程として熱処理を行って膜
の選択性を更に高めることもできる。このような後処理
工程は所望によって行われるもので、使用される特定の
キャスティング溶液及びキャスティング条件によって左
右される。
の選択性を更に高めることもできる。このような後処理
工程は所望によって行われるもので、使用される特定の
キャスティング溶液及びキャスティング条件によって左
右される。
本発明の以上の、及び他の特徴、目的及び利点は添附図
面と共に次の説明から更によく理解できるだろう。
面と共に次の説明から更によく理解できるだろう。
図面を参照して本発明を説明すると、第１図には厚さ約
１ＱＯＯＯオングストローム又はそれ以下の緻密なフィ
ルム１０と厚さ１０〜４００ミクロンの多孔質の支持体
層１１とを有する異方性の膜構造体が示される。この異
方性膜は支持体層の底面１１Ｂから層１０と層１１との
間の薄い分離層の表面まで徐々に、そして連続的に小さ
くなっている孔サイズを持つ一体の構造のものである。
１ＱＯＯＯオングストローム又はそれ以下の緻密なフィ
ルム１０と厚さ１０〜４００ミクロンの多孔質の支持体
層１１とを有する異方性の膜構造体が示される。この異
方性膜は支持体層の底面１１Ｂから層１０と層１１との
間の薄い分離層の表面まで徐々に、そして連続的に小さ
くなっている孔サイズを持つ一体の構造のものである。
層１１自体も孔サイズが層１２から外側スキン層まで徐
々に、連続的に減少して異方性となっているのが好まし
い。支持体層、すなわちサブストレート１１は本質的に
均一な層である。
々に、連続的に減少して異方性となっているのが好まし
い。支持体層、すなわちサブストレート１１は本質的に
均一な層である。
第２図に示される複合膜構造体は典形的には異なる重合
体からできた厚さ１０〜４００ミクロンの典形的には異
方性の支持体層２１と共に厚さ約１（１０００オングス
トローム又はそれ以下の、分離に作用を及ぼす別個に適
用された緻密なフィルム２０を有する。
体からできた厚さ１０〜４００ミクロンの典形的には異
方性の支持体層２１と共に厚さ約１（１０００オングス
トローム又はそれ以下の、分離に作用を及ぼす別個に適
用された緻密なフィルム２０を有する。
本発明によれば、ガス分離用の異方性膜とエチルセルロ
ース又は相容性第二ポリマーとのエチルセルロースブレ
ンドから構成される複合膜被珊がガス混合物の少なくと
も１種のガスに対して選択的な透過性金示す。膜の選択
度は一対のガスａ及びｂに対する分離倍率（ｓｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）で表わすことかできる。こ
れはガス已についての膜の透過係数（ｐｅｒｍｅａｂｉ
ｌｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔ） （Ｐａ）のガスｂにつ
いての膜の透過係数（Ｐｂ）に対する比として定義する
ことができる。与えられた一対のガスａ及びｂについて
の分離倍率はまたガス混合物のガス已についての厚さ１
の膜の有効透過度（Ｐａ／１）のガスｂについての同じ
膜の有効透過度（Ｐｂ／１）に対する比と定義すること
もできる。与えられたガスａについての膜の有効透過度
（Ｐａ／１）の単位は膜を横断する１ｃｍ−Ｈｇ、の分
圧降下について１秒当りに１−の活性膜表面積を通過す
るガス乙の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）における容
量、すなわちＰａ／ １ ＝ ｃｌ （ＳＴＰ ）／ｌ
ｙＡ・秒、、−Ｈｇと表わされる。
ース又は相容性第二ポリマーとのエチルセルロースブレ
ンドから構成される複合膜被珊がガス混合物の少なくと
も１種のガスに対して選択的な透過性金示す。膜の選択
度は一対のガスａ及びｂに対する分離倍率（ｓｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）で表わすことかできる。こ
れはガス已についての膜の透過係数（ｐｅｒｍｅａｂｉ
ｌｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔ） （Ｐａ）のガスｂにつ
いての膜の透過係数（Ｐｂ）に対する比として定義する
ことができる。与えられた一対のガスａ及びｂについて
の分離倍率はまたガス混合物のガス已についての厚さ１
の膜の有効透過度（Ｐａ／１）のガスｂについての同じ
膜の有効透過度（Ｐｂ／１）に対する比と定義すること
もできる。与えられたガスａについての膜の有効透過度
（Ｐａ／１）の単位は膜を横断する１ｃｍ−Ｈｇ、の分
圧降下について１秒当りに１−の活性膜表面積を通過す
るガス乙の標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）における容
量、すなわちＰａ／ １ ＝ ｃｌ （ＳＴＰ ）／ｌ
ｙＡ・秒、、−Ｈｇと表わされる。
従って、高透過係数を有していても極く薄い分離層に形
成できないポリマーは、その様な膜の有効透過度が商業
、的に許容できる値としては低過ぎるためにガス分離膜
としては魅力のないものである。
成できないポリマーは、その様な膜の有効透過度が商業
、的に許容できる値としては低過ぎるためにガス分離膜
としては魅力のないものである。
膜の分離層の厚さは直接測定できないし、走査電子顕微
鏡でも容易には識別できない。分離層の厚さは典形的に
は与えられたガスについて緻密なフィルムから測定した
は−スボリマーの既知の透過係数（Ｐａ）と同じガスに
ついてキャスティングされた膜の有効透過度の実測値（
Ｐａ／１）とから計算サレる。エチルセルロースの場合
、ジャーナル・オプ・アプライド・ポリマー・サイエン
ス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃθ）、第７巻、第ど４３〜１７５
６頁（１９６３年）の７シー、ピー・ティー（Ｈｓｉｅ
ｈ 、 Ｐ、Ｔ、 ）の” 工ｆ ＃ −１＝ ル０−
スにおけるガスの拡散性と溶解性（Ｄ１ｆｆｕθ１ｖ
ｉｔｙａｎｄ ５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｏｆ Ｇａ５ｅ
ｓ ｉｎ ＥｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌＯｓｅ） ”によれ
ば、酸素の実測透過係数（２５℃、エトキシ４９．５％
）は１．４７ Ｘ １０Ｅ−９ｍ（ＳＴＰ） ・ｃｍ／
−・秒・Ｃｍ −、Ｈｇ である。かくして、エチルセ
ルロース膜についての分離層の厚さ１は大体で与えられ
る。
鏡でも容易には識別できない。分離層の厚さは典形的に
は与えられたガスについて緻密なフィルムから測定した
は−スボリマーの既知の透過係数（Ｐａ）と同じガスに
ついてキャスティングされた膜の有効透過度の実測値（
Ｐａ／１）とから計算サレる。エチルセルロースの場合
、ジャーナル・オプ・アプライド・ポリマー・サイエン
ス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃθ）、第７巻、第ど４３〜１７５
６頁（１９６３年）の７シー、ピー・ティー（Ｈｓｉｅ
ｈ 、 Ｐ、Ｔ、 ）の” 工ｆ ＃ −１＝ ル０−
スにおけるガスの拡散性と溶解性（Ｄ１ｆｆｕθ１ｖ
ｉｔｙａｎｄ ５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｏｆ Ｇａ５ｅ
ｓ ｉｎ ＥｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌＯｓｅ） ”によれ
ば、酸素の実測透過係数（２５℃、エトキシ４９．５％
）は１．４７ Ｘ １０Ｅ−９ｍ（ＳＴＰ） ・ｃｍ／
−・秒・Ｃｍ −、Ｈｇ である。かくして、エチルセ
ルロース膜についての分離層の厚さ１は大体で与えられ
る。
１α０００オングストローム又はそれ以下の膜分離層の
厚さについて、０□の実測有効透過度は０．１４７Ｘ１
０Ｅ−４ｉ（ＳＴＰ）／ｃｔ＋！・秒・ｍ−Ｈｇ又はそ
れ以上でなければならない。
厚さについて、０□の実測有効透過度は０．１４７Ｘ１
０Ｅ−４ｉ（ＳＴＰ）／ｃｔ＋！・秒・ｍ−Ｈｇ又はそ
れ以上でなければならない。
また、Ｌ０００オングストローム又はそれ以下の膜分離
層の厚さについては、０２ の実測有効透過度は１，４
７Ｘ１０Ｆ−４ｃｆＩｌ（ＳＴＰ）／ＣＪ・秒’ＣＭ−
Ｈｇ、又はそれ以上でなければならない。
層の厚さについては、０２ の実測有効透過度は１，４
７Ｘ１０Ｆ−４ｃｆＩｌ（ＳＴＰ）／ＣＪ・秒’ＣＭ−
Ｈｇ、又はそれ以上でなければならない。
本明細書で珍聞される固有分離倍率はガス流が横断流通
するチャンネルがない物質についての分離倍率であって
、その物質についての達成可能な最大分離倍率である。
するチャンネルがない物質についての分離倍率であって
、その物質についての達成可能な最大分離倍率である。
このような物質は連続、すなわち非多孔質であると称す
ることができ、欠陥がない。
ることができ、欠陥がない。
エチルセルロースが各種のガス混合物に対して良好なガ
ス選択率（分離倍率）を有することは以前から知られて
おり、また３、１５〜４の酸素／窒素分離倍率を有する
ことも報告されている。
ス選択率（分離倍率）を有することは以前から知られて
おり、また３、１５〜４の酸素／窒素分離倍率を有する
ことも報告されている。
この技術分野で知られていないもので、本発明が教示す
るものは、エチルセルロース及び相容性紀二ポリマーと
のエチルセルロースのブレンドをキャストして商業的な
ガス分離に利用するため、薄い分離層’ｋＷする異方性
膜又は複合膜に成形することができる方法である。更に
、本発明の方法でキャストされる異方性膜はコスト上極
めて有効な単一工程で製造することができる。
るものは、エチルセルロース及び相容性紀二ポリマーと
のエチルセルロースのブレンドをキャストして商業的な
ガス分離に利用するため、薄い分離層’ｋＷする異方性
膜又は複合膜に成形することができる方法である。更に
、本発明の方法でキャストされる異方性膜はコスト上極
めて有効な単一工程で製造することができる。
本発明は従来の全ての緻密な異方性ガス分離膜又は複合
ガス分離膜とはそれらがエチルセルロースから構成され
ようと、あるいは他のポリマーから構成されようと、次
の点で顕著に異っている。
ガス分離膜とはそれらがエチルセルロースから構成され
ようと、あるいは他のポリマーから構成されようと、次
の点で顕著に異っている。
すなわち、本発明の異方性膜は（イ）一体になった本質
的に欠陥のない分離スキン層より成り、（ロ）従来のキ
ャスティング技術を用いて単一工程の、コスト上有効な
操作でキャストキれ、（ハ）いかなる後処理工程も必要
とせずに製造することができる、ただし後処理工程とし
てアニーリング工程を付は加えると特定の膜特性の達成
に更に自由度が得られる、に）少なくとも１種が低沸点
ヲ有するように特定的に選ばれる溶剤類からキャストさ
れ、そして（ホ）特定の態様において、主たるエチルセ
ルロースグレードが好ましくは、しかし必ずしもそうで
ある必要はないが、４７．５％以上のエトキシ含量を有
する中及び高エトキシ含骨のグレードであるエチルセル
ロース又は相容性第二ポリマーとのエチルセルロースブ
レンドから構、成される。
的に欠陥のない分離スキン層より成り、（ロ）従来のキ
ャスティング技術を用いて単一工程の、コスト上有効な
操作でキャストキれ、（ハ）いかなる後処理工程も必要
とせずに製造することができる、ただし後処理工程とし
てアニーリング工程を付は加えると特定の膜特性の達成
に更に自由度が得られる、に）少なくとも１種が低沸点
ヲ有するように特定的に選ばれる溶剤類からキャストさ
れ、そして（ホ）特定の態様において、主たるエチルセ
ルロースグレードが好ましくは、しかし必ずしもそうで
ある必要はないが、４７．５％以上のエトキシ含量を有
する中及び高エトキシ含骨のグレードであるエチルセル
ロース又は相容性第二ポリマーとのエチルセルロースブ
レンドから構、成される。
本発明はガス分離用の特定の膜に関する。特定の態様に
おいて、これらの膜は注意深く選択された溶剤／非溶剤
系からコスト上効果的な単一工程でキャストされたエチ
ルセルロース及び相容性第二ポリマーとのエチルセルロ
ースベースのブレンドから成る。典形的なキャスティン
グ技術の場合、及び／又は夏溶媒の組み合せより成り、
それら成分の少なくとも１種は揮発性である溶剤系及び
非溶剤の第三部分を選択す駒・ら始まる。良溶媒は１種
又は２種以上の成分から成ることができる。
おいて、これらの膜は注意深く選択された溶剤／非溶剤
系からコスト上効果的な単一工程でキャストされたエチ
ルセルロース及び相容性第二ポリマーとのエチルセルロ
ースベースのブレンドから成る。典形的なキャスティン
グ技術の場合、及び／又は夏溶媒の組み合せより成り、
それら成分の少なくとも１種は揮発性である溶剤系及び
非溶剤の第三部分を選択す駒・ら始まる。良溶媒は１種
又は２種以上の成分から成ることができる。
同様に、１種又は２種以上の葺溶剤及び／又は１種又は
２種以上の非溶剤が使用できる。溶剤と混和性で、使用
ポリマーに対しては非溶剤である浸出剤が選ばれる。
２種以上の非溶剤が使用できる。溶剤と混和性で、使用
ポリマーに対しては非溶剤である浸出剤が選ばれる。
ポリマーの溶剤系中溶液には約１０〜約５０重量％の非
溶剤を添加してキャスティング溶剤全形成する。次に、
このキャスティング溶液から実質的に普通の技術を用い
て膜前駆体をキャストし、これを１秒未満乃至約１分の
オーダーの短時間空気に暴無して十分量の溶剤を失わせ
、一体のスキン層を形成し、次いで浸出剤に浸漬する。
溶剤を添加してキャスティング溶剤全形成する。次に、
このキャスティング溶液から実質的に普通の技術を用い
て膜前駆体をキャストし、これを１秒未満乃至約１分の
オーダーの短時間空気に暴無して十分量の溶剤を失わせ
、一体のスキン層を形成し、次いで浸出剤に浸漬する。
浸出剤中の浸漬時間は全膜構造体を発現させるに十分な
長さでなければならない。すなわち、約１分またはそれ
以上のオーダーである。膜は水浴に数時間以下残してお
き、痕跡の溶剤及び非溶剤を完全に抽出する。膜を次に
外囲室温（約１０〜３５℃）において空気中で乾燥する
。
長さでなければならない。すなわち、約１分またはそれ
以上のオーダーである。膜は水浴に数時間以下残してお
き、痕跡の溶剤及び非溶剤を完全に抽出する。膜を次に
外囲室温（約１０〜３５℃）において空気中で乾燥する
。
場合によって、膜はガス透過の選択率を更に改善するた
めに熱処理（アニーリング）することができる。
めに熱処理（アニーリング）することができる。
エチルセルロースの構造はザ・ダウ・ケミカル社（Ｔｈ
ｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
（ミシガンシ州（Ｍ工）、ミツドランド（Ｍｉｄｌａｎ
ｄ）、１９８１）のフオーム墓 １９２−８１８−８８
１．６エトセル・エチルセルロース樹脂（Ｅｔｈｏｃｅ
ｌ Ｅｔｈｙ１ｃｅ１１ｕｌｏｓｅＲｅｓｉｎ８）”
第２頁に示される通りである。
ｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
（ミシガンシ州（Ｍ工）、ミツドランド（Ｍｉｄｌａｎ
ｄ）、１９８１）のフオーム墓 １９２−８１８−８８
１．６エトセル・エチルセルロース樹脂（Ｅｔｈｏｃｅ
ｌ Ｅｔｈｙ１ｃｅ１１ｕｌｏｓｅＲｅｓｉｎ８）”
第２頁に示される通りである。
セルロース前駆体の各アンヒドログルコース単位は３つ
の反応性ヒドロキシル座位を有している。
の反応性ヒドロキシル座位を有している。
通常、エチルセルロースはセルロース重合体をアルカリ
水溶液で処理してアルカリセルロースヲ作り、これを次
いでエチルクロライドと反応させることによって形成さ
れる。置換度は反応中に全ヒドロキシル基がｔ換芒れる
ならば３である。しかし、反応にヒドロキシル基の半数
が３個のエトキシ基で置換され、他の半数が２個のエト
キシ基で置換されて進むことができる（他のアンヒドロ
グルコース単位毎に１個の未置換ヒドロキシル基カ残る
）。得られるエチルセルロースの置換度は従って２．５
である。
水溶液で処理してアルカリセルロースヲ作り、これを次
いでエチルクロライドと反応させることによって形成さ
れる。置換度は反応中に全ヒドロキシル基がｔ換芒れる
ならば３である。しかし、反応にヒドロキシル基の半数
が３個のエトキシ基で置換され、他の半数が２個のエト
キシ基で置換されて進むことができる（他のアンヒドロ
グルコース単位毎に１個の未置換ヒドロキシル基カ残る
）。得られるエチルセルロースの置換度は従って２．５
である。
本発明の好ましい態様において、エチルセルロースはア
ンヒドログルコース単位当り約２．２個又はそれ以上の
エトキシル基金含有する。これはエトキシル含量４５％
以上に相当する。このような生成物はミシンガンシ州、
ミツドランドのダウ・ケミカル社から商標名ニドセルｔ
ＥＴ）ｉｏｃＥＬ）で、またプラウエア州（Ｄｅｌａｗ
ａｒｅ ）、ライルミ／トン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ
）のパーキュレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ １工ｎｃｏｒ
ｐｏｒａｔｅｄ ）から入手することができる。更に他
の有用なエチルセルロース製品もポリマー変性法で製造
することができ、これらは、有利なことが分かれば、特
定の更に狭いエトキシル含量範囲から成ることができる
。
ンヒドログルコース単位当り約２．２個又はそれ以上の
エトキシル基金含有する。これはエトキシル含量４５％
以上に相当する。このような生成物はミシンガンシ州、
ミツドランドのダウ・ケミカル社から商標名ニドセルｔ
ＥＴ）ｉｏｃＥＬ）で、またプラウエア州（Ｄｅｌａｗ
ａｒｅ ）、ライルミ／トン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ
）のパーキュレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ １工ｎｃｏｒ
ｐｏｒａｔｅｄ ）から入手することができる。更に他
の有用なエチルセルロース製品もポリマー変性法で製造
することができ、これらは、有利なことが分かれば、特
定の更に狭いエトキシル含量範囲から成ることができる
。
本発明で有用な溶剤はエチルセルロースのエトキシル含
量に依存して変わり、従って１つの溶剤が１つのグレー
ドのエチルセルロースに対して主良溶剤であっても、他
のグレードのものに対しては貧溶剤であることがあり得
る。選択される溶剤はキャステイ／り操作が単純化ちれ
るように水溶性であるのが理想的である。
量に依存して変わり、従って１つの溶剤が１つのグレー
ドのエチルセルロースに対して主良溶剤であっても、他
のグレードのものに対しては貧溶剤であることがあり得
る。選択される溶剤はキャステイ／り操作が単純化ちれ
るように水溶性であるのが理想的である。
溶剤系を選択する場合、第一に重要なことは比較的高い
揮発性（低沸点）で、溶剤が急速、十分に失われてキャ
スティング工程での空気暴蕗で一体となった薄い分離層
を形成するような少なくとも１種の溶剤を選択すること
である。
揮発性（低沸点）で、溶剤が急速、十分に失われてキャ
スティング工程での空気暴蕗で一体となった薄い分離層
を形成するような少なくとも１種の溶剤を選択すること
である。
１種又は２種以上の揮発性溶剤が（外囲圧力において）
約５０’〜約１００℃の範囲、好ましくは約５０°〜約
８５℃の範囲の沸点を有するＯ揮発性溶剤（類）はキャ
スティング溶液の溶剤成分の過半量を占めるが、そうで
ある必要はない。
約５０’〜約１００℃の範囲、好ましくは約５０°〜約
８５℃の範囲の沸点を有するＯ揮発性溶剤（類）はキャ
スティング溶液の溶剤成分の過半量を占めるが、そうで
ある必要はない。
本発明の膜を形成するキャスティング溶液用に典形的に
良好な主溶剤であると見い出され念溶剤にインプロパツ
ール、酢酸メチル、メタノール、エタノール、ジオキサ
ン、アセ）ｙ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチ
ルアセトアミドがあるが、これらに限定されない。本発
明の膜が形成されるキャスティング溶液用の典形的な非
溶剤に水及びホルムアミドがあるが、これらに限定され
ない。
良好な主溶剤であると見い出され念溶剤にインプロパツ
ール、酢酸メチル、メタノール、エタノール、ジオキサ
ン、アセ）ｙ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチ
ルアセトアミドがあるが、これらに限定されない。本発
明の膜が形成されるキャスティング溶液用の典形的な非
溶剤に水及びホルムアミドがあるが、これらに限定され
ない。
本発明の典形的な態様において、キャスティング溶液の
ポリマー含量は全溶液に対して約１０〜約３５重量％で
ある。このポリマー重量の約５０％以下がエチルセルロ
ースベースホリマーに対して相容性の第二ポリマーであ
ることができる。更に、キャスティング溶液のエチルセ
ルロース成分は単一のグレードのものであってもよいし
、あるいは多数のグレードのエチルセルロースのプレノ
ドであってもよい。
ポリマー含量は全溶液に対して約１０〜約３５重量％で
ある。このポリマー重量の約５０％以下がエチルセルロ
ースベースホリマーに対して相容性の第二ポリマーであ
ることができる。更に、キャスティング溶液のエチルセ
ルロース成分は単一のグレードのものであってもよいし
、あるいは多数のグレードのエチルセルロースのプレノ
ドであってもよい。
本発明により膜の薄いフィルム又は平らなシートを製造
する場合、典形的なキャスティング溶液は約１０〜３５
重量％、好ましくは約１４〜２６重ｆ％のポリマーを含
有する。後記の実施例は常用の、手引きキャスティング
ナイフ及びガラス板を用いる実験室用キャスティング技
術に基づくもので、空気暴露時ｌ￥ｎ’に６秒又はそれ
以上の範囲にコントロールすることを考慮している。フ
ラットキャスティング技術は自動キャスティング装置に
組み入れることができ、この場合空気４に霧時間は１秒
以下のオーダーに保持するととができる。更に、このよ
うなキャスティング機は膜のガス選択率に寄与すること
なしに、あるいはガス選択率を下げることなしに平らな
キャスト膜の取り扱いを容易にする高度に多孔質の１ウ
エツブ”状支持体と共に、あるいはそのような支持体な
しで運転することができる。
する場合、典形的なキャスティング溶液は約１０〜３５
重量％、好ましくは約１４〜２６重ｆ％のポリマーを含
有する。後記の実施例は常用の、手引きキャスティング
ナイフ及びガラス板を用いる実験室用キャスティング技
術に基づくもので、空気暴露時ｌ￥ｎ’に６秒又はそれ
以上の範囲にコントロールすることを考慮している。フ
ラットキャスティング技術は自動キャスティング装置に
組み入れることができ、この場合空気４に霧時間は１秒
以下のオーダーに保持するととができる。更に、このよ
うなキャスティング機は膜のガス選択率に寄与すること
なしに、あるいはガス選択率を下げることなしに平らな
キャスト膜の取り扱いを容易にする高度に多孔質の１ウ
エツブ”状支持体と共に、あるいはそのような支持体な
しで運転することができる。
実験室用キャスティング技術による平らなシート膜のキ
ャスティングでは空気暴謔時間をコノトロールすること
が本来的にむずかしいことから、キャスト膜の有効透過
度は以下に述べるように最高透過度には至らない。その
理由は溶剤の蒸発と分離層の緻密化が長時間かかつて行
われることにある。後記する平らなシート膜用のキャス
ティング処方は平らなシート用装置によるキャスティン
グ又は中空繊維の紡糸に適合するもので、この場合凝固
浴に浸漬する前に取られる暴露時間は一層きっちりコン
トロールすることができるし、また短縮もすることがで
きる。
ャスティングでは空気暴謔時間をコノトロールすること
が本来的にむずかしいことから、キャスト膜の有効透過
度は以下に述べるように最高透過度には至らない。その
理由は溶剤の蒸発と分離層の緻密化が長時間かかつて行
われることにある。後記する平らなシート膜用のキャス
ティング処方は平らなシート用装置によるキャスティン
グ又は中空繊維の紡糸に適合するもので、この場合凝固
浴に浸漬する前に取られる暴露時間は一層きっちりコン
トロールすることができるし、また短縮もすることがで
きる。
中空繊維（又は中空フィラメント）のガス分離膜を本発
明に従って製造する際、紡糸は当業者が入手、使用可能
である本質的に普通の紡糸装置を用いて行うことができ
、これは従来から湿式／乾式ジェット紡糸技術と称され
ている。繊維の中空孔内には一般に流体が圧入される。
明に従って製造する際、紡糸は当業者が入手、使用可能
である本質的に普通の紡糸装置を用いて行うことができ
、これは従来から湿式／乾式ジェット紡糸技術と称され
ている。繊維の中空孔内には一般に流体が圧入される。
このような流体は空気、水、ポリマー混合物中のエチル
セルロースの主グレードのものに対する溶剤又は水／溶
剤混合物から成ることができるが、これらに限定される
訳ではない。繊維の外側は凝固媒体に浸漬する前に、典
形的には相対湿度約２０〜約８０％の空気で、溶剤を蒸
発させ、一体となったガス分離用薄層を形成させる環境
に暴露される。この暴露時間はほとんどゼロから約１０
秒までの範囲であることができ、好ましくは約０．１〜
約５秒である。
セルロースの主グレードのものに対する溶剤又は水／溶
剤混合物から成ることができるが、これらに限定される
訳ではない。繊維の外側は凝固媒体に浸漬する前に、典
形的には相対湿度約２０〜約８０％の空気で、溶剤を蒸
発させ、一体となったガス分離用薄層を形成させる環境
に暴露される。この暴露時間はほとんどゼロから約１０
秒までの範囲であることができ、好ましくは約０．１〜
約５秒である。
エチルセルロース又は相容性第二ポリマーとのエチルセ
ルロースベースのフレンド用（０本質的に非溶剤のもの
がどれでも凝固浴（すなわち、急冷媒体）として用いる
ことができるが、同様にキャスティング溶液に配合され
るものに限定されない。
ルロースベースのフレンド用（０本質的に非溶剤のもの
がどれでも凝固浴（すなわち、急冷媒体）として用いる
ことができるが、同様にキャスティング溶液に配合され
るものに限定されない。
水が凝固浴の主非溶剤として用いるのが便利である。紡
糸された繊維の凝固浴における滞留時間は少なくともフ
ィラメントの固化を保証するに十分な時間であって、通
常数秒から１分のオーダーであるが、その膜内体や膜の
性能特性又は紡糸操作の単純性に悪影物を及はさない限
りかなり長いものであってもかまわない。凝固浴の温度
は約２℃から約３５℃まで変わることができるが、好ま
しくは約り℃〜約２５℃の範囲である。凝固した中空繊
維は空気中、外囲温度、典形的には１０°〜３０℃の温
度で乾燥される。
糸された繊維の凝固浴における滞留時間は少なくともフ
ィラメントの固化を保証するに十分な時間であって、通
常数秒から１分のオーダーであるが、その膜内体や膜の
性能特性又は紡糸操作の単純性に悪影物を及はさない限
りかなり長いものであってもかまわない。凝固浴の温度
は約２℃から約３５℃まで変わることができるが、好ま
しくは約り℃〜約２５℃の範囲である。凝固した中空繊
維は空気中、外囲温度、典形的には１０°〜３０℃の温
度で乾燥される。
場合によっては、出発キャスティング処方、キャスティ
ング条件及び所望とされる膜（平らなシート又は中空繊
維）の性能特性に依存して、凝固した膜をそれらのガス
選択率を改善するために熱処理するのが有利である。こ
のような熱処理工程（いわゆるアニーリング）は膜の有
効透過度を下げ得る。この熱処理工程は空気中、水中又
は水／溶剤混合物中で、約５０’〜約１３０℃の範囲、
好筐しくに約６０°〜約１００℃の範囲の温度において
、約１分〜数時間、好１しくけ約１５〜約６０分の範囲
の時間行うことかで＠る。
ング条件及び所望とされる膜（平らなシート又は中空繊
維）の性能特性に依存して、凝固した膜をそれらのガス
選択率を改善するために熱処理するのが有利である。こ
のような熱処理工程（いわゆるアニーリング）は膜の有
効透過度を下げ得る。この熱処理工程は空気中、水中又
は水／溶剤混合物中で、約５０’〜約１３０℃の範囲、
好筐しくに約６０°〜約１００℃の範囲の温度において
、約１分〜数時間、好１しくけ約１５〜約６０分の範囲
の時間行うことかで＠る。
平らなシートの、及び中空繊維のガス分離膜を製造する
方法についての以上の説明はガス分離膜金製造するのに
有効な技術を例示説明するために示すもので、本発明全
限定するものでない。
方法についての以上の説明はガス分離膜金製造するのに
有効な技術を例示説明するために示すもので、本発明全
限定するものでない。
次の特定の実施例は本発明全例証するために示すもので
本発明を限定するものではない。また後記前に記載され
るものは次の内容のものである。
本発明を限定するものではない。また後記前に記載され
るものは次の内容のものである。
エチルセルロース、多数のグレードのエチルセルロース
又はエチルセルロースとニトロセルロースとから成る平
らな異方性の膜を形成するためのキャスティング溶液は
表Ａに示す材料を混合することによって形成する。表Ａ
において、巨分率は全て全溶液の重量による。表Ａに記
載されるポリマーを表Ｇにおいて更に規定する。キャス
ティング溶液に付けられた数字は実際に調製された実験
溶液に付けられた数字に対応する。数字が付けられただ
けの溶液も実施例に挙げられており、これらより満足す
べき膜が製造された。
又はエチルセルロースとニトロセルロースとから成る平
らな異方性の膜を形成するためのキャスティング溶液は
表Ａに示す材料を混合することによって形成する。表Ａ
において、巨分率は全て全溶液の重量による。表Ａに記
載されるポリマーを表Ｇにおいて更に規定する。キャス
ティング溶液に付けられた数字は実際に調製された実験
溶液に付けられた数字に対応する。数字が付けられただ
けの溶液も実施例に挙げられており、これらより満足す
べき膜が製造された。
表Ａに示される各キャスティング溶液中の溶剤のうちの
少なくとも１種は外囲圧力において１００℃以下の沸点
金持つ揮発性溶剤である。記載された全ての溶剤の沸点
を表りに示す。
少なくとも１種は外囲圧力において１００℃以下の沸点
金持つ揮発性溶剤である。記載された全ての溶剤の沸点
を表りに示す。
表から分かるように、キャスティング溶液中のより揮発
性の溶剤がキャスティング溶液中で最も主要な溶液であ
る必要はない。
性の溶剤がキャスティング溶液中で最も主要な溶液であ
る必要はない。
表Ａに従って調製されたキャスティング溶液はそのキャ
スティング溶液の液滴全８インチ×１０インチのガラス
表面に広げ、その表面をおおって厚さ約５〜１０ミルの
本質的に均一な層を形成することによって平らな膜にキ
ャスト成形される。
スティング溶液の液滴全８インチ×１０インチのガラス
表面に広げ、その表面をおおって厚さ約５〜１０ミルの
本質的に均一な層を形成することによって平らな膜にキ
ャスト成形される。
キャスティング溶液の広げられたフィルムを空気に約６
〜約６０秒間暴露し、次いで約２０°〜約３０℃の温度
の凝固浴に浸漬する。凝固が達成しても膜を浴に約２時
間残しておく。膜は典形的にはガラス板からはがれ、こ
れを空気中で約１０゜〜約３０℃の範囲の外囲温度にお
いて一夜乾燥させる。
〜約６０秒間暴露し、次いで約２０°〜約３０℃の温度
の凝固浴に浸漬する。凝固が達成しても膜を浴に約２時
間残しておく。膜は典形的にはガラス板からはがれ、こ
れを空気中で約１０゜〜約３０℃の範囲の外囲温度にお
いて一夜乾燥させる。
乾燥後、その平らなシート膜から標準的な切断具で常用
の膜試験セルでの評価のために１個又は２個以上の膜ジ
スク金切り取る。試験セルに入れるときのジスクの活性
面積は３０．−１１！である。
の膜試験セルでの評価のために１個又は２個以上の膜ジ
スク金切り取る。試験セルに入れるときのジスクの活性
面積は３０．−１１！である。
形成した膜は約８０°〜約１３０℃の温度で約１５〜約
６０分間空気中で処理することによってアニーリングす
ることができる。
６０分間空気中で処理することによってアニーリングす
ることができる。
表Ｂは本発明に従って有用な膜を形成する条件を説明す
るものである。
るものである。
上記のようにして製造された平らな膜は表Ｃに示される
酸素対窒素の選択率と酸素の有効透過度を有する。表Ｃ
の実験においては、空気が転化率１０％未満、相対湿度
１０％の供給原料流れとして用いられている。
酸素対窒素の選択率と酸素の有効透過度を有する。表Ｃ
の実験においては、空気が転化率１０％未満、相対湿度
１０％の供給原料流れとして用いられている。
選択率の実測値は多くの場合酸素対窒素に対するエチル
セルロースの固有分離倍率に近づくが、これは分離層が
一体であることを示している。
セルロースの固有分離倍率に近づくが、これは分離層が
一体であることを示している。
同一の膜シートから作ったアニーリングされた膜と未ア
ニーリング処理膜との比較は、アニーリングすると膜の
有効透過度を同時に減少させつつ一層高い膜選択率が得
られることを示している。
ニーリング処理膜との比較は、アニーリングすると膜の
有効透過度を同時に減少させつつ一層高い膜選択率が得
られることを示している。
プレアニーリング処理膜がかなりのガス選択性を示すと
いう事実は、膜はそれがキャストされたとき一体であり
、ガス選択性を低下させるか、本質的に失わせる小孔の
欠陥含有していないことを示していえ。
いう事実は、膜はそれがキャストされたとき一体であり
、ガス選択性を低下させるか、本質的に失わせる小孔の
欠陥含有していないことを示していえ。
これらの平らな膜について測定した酸素の有効透過度の
値は分離層のん勉ｆ前記の計算法で定義された約ｚ５０
０〜約３５０オングストロームの範囲であることを示し
ている。このような薄い緻密な分離層の厚さはこれら膜
が高度に異方性であることを示している。
値は分離層のん勉ｆ前記の計算法で定義された約ｚ５０
０〜約３５０オングストロームの範囲であることを示し
ている。このような薄い緻密な分離層の厚さはこれら膜
が高度に異方性であることを示している。
これらの膜により達成された酸素濃度は酸素約２２〜約
３７％の範囲であって、酸素吸収治療用、燃焼工程（ｃ
ｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）用及びその
他の用途の友めに商業上必要とされている値であること
が分かる。
３７％の範囲であって、酸素吸収治療用、燃焼工程（ｃ
ｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）用及びその
他の用途の友めに商業上必要とされている値であること
が分かる。
エチルセルロース、多数のグレードのエチルセルロース
又ハエチルセルロースとニトロセルロースとから成る中
空繊維膜の形成用キャスティング溶液は表りに示される
材料を混合することによって形成される。表りにおいて
、百分率は全溶液のｉｔによるものである。表りに示さ
れるポリマーについては表Ｇで更に規定されている。
又ハエチルセルロースとニトロセルロースとから成る中
空繊維膜の形成用キャスティング溶液は表りに示される
材料を混合することによって形成される。表りにおいて
、百分率は全溶液のｉｔによるものである。表りに示さ
れるポリマーについては表Ｇで更に規定されている。
表りに示される各キャスティング溶液において溶剤の少
なくとも１種は外囲圧力において１００℃以下の沸点を
有する揮発性溶剤である。記載された全ての溶剤につい
ての沸点を表Ｈに示す。
なくとも１種は外囲圧力において１００℃以下の沸点を
有する揮発性溶剤である。記載された全ての溶剤につい
ての沸点を表Ｈに示す。
本発明にイＩＩＸって調製されたキャスティング溶液を
フィルターを通して中空繊維用口金にボ／プ給送するこ
とによって中空繊維に成形する。中空孔用流体として水
を用い、また口金と凝固浴の液面との間には表Ｅに示さ
れる暴露時間が得られるようなエアギャップを設ける。
フィルターを通して中空繊維用口金にボ／プ給送するこ
とによって中空繊維に成形する。中空孔用流体として水
を用い、また口金と凝固浴の液面との間には表Ｅに示さ
れる暴露時間が得られるようなエアギャップを設ける。
凝固浴の組成は水であり、その浴温は約７°〜約２５℃
の範囲である。
の範囲である。
中空繊維膜は凝固浴の中で完全に形成され、リールに引
き取られる。繊維は残留する痕跡量の溶剤と非溶剤全抽
出するために水と更に接触させることができる。そのよ
うにして形成された繊維を空気中で約１０°〜約３０℃
の外囲温度において乾燥させる。
き取られる。繊維は残留する痕跡量の溶剤と非溶剤全抽
出するために水と更に接触させることができる。そのよ
うにして形成された繊維を空気中で約１０°〜約３０℃
の外囲温度において乾燥させる。
形成された膜を約６０°〜約１３０℃の温度において約
１５〜約１８０分間空気中又は液体中で処理することに
よってアニーリングすることができる。表に足場れる実
施例では、約１１０°〜約１２０℃の温度で約４５〜約
１３５分間アニーリングされｔｏ 乾燥後、多数の膜繊＃、金束ね、その両端において適当
な供給原料マニホルド、リジェクトマニホルド（ｒｅｊ
ｅｃｔ ｍａｎｉｆｏｘａｓ）及び透過ガスマニホルド
を備える試験カートリッジに注封し念。このカートリッ
ジの活性膜面積を表Ｆに示す。
１５〜約１８０分間空気中又は液体中で処理することに
よってアニーリングすることができる。表に足場れる実
施例では、約１１０°〜約１２０℃の温度で約４５〜約
１３５分間アニーリングされｔｏ 乾燥後、多数の膜繊＃、金束ね、その両端において適当
な供給原料マニホルド、リジェクトマニホルド（ｒｅｊ
ｅｃｔ ｍａｎｉｆｏｘａｓ）及び透過ガスマニホルド
を備える試験カートリッジに注封し念。このカートリッ
ジの活性膜面積を表Ｆに示す。
表Ｅは本発明により有用な中空繊維膜を形成する粂件を
説明するものである。
説明するものである。
以上のようにして製造され友中空繊維膜は表Ｆに示され
る通りの酸素対窒素の選択率と酸素の有効透過度ｔ−有
する。この場合供給原料流れとして表Ｆに示される転化
率（透過ガス流の流速対供給原料流の流速との比）と１
０％未満の相対湿度の空気を用いる。
る通りの酸素対窒素の選択率と酸素の有効透過度ｔ−有
する。この場合供給原料流れとして表Ｆに示される転化
率（透過ガス流の流速対供給原料流の流速との比）と１
０％未満の相対湿度の空気を用いる。
測定された選択率はほとんどの場合酸素対窒素に対する
エチルセルロースの固Ｗ ／ＸＩ’離倍率に近づき、分
離層が一体であることを示している。
エチルセルロースの固Ｗ ／ＸＩ’離倍率に近づき、分
離層が一体であることを示している。
これらの中空繊維膜について測定した酸素の有効透過度
の値は分離層の厚さが前記の計算法で定義して、約Ｌ２
５０〜約６００オングストロームの範囲であることを示
している。このような薄い緻密な分離層の厚嘔はこれら
の膜が高度に異方性であることを示している。
の値は分離層の厚さが前記の計算法で定義して、約Ｌ２
５０〜約６００オングストロームの範囲であることを示
している。このような薄い緻密な分離層の厚嘔はこれら
の膜が高度に異方性であることを示している。
これらの膜により達成された酸素濃度は、低転化率及び
１０〜６０ ｐｓｉｇの範囲の圧力の時でも・酸素約２
２〜約４０％の齢、囲であって、酸素吸入治療用、燃焼
工程用及びその他の用途のｋめに商業上必要とされてい
る値であることが分がる。
１０〜６０ ｐｓｉｇの範囲の圧力の時でも・酸素約２
２〜約４０％の齢、囲であって、酸素吸入治療用、燃焼
工程用及びその他の用途のｋめに商業上必要とされてい
る値であることが分がる。
エチルセルロースと混合するためのニトロセルロースの
相容性は中空繊維がうまく形成される事実と溶液１０２
及び１２３からキャストされた膜の性能チーターから認
めることができる。酸素対窒素ＩＣ）いてのニトロセル
ロースの固有分離倍率は約１６で、従ってその添加は膜
の改良されたガス選択性に若干寄与する。しかし、この
相容性セルロース系ポリマーを混合することによって得
られる主たる利点は溶液の粘性を改善する能力（すなわ
ち、溶液の紡糸粘度を上げる）及び繊維の総合強度に対
する寄与に関係している。この後者の効果は表Ｆに示さ
れる中空繊維の破裂圧のデーターの比較から分かる。
相容性は中空繊維がうまく形成される事実と溶液１０２
及び１２３からキャストされた膜の性能チーターから認
めることができる。酸素対窒素ＩＣ）いてのニトロセル
ロースの固有分離倍率は約１６で、従ってその添加は膜
の改良されたガス選択性に若干寄与する。しかし、この
相容性セルロース系ポリマーを混合することによって得
られる主たる利点は溶液の粘性を改善する能力（すなわ
ち、溶液の紡糸粘度を上げる）及び繊維の総合強度に対
する寄与に関係している。この後者の効果は表Ｆに示さ
れる中空繊維の破裂圧のデーターの比較から分かる。
ｉＤに詳記される溶液１１８から成形され；上記実施例
で説明され、表Ｅ及びＦに詳記される１１８−６Ｃ／１
として示されるカートリッジに注封された中空繊維膜は
酸素富化空気を製造するための商業的に実施可能の操作
条件で操作した。操作条件は次の通りであつ九。
で説明され、表Ｅ及びＦに詳記される１１８−６Ｃ／１
として示されるカートリッジに注封された中空繊維膜は
酸素富化空気を製造するための商業的に実施可能の操作
条件で操作した。操作条件は次の通りであつ九。
供給原料空気圧（ｐｓｉｇ） １フイ
ード・ライド（ｆｅｅａ ｒｉＱの圧力降下（ｐｓｉｇ
） ０．１透過側真空度（ｉｎ−Ｈｇ）２４ 温度（℃） ２７．５供給原料流
速＜ｌｌ１分） ５．３５リジエク
ト流速（ｒｅｊｅｃｔ ｆｌｏｗ ｒａｔθ）＜１７分
）３．９透過ガス流速（２７分）
１．４５転化率（％）２７ 透過酸素濃度（％） ３５．２透
過窒素濃度（％） ６４．８リジ
工クト酸素濃度（％）１５ リジェクト窒素績度（％）８５ 上記の操作条件の組は燃焼プロセス、酸素吸入治療、木
材バルブの漂白等に適している酸素富化空気全製造する
本発明の有用さを例証しているかこれらの条件で有用な
操作条件又は有用な用途の範囲が限定されるものと解し
てはならない。
ード・ライド（ｆｅｅａ ｒｉＱの圧力降下（ｐｓｉｇ
） ０．１透過側真空度（ｉｎ−Ｈｇ）２４ 温度（℃） ２７．５供給原料流
速＜ｌｌ１分） ５．３５リジエク
ト流速（ｒｅｊｅｃｔ ｆｌｏｗ ｒａｔθ）＜１７分
）３．９透過ガス流速（２７分）
１．４５転化率（％）２７ 透過酸素濃度（％） ３５．２透
過窒素濃度（％） ６４．８リジ
工クト酸素濃度（％）１５ リジェクト窒素績度（％）８５ 上記の操作条件の組は燃焼プロセス、酸素吸入治療、木
材バルブの漂白等に適している酸素富化空気全製造する
本発明の有用さを例証しているかこれらの条件で有用な
操作条件又は有用な用途の範囲が限定されるものと解し
てはならない。
表りに詳記される溶液１１８から成形され、上記実施例
で説明され、そして表Ｅ及びＦに詳記される１ｘｓ−ｓ
ｃ／ＩＱと示されるカートリッジに注封された中空繊維
膜を窒素富化空気を製造するための商業的に実施可能の
操作条件で操作した。操作条件は次の辿りであった。
で説明され、そして表Ｅ及びＦに詳記される１ｘｓ−ｓ
ｃ／ＩＱと示されるカートリッジに注封された中空繊維
膜を窒素富化空気を製造するための商業的に実施可能の
操作条件で操作した。操作条件は次の辿りであった。
供給原料空気圧（ｐｓｉｇ） ５０フイ
ード・ライド圧力降下（ｐａｉｇ） ０．
２８温度（℃） ２２．５供給原料
流速（ｌ１分）６．８ リジェクト流速Ｃｌ１分）１，３ 透過ガス流速＜ｌ１分）５．５ 透過酸素濃度（％） ２４．７透過
窒素濃度（％） ７５．３リジ工ク
ト酸素濃度（チ）４．１ リジェクト窒素濃度（％） ９５
．９上記の操作条件の組は商業用及び軍用の飛行機等に
おける燃料夕／りのガスシール用に、及び食品保存等の
ために適している窒素富化空気を製造する本発明の有用
さを例証しているが、これらの条件で有用な操作条件又
は有用な用途の範囲が限定されるものと解してはならな
い。
ード・ライド圧力降下（ｐａｉｇ） ０．
２８温度（℃） ２２．５供給原料
流速（ｌ１分）６．８ リジェクト流速Ｃｌ１分）１，３ 透過ガス流速＜ｌ１分）５．５ 透過酸素濃度（％） ２４．７透過
窒素濃度（％） ７５．３リジ工ク
ト酸素濃度（チ）４．１ リジェクト窒素濃度（％） ９５
．９上記の操作条件の組は商業用及び軍用の飛行機等に
おける燃料夕／りのガスシール用に、及び食品保存等の
ために適している窒素富化空気を製造する本発明の有用
さを例証しているが、これらの条件で有用な操作条件又
は有用な用途の範囲が限定されるものと解してはならな
い。
表りに詳記される溶液１０２及び１２３から成形され、
表Ｅ及びＦの実施例に示されるものと同様のカートリッ
ジに注封された中空繊維膜をそれぞれのガスの範囲で操
作して各ガスについてそれらの透過度を求め、そして選
択されたガスの対について選択率を計算した。得られた
有効透過度と選択率のチーターを表工に示す。
表Ｅ及びＦの実施例に示されるものと同様のカートリッ
ジに注封された中空繊維膜をそれぞれのガスの範囲で操
作して各ガスについてそれらの透過度を求め、そして選
択されたガスの対について選択率を計算した。得られた
有効透過度と選択率のチーターを表工に示す。
酸素／窒素、二酸化炭素／メタ／、二酸化炭素／窒素及
び二酸化炭素／酸素の分離のようなガス分離に対する本
発明の有用さはこれらのデーターから明白でアリ、これ
は埋立地のバイオガスのメタン精製、石灰キルンの二酸
化炭素の回収、醗酵装置のヘッドスペースからの酸素回
収、空気吹込みによる二酸化炭素の減少等のような用途
に商業的利用性があることを示唆している。以上述べた
２種のガス分離及び実施例は本発明の例示であって、本
発明を限定するものではない。
び二酸化炭素／酸素の分離のようなガス分離に対する本
発明の有用さはこれらのデーターから明白でアリ、これ
は埋立地のバイオガスのメタン精製、石灰キルンの二酸
化炭素の回収、醗酵装置のヘッドスペースからの酸素回
収、空気吹込みによる二酸化炭素の減少等のような用途
に商業的利用性があることを示唆している。以上述べた
２種のガス分離及び実施例は本発明の例示であって、本
発明を限定するものではない。
本発明はエチルセルロース以外のフィルム形成性ポリ７
−を使用しても具現できると考えられる。
−を使用しても具現できると考えられる。
これらのポリマーにはボリスルボ／、ポリカーボネート
、セルロース系ポリマー、ポリアミド箋ボリイξド１ポ
リ（フェニレンオキシド）及びポリ（弗化ビニリデン）
がある。特定の具体例を示すと、６酸セルロース２６．
９％、アセトン３４．１％、ホルムアミド３５％及びブ
タノール４％（全て重量％）から成るもので、これより
酸素−窒素の分離について選択率５．２及び酸素透過度
４Ｘ１０に−６の膜を形成した。膜前駆体は水中でキャ
ストされた。水とイソプロピルアルコール（工ＰＡ）と
（７）交換、続いて工ＰＡのヘキサ／による交換を行−
１次に風乾した。
、セルロース系ポリマー、ポリアミド箋ボリイξド１ポ
リ（フェニレンオキシド）及びポリ（弗化ビニリデン）
がある。特定の具体例を示すと、６酸セルロース２６．
９％、アセトン３４．１％、ホルムアミド３５％及びブ
タノール４％（全て重量％）から成るもので、これより
酸素−窒素の分離について選択率５．２及び酸素透過度
４Ｘ１０に−６の膜を形成した。膜前駆体は水中でキャ
ストされた。水とイソプロピルアルコール（工ＰＡ）と
（７）交換、続いて工ＰＡのヘキサ／による交換を行−
１次に風乾した。
本発明はガス分離に関して特に有用であるが、液分離に
も利用することができる。本発明による膜は高度の均一
性と一体性を有し、かつ欠陥が本質的にない。
も利用することができる。本発明による膜は高度の均一
性と一体性を有し、かつ欠陥が本質的にない。
しかして、本明細曹に開示される特定の構造と方法から
、本発明の着想から外れない範囲で当業者は多数の改変
、変更をなし得ることは明らかである。従って、本発明
は本明細書に与えられ、おるいは本明細書に開示される
装置及び方法が持つ新規な特徴及び特徴の組み合せを包
含するものと解されるべきであり、要すれば本発明は前
記特許請求の範囲によってのみ限定されるのである。
、本発明の着想から外れない範囲で当業者は多数の改変
、変更をなし得ることは明らかである。従って、本発明
は本明細書に与えられ、おるいは本明細書に開示される
装置及び方法が持つ新規な特徴及び特徴の組み合せを包
含するものと解されるべきであり、要すれば本発明は前
記特許請求の範囲によってのみ限定されるのである。
表 Ａ （続き）
３２Ｘ Ｓｔａ １００ ２０ ｘ
り／ −ｈ ６７．２３２Ｙ Ｓｔａ
１００ １９．６） エタノール ６５
．８５３３ Ｓｔｄ １００ １６
アセトン ７０．５３３Ｘ Ｓｔｄ
１００ ２０ アセト：ｙ
６７．１４０Ｙ ５ｔａ１００ １６
７セトン６８４０Ｚ Ｓｔａ １００ １５
．６８ アセトン ６６．６２アセト／
２３．１９ ５１Ｙ Ｓｔａ ４５ １６．６９
ジオキサン ４８．２３５２ ３ｔａ １
００ １８ アセトン ６２９０
Ｓｔｄ １００ ２２ エタノ
ール ５５．４９１ Ｓｔｄ １００
２４．４９ エタノール ６２．．７６
注：ポリマーについての詳細は表Ｇｔ−参照されたい。
り／ −ｈ ６７．２３２Ｙ Ｓｔａ
１００ １９．６） エタノール ６５
．８５３３ Ｓｔｄ １００ １６
アセトン ７０．５３３Ｘ Ｓｔｄ
１００ ２０ アセト：ｙ
６７．１４０Ｙ ５ｔａ１００ １６
７セトン６８４０Ｚ Ｓｔａ １００ １５
．６８ アセトン ６６．６２アセト／
２３．１９ ５１Ｙ Ｓｔａ ４５ １６．６９
ジオキサン ４８．２３５２ ３ｔａ １
００ １８ アセトン ６２９０
Ｓｔｄ １００ ２２ エタノ
ール ５５．４９１ Ｓｔｄ １００
２４．４９ エタノール ６２．．７６
注：ポリマーについての詳細は表Ｇｔ−参照されたい。
ホルムアミド” １２．８
ホルムアミド １２．５４ 水 ２．０ホルムア
ミド” １３．５・ ホルムアミド １２．９ ホルムアミド １１．７６ ホルムアミド １４ 水 ２ ホルムアミド １３．７ 水 ４ホルムアミド
１５．４ 水 １．７ホルムアミド １３．７ ホルムアミド １３．１ 水 ２ホルムアミド
１０ 水 １．８９ホルムアミド ２０ ホルムアミド １３．２３ 水 ｚＯホルムアミ
ド １９．５１ ホルムアミド ９．４２ 水 １．８８ホルムア
ミド ２０．５ 水 ２．１ホルムアミド １λ
７５ ホルムアミド １４．３ ホルムアミド １４．３ 表Ｂ ０１−０９Ａ ２５ ３０ − − ０ｌ−０９ＢＡ ２５ ３０ ９１ １５０２−０８Ａ
２５ ６０ ８２ １５（１３−０８Ａ ２０ ６
０ ８７ １５２４−０１Ａ ２０．５ ６０ −
−２６−Ｏ２ＡＡ ２２ ６０ 〜９０ 〜１５２６Ｘ
−０１Ａ ２Ｚ５ ６０ − −２３−０２Ｂ ２
２．５ ３０ − −５０−０１Ａ ２１．５ ６０
− −５１−０１Ａ ２１ ３０ − −５１−０１ＡＡ ２１ ３０ ８７ ３（１３１−０
１Ｂ ２１ ３０ − −５１−０１ＢＡ ２１ ３０ ８９ ５（１３１Ｘ
’−０ｌＡ ２１．５ ６０ − −５１Ｘ−０２Ａ
２１ １５ − −５１Ｘ−０１ＡＡ ２１ ６０
９３ １５３２Ｙ−０１Ａ ２２ ６ − −５３−０１Ａ ２２．５ ６０ − −５３−
０１ＡＡ ２２．５ ６０ ８８ １５３３−０１Ｅ
２２．５ ６０ − −５３−０１ＢＡ ２２５ ６
０ ８８ １５３３Ｘ−０２Ａ ２１ ６ − −３６”ｌ’−０２ＢＡ ２０ ６０ １４１ ６
（１４０Ｙ−０１Ａ ２０．５ ６０ − −表 Ｂ
（続き） Ａ ２０．５ ６０ ８７ ３０２Ａ２２
３０ １１６ ６０７Ｊ７＋＋％ＪＪ＋＋
２２ ６０ １２９ ６（１４８−０１
Ａ ２１ ６０ − −４３Ｍ−０１
Ａ ２２ ６ − −４３Ｙ−０１Ｂ ５１Ｙ−０１Ａ ５１Ｙ−０１ＡＡ ２１ ３０ ８９ １
５５２−０１ＡＡ ２３ ６ １（１４
３０５８．１’（−０１Ａ ２３ ６ −
−３８Ｘ−０２ＡＡ ２３ ６ １０
０ １７５９−（１３Ａ ２２５ １５
− −３９−（１３ＡＡ ２２５ １５
９１ １５６６−０１ＢＡ ２４ ６ ９
０ １５９０−ＯＩＡ ２２．５ ６
− −９Ｏ−０１ＡＡ ２２．５ ６
９０ １５９１−０１Ａ ２３ ６ −
−・１２９−０１Ａ １７ ６−−２１
４−０１Ａ １７ ６−−２１５−０１Ａ
２１ ６ − −２ｌ４−０１Ａ！ ２１５−ＯＩＡ！ 注：いずれの場合もゲル化浴は水である。
ミド” １３．５・ ホルムアミド １２．９ ホルムアミド １１．７６ ホルムアミド １４ 水 ２ ホルムアミド １３．７ 水 ４ホルムアミド
１５．４ 水 １．７ホルムアミド １３．７ ホルムアミド １３．１ 水 ２ホルムアミド
１０ 水 １．８９ホルムアミド ２０ ホルムアミド １３．２３ 水 ｚＯホルムアミ
ド １９．５１ ホルムアミド ９．４２ 水 １．８８ホルムア
ミド ２０．５ 水 ２．１ホルムアミド １λ
７５ ホルムアミド １４．３ ホルムアミド １４．３ 表Ｂ ０１−０９Ａ ２５ ３０ − − ０ｌ−０９ＢＡ ２５ ３０ ９１ １５０２−０８Ａ
２５ ６０ ８２ １５（１３−０８Ａ ２０ ６
０ ８７ １５２４−０１Ａ ２０．５ ６０ −
−２６−Ｏ２ＡＡ ２２ ６０ 〜９０ 〜１５２６Ｘ
−０１Ａ ２Ｚ５ ６０ − −２３−０２Ｂ ２
２．５ ３０ − −５０−０１Ａ ２１．５ ６０
− −５１−０１Ａ ２１ ３０ − −５１−０１ＡＡ ２１ ３０ ８７ ３（１３１−０
１Ｂ ２１ ３０ − −５１−０１ＢＡ ２１ ３０ ８９ ５（１３１Ｘ
’−０ｌＡ ２１．５ ６０ − −５１Ｘ−０２Ａ
２１ １５ − −５１Ｘ−０１ＡＡ ２１ ６０
９３ １５３２Ｙ−０１Ａ ２２ ６ − −５３−０１Ａ ２２．５ ６０ − −５３−
０１ＡＡ ２２．５ ６０ ８８ １５３３−０１Ｅ
２２．５ ６０ − −５３−０１ＢＡ ２２５ ６
０ ８８ １５３３Ｘ−０２Ａ ２１ ６ − −３６”ｌ’−０２ＢＡ ２０ ６０ １４１ ６
（１４０Ｙ−０１Ａ ２０．５ ６０ − −表 Ｂ
（続き） Ａ ２０．５ ６０ ８７ ３０２Ａ２２
３０ １１６ ６０７Ｊ７＋＋％ＪＪ＋＋
２２ ６０ １２９ ６（１４８−０１
Ａ ２１ ６０ − −４３Ｍ−０１
Ａ ２２ ６ − −４３Ｙ−０１Ｂ ５１Ｙ−０１Ａ ５１Ｙ−０１ＡＡ ２１ ３０ ８９ １
５５２−０１ＡＡ ２３ ６ １（１４
３０５８．１’（−０１Ａ ２３ ６ −
−３８Ｘ−０２ＡＡ ２３ ６ １０
０ １７５９−（１３Ａ ２２５ １５
− −３９−（１３ＡＡ ２２５ １５
９１ １５６６−０１ＢＡ ２４ ６ ９
０ １５９０−ＯＩＡ ２２．５ ６
− −９Ｏ−０１ＡＡ ２２．５ ６
９０ １５９１−０１Ａ ２３ ６ −
−・１２９−０１Ａ １７ ６−−２１
４−０１Ａ １７ ６−−２１５−０１Ａ
２１ ６ − −２ｌ４−０１Ａ！ ２１５−ＯＩＡ！ 注：いずれの場合もゲル化浴は水である。
表 Ｇ （続き）
Ｎ−２０Ｏ
注＝１．会社発行の文献からの情報
２、 エトセル製品の粘度は５％溶液についてＣで２５
℃で測定した。”メデューム”グレン６０％、エタノー
ル４０チである。他ＣＩ’ｌ剤Ｕ）ルエン８０％、エタ
ノール２０％３、パーキュレス社製品の粘度は５チ溶液
にでタノール＝８０：２０の溶剤を用いて２５セルロー
スは１００℃で３０分間乾燥し六１５０〜２５０ ２５０〜３５０ ４９．０＋ ８〜１１４０〜５２ ８０〜１０５ １５０〜２５０ もので、ウツベローデ粘度計 一ドについて、溶剤はトルエ エトセル全グレードについて、 である。
℃で測定した。”メデューム”グレン６０％、エタノー
ル４０チである。他ＣＩ’ｌ剤Ｕ）ルエン８０％、エタ
ノール２０％３、パーキュレス社製品の粘度は５チ溶液
にでタノール＝８０：２０の溶剤を用いて２５セルロー
スは１００℃で３０分間乾燥し六１５０〜２５０ ２５０〜３５０ ４９．０＋ ８〜１１４０〜５２ ８０〜１０５ １５０〜２５０ もので、ウツベローデ粘度計 一ドについて、溶剤はトルエ エトセル全グレードについて、 である。
１いてのもので、トルエン：工
℃で測定した。試料のエチル
第１図は本発明に係る異方性膜の構造を示す概略図であ
り、そして第２図は従来法による複合膜の構造を示す概
略図である。 １０・・・・・・緻密なフィルム層 １１・・・・・・多孔質支持体層 １１Ｂ・・・支持体層の底面 １２・・・・・・分離層 ２０・・・・・・緻密なフィルム ２１・・・・・・支持体層 代 理 人 弁理士 湯 浅 恭 弓−」（外４名） ＦＩＧ、 １
り、そして第２図は従来法による複合膜の構造を示す概
略図である。 １０・・・・・・緻密なフィルム層 １１・・・・・・多孔質支持体層 １１Ｂ・・・支持体層の底面 １２・・・・・・分離層 ２０・・・・・・緻密なフィルム ２１・・・・・・支持体層 代 理 人 弁理士 湯 浅 恭 弓−」（外４名） ＦＩＧ、 １
Claims (27)
- （１）多孔質の支持体及び該支持体を被覆している、該
支持体の厚さより十分に薄い厚さを持つ異方性の多孔質
膜から成ることを特徴とする膜。 - （２）該被覆が異方性のエチルセルロースベースの膜か
ら出来ている特許請求の範囲第（１）項記載の膜。 - （３）該異方性膜の被覆の厚さが１０，０００オングス
トロームのオーダーより薄く、一方該多孔質支持体の厚
さは実質的に１０〜４００ミクロンの範囲内である特許
請求の範囲第（１）項記載の膜。 - （４）該異方性膜の被覆の厚さが１０，０００オングス
トロームのオーダーより薄く、一方該多孔質支持体の厚
さは実質的に１０〜４００ミクロンの範囲内である特許
請求の範囲第（２）項記載の膜。 - （５）エトキシル含量が少なくとも４７．５％であるこ
とを特徴とする緻密なエチルセルロース膜。 - （６）多孔質支持体と該支持体の厚さより十分に薄い厚
さの被覆とを有する特許請求の範囲第（５）項記載のエ
チルセルロース膜。 - （７）該エチルセルロース膜が薄い被覆である特許請求
の範囲第（５）項記載のエチルセルロース膜。 - （８）該被覆の厚さが１０，０００オングストロームの
オーダーより薄い特許請求の範囲第（７）項記載のエチ
ルセルロース膜。 - （９）該エチルセルロース膜が支持体である特許請求の
範囲第（５）項記載のエチルセルロース膜。 - （１０）該支持体の厚さが実質的に１０〜４００ミクロ
ンの範囲内である特許請求の範囲第（９）項記載のエチ
ルセルロース膜。 - （１１）該エチルセルロース膜がセルフスタンディング
性のシート（ｓｅｌｆ−ｓｔａｎｄｉｎｇ ｓｈｅｅｔ
）である特許請求の範囲第（５）項記載のエチルセルロ
ース膜。 - （１２）該エチルセルロース膜が中空繊維である特許請
求の範囲第（５）項記載のエチルセルロース膜。 - （１３）比較的高揮発性で、１００℃以下の低沸点を有
する少なくとも１種の溶剤を含む溶剤系にベースポリマ
ー及び該ベースポリマーと相容性の非溶剤を含有するキ
ャスティング溶液を形成し；該キャスティング溶液をキ
ャストして膜前駆体を形成し；該キャスト膜前駆体を１
分以下の短時間空気に暴露し、十分量の溶剤を失わせて
一体となつたスキン層を形成し；該キャスト膜前駆体を
該非溶剤は溶解するが、該ベースポリマーは溶解しない
浸出剤に該非溶剤を溶解し、孔を有する異方性の膜を形
成するのに十分に長い時間浸漬し；次いで該膜を乾燥す
る各工程を含むことを特徴とするガス分離用異方性膜の
製造法。 - （１４）該ベースポリマーが主としてエチルセルロース
より成る高分子物質である特許請求の範囲第（１３）項
記載の方法。 - （１５）該ベースポリマーがエチルセルロ−スである特
許請求の範囲第（１４）項記載の方法。 - （１６）該ベースポリマーのエトキシル含量が少なくと
も４５％である特許請求の範囲第（１４）項記載の方法
。 - （１７）該ベースポリマーのエトキシル含量が４７．５
〜５２％の範囲内である特許請求の範囲第（１６）項記
載の方法。 - （１８）該非溶剤が該キャスティング溶液に対して１０
〜約５０重量％を占める特許請求の範囲第（１６）項記
載の方法。 - （１９）該キャスティング溶液を紡糸して孔を有する中
空フィラメントを形成し；該孔に流体を注入し；該繊維
の外側を、溶剤を蒸発させ、かつ一体となつたガス分離
性薄層を形成させる環境にほぼゼロ秒乃至約１０秒の範
囲内の時間暴露し；該繊維を凝固媒体にフィラメントの
固化を保証するに少なくとも十分な時間浸漬し；次いで
該フィラメントを乾燥する各工程を更に含む特許請求の
範囲第（１３）項記載の方法。 - （２０）該ベースポリマーがエチルセルロースであり、
該キャスティング溶液がニトロセルロースを含んでいる
特許請求の範囲第（１３）項記載の方法。 - （２１）該エチルセルロース系高分子物質のヒドロキシ
ル基に対するエトキシル基の置換度が少なくとも２．２
５である特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。 - （２２）該置換度が２．４２〜３．０の範囲内である特
許請求の範囲第（２１）項記載の方法。 - （２３）比較的高揮発性の少なくとも１種の該溶剤がイ
ソプロパノール、酢酸メチル、メタノール、エタノール
及びアセトンより成る群から選ばれた溶剤である特許請
求の範囲第（１３）項記載の方法。 - （２４）該キャスティング溶液中の非溶剤が水及びホル
ムアミドより成る群から選ばれたものである特許請求の
範囲第（１３）項記載の方法。 - （２５）該キャスティング溶液中の非溶剤が水及びホル
ムアミドより成る群から選ばれたものである特許請求の
範囲第（２３）項記載の方法。 - （２６）該ベースポリマーがエチルセルロースであり、
該キャスティング溶液が該キャスティング系中の該ベー
スポリマーと相容性の第二のポリマーを含んでいる特許
請求の範囲第（１３）項記載の方法。 - （２７）特許請求の範囲第（１３）項記載の方法で製造
された異方性の膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US749574 | 1985-06-27 | ||
| US06/749,574 US4681605A (en) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | Anisotropic membranes for gas separation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624422A true JPS624422A (ja) | 1987-01-10 |
Family
ID=25014309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61151320A Pending JPS624422A (ja) | 1985-06-27 | 1986-06-27 | ガス分離用の異方性膜及びその製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4681605A (ja) |
| EP (1) | EP0207721B1 (ja) |
| JP (1) | JPS624422A (ja) |
| AT (1) | ATE60248T1 (ja) |
| AU (1) | AU582856B2 (ja) |
| CA (1) | CA1316311C (ja) |
| DE (1) | DE3677074D1 (ja) |
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| WO2015102405A1 (ko) | 2013-12-31 | 2015-07-09 | 코오롱플라스틱 주식회사 | 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
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