JPS59169509A - 気体分離用中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離用中空糸膜およびその製造法に関する
ものであり、特に空気から酸素富化空気を得るために有
効な、気体の透過量が大きく、かつ選択性にすぐれた中
空糸膜およびその製造方法に関するものである。

膜を用いて気体混合物より特定の気体を分離する方法は
すでによく知られているが、空気から酸素富化空気を得
る場合にも、いかに小型の装置で。

いかに大量の気体透過量を得るかが大きな技術課題であ
る。通常均一膜中を通過する酸素（および窒素）の透過
速度ＱＯ，，ＱＮ２　　および分離係数（１２）は次式
で表わされる。。

ａ　＝＋＋＋　ミ１１１１− ｐＮ、　　ＱＮ。

Ｑ：気体の透過速度（ｃｉｎ　”／ｃｌｎ”　、　ｓ　
ｅ　ｃ　、ＣｍＨｇ］Ｐ：気体の透過係数（Ｃｍ’　、
ｃｍ／ａｍ”　＊ｓｅｃ　＊ｃＩｎＨｇ〕α：分離係数 ｌ：膜厚陣〕 つまり、　ＰＯ２−’、　ＰＮ、、αは膜素材で決定さ
れるファクターであり、ＰＯ７およびαの大きい素材の
開発と、その素材の膜厚（７りな小さくする孜術が−１
−（ 重要である。史殉実除便用する場合には族の形態も重要
であり、単位体積ゝ当りの表面積が犬さい中空糸膜が平
膜より一般に有利であるとされている。

さて多孔寅中空棟維支持体上に機能ポリマーをコーティ
ングした。いわゆる気体分離用複合中空糸膜としては種
々太目られていゐ。例えば特公昭５７−３２１２５号公
報では、セルロース誘導体の非対称性中空繊維にエチル
セルロースやシリコンをコーティングし複合中空糸膜を
得ている。しかし能のものを用いておす、シかしかかる
粗な膜の表面に博くて欠陥のないコーテイング膜を作る
ことができす、高い４紫維持するためには膜厚を大さく
ゼさるを得す２．ｒ、つて複合族の透過速度が小さくな
るという欠点があった。また特開昭５３−８６６８４号
公報では、複合膜の分離性能におよぼす支持膜素材の分
離性能や構造について述べているが、もともと支持膜素
材のｐｏ、が比較的小さいのであるから、複合膜の透過
速度が小さくならざるを得なかった。その他、特公昭５
４−１７０５２号公報では酢酸セルロース中空繊維等に
シリコーンをコーティングしたもの、特開昭５４−１０
２２９２号公報ではポリプロピレン等の中空糸にポリ−
２，６ジメチルフエノール、エチルセルロースなどをコ
ーティングしたものなどが開示されているが事情はさし
て変らない。

さて、従来よりエチルセルロースは酸素の選択透過性が
高いことからコーティング材料として使われて米た。エ
チルセルロース中空糸膜は製造条件の選択により表面に
均一層を有する（つまり分離係数がエチルセルロース個
有の値に近い）多孔質中窒漆維も製造可能である。しか
し、そうしようとすればどうしても緻密層の厚さが増し
、酸素の透過速度は低下する。

そこで緻密層が薄くなるように製造条件を選ぶと、中空
糸膜の分離係数はエチルセルロース本来の特性より低下
するようになる。つまり薄くて欠陥のない緻密層を作れ
ない。

一方２本発明者らは従来機能膜素材として扱われてキタ
エチルセルロースについて、多孔膜支持体として使用す
ること全考え、中空糸膜化を検討した。その構造形成要
因についぞ詳細に検討した結果、中空糸多孔膜素材とし
て十分な成形性を有し、さらに熱水処理後の中空繊維を
目詰材を含む浴液に浸漬することにより酸素の透過速度
（ＱＯ、）が高く２分離係数（α）に優れたエチルセル
ロースを主体としてなる中空糸膜を得９本発明に到達１
−たものである。

すなわち１本発明はエチルセルロース多孔質中ｃｍＨｇ
　（２５°Ｃ測定）以上のさらに好ましくは１．。

Ｘ　ｉＱ−ｃｍ’　、ｃｍ／ｃ＋ｎ”、、ｓｅｃ、ｃｍ
Ｈｇ　（２５℃測定）１以上の目詰材を塗布したことを
特徴とするエチルセルロースを主体としてなる気体分離
用中空糸膜であり。

添加剤として非溶媒を含むエチルセルロースの有機溶剤
溶液を２重管型の紡糸口金１を用いて、気体注入方式で
乾湿式紡糸して中空糸膜を形成させ。

熱水処理を施した後、目詰材を０．０１〜５０重量係含
む溶液に浸漬して、該中空糸ｊ俣の表面を目詰および、
または被覆することを特徴とする気体分離用中空糸膜の
製造方法を提供するものである。

かかる本発明の中空糸膜は９既述の公知例に記さｉ″Ｌ
、た複合中空糸膜に比べ酸素富化性能において優れてお
り、′ 酸素富化空気の透過量を変えずに装置の小型化が可能と
なる。ｉた本発明の製造方法は気体注入方式 式であり、熱処理後の中空繊維に、引続きまたは乾燥後
に、連続して目詰材の浸漬処理を施すことが可能で、そ
のまま乾燥すれば、凍結乾燥や溶剤置換等の手間のかか
る方法を用いることなく、実用上きわめて有利な方法で
高性能の気体分離膜を製造することができる。

試薬１００ｃｐｓ　）でよい。

エチルセルロースの溶剤としては特に制限はないが、具
体的にはＮ〜メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略
す）、ジメチルホルムアミド（以（ 下１）　Ｍ　Ｆと略す）、ジメチルアセトアミド（以下
ＤＭＡｃと略す）９アセトン、エタノール、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキセン等を挙げることができる。

ｔた冷加剤としては、エチルセルロースの非溶剤であり
、中空糸膜の形成時に多孔化を容易にするものであれば
よいが、更に水洗工程で除去が可能な水浴性物質で、エ
チルセルロースの有機溶剤溶液に対し増粘効果を示すも
のがより好ましい。

具体的にはポリエチレングリコール、エチレングリコー
ル（以下ＫＯと略す）、グリセリン等の多価アルコール
類、トリトンｘ−ｉｏｏ等の界面活性剤などがあげられ
る。実際の選択にあたっては溶剤と添加剤の組合せに注
意する必要がある。

紡糸原液は選択した溶剤、添加剤の種類により多少異な
るがエチルセルロース濃１ｉｄ２０〜４０重量係が好ま
しい。添加剤量は５％以上で、紡糸原液が紡糸温度で均
一な曳糸性のある溶液であれば５０ｅＩ）′にで添加し
てもよいが１通常は３０％程度以下が曳糸性の点で好ま
しい。

ポリマ濃度が低すぎる場合は原液粘度の低下によシ気体
注入法による中空糸膜の形成が困難になるとともに。吐
出原液流の紡糸性（曳糸性）が低下するので好ましくな
い。逆にポリマ濃度が高すぎる場合は、添加剤量にもよ
るが、得られる中空糸膜の多孔化の程度が小さく９さら
に原液粘度が高いことから紡糸温度を高く設定するため
９乾湿式紡糸法においては乾式部での中空糸族の表面緻
密層の形成が過度に促進されると考えられる。そのため
このような中空糸膜は、酸素透過速度が小さくて好まし
くない。

また本発明の紡糸原液は、溶剤、添刀Ｕ剤の組合せやそ
の組成により多少異なるが、原液粘度の温度依存性が高
い。つまり原液温度が低下すると原液粘度は急激に高く
なりゲル化する。この性質は気体注入法で中空糸膜を成
形する場合、非常に有利である。捷たゲル化と共に相分
離し不透明ゲルとなる特徴がある。したがって紡糸温度
（口金温度）の設定も重要である。設定温度が低すきる
と曳糸性がなくなり紡糸状態が不安定となるとともに、
凝固糸は極端に弱くなり取扱い上不利である。

捷た設定（節度が高すぎると原液粘度が低くなｐすぎ気
体注入法で中空糸膜を形成させることが困難となる。　
・ 紡糸温度を高めに設定し２口金から押出されたゾル状態
の中空糸のゲル化、相分離が進まないうちに凝固浴に導
くと９比較的表面の緻密な中空糸膜が得られ、逆に紡糸
温度を低目に設定したり。

乾式部（口金面から凝固液面までの距）ＩＩＩ：）を長
くしたりすると比較的粗な膜構造の中空糸膜となる。

つまり紡糸温度を高めに設定したり、乾式部を短くシｆ
Ｃ，すすることにより、そのままで選択性を示す（α〉
１）中空糸膜が得られる。

条件により異なるが、紡糸温度は５０〜１６０゛Ｃ２乾
式長は０．３　ｃｍ〜５０　ｃｍの範囲で選択される。

次に凝固浴としては、使用した溶剤の水溶液が好ましく
用いられる。通常、浴組成としては溶剤を５チ以上含む
ものが好ましい。溶剤の比率が少なすぎる場合は凝固時
にいわゆるスキン層の形成が過度に促進される傾向があ
り、高濃度原液を用いた場合と同様に２分離係数（α）
は良好だが。

酸素透過速度の小さい中空糸ｉＫなりやすい。

凝固浴温度については特に制限はないが１０〜６０℃の
浴温か好ましく用いられる。浴温か高いほど平均的に粗
な膜構造になり、逆に低温浴はど。

前述した高濃度原液から得られる中空糸膜と同様。

表面開孔率が非常に小さい、いわゆる均一膜を形成しや
すいと考えられ１分離係数は太きいが、酸素透過速度の
小さい中空糸膜になる。

また熱水処理温度は５０〜１００’ａの範囲が好ましく
用いられる。この熱水処理工程は凝固で形成された膜構
造を固定化する意味で重要である。

つまり中空糸膜に残存する溶媒や添加剤を除去するとと
もに熱処理を施して、中空糸の乾燥時の寸法変化を抑制
する。この工程は紡糸に直結した目詰材の浸漬処理を可
能にするには欠かせないものである。

本発明に用いられる子チルセルロース多孔質中空繊維は
、ガス分子の平均袖山行程の差によって分離が行なわれ
るのでなく、ガスの膜中への溶解速度、拡散速度の差に
より混合ガスを分離するものであす、１．０以上の分離
係数（ＱＯ，／ＱＮ２）　ｋ示程度の酸素富化性能を示
す中空糸膜である。

このような多孔質中空繊維を酸素透過係数の大きい材料
でピンホール等の欠陥を目詰めすることにより透過量を
保持しながら分離係数を高め、目詰材より分離係数の大
きい膜を得ることに成功したものである。すなわち、ａ
在化していたエチルセルロースの酸素富化性能が目詰材
により顕在化される。

なお目詰前のエチルセルロース膜の分離係数は本発明の
効果を達成するには１０〜２５．更に好ましくは１０〜
２．０がよい。１０以下だと目詰材による酸素富化性能
の顕在化が充分でな（，２，５以上だと、酸素透過量が
小さくなりすぎて、充分な効果が得られない。

本発明の特許請求範囲第１項記載の「エチルセルロース
を主体としてなる気体分離用中空糸膜」の意味は、上述
のような意味であり、全く分離性能のない多孔質支持体
（例えば酸素富化性能の乏しい無機素材や有機高分子素
材からなる支持体）に酸素富化性能の良好な素材をコー
ティングした性能が両立する。かかる効果はエチルセル
ロース単独の中空糸膜では容易に得られないものである
。

目詰材としては、酸素透過係数がエチルセルロー−４ スと同等以上つまり台Ｘ　１０　　ｃｍ”＊ｃｍ／ｃｍ
、、ＢＢｃ、ｃｎ＋Ｊ（２；（２５℃）以上、さらに好
ましくは１０　Ｘ　１０　　ｃｍ″、ｃｍ／ｃ＋ｎ”　
、　Ｓｅｃ　、ｃｍＨｇ以上のものが好ましい。具体的
には、繰り返し単位中にシルフェニレン構造単位を含む
重合体、つまりケイ素金主鎖に含む重合体やビニルシラ
ン系重合体 のように側鎖にケイ素を含む重合体などがあげられる。

後者の例として９例えばトリメチルビニルシラン重合体
があげられるが、既に説明した如く本発明に用いる目詰
材としては透過係数の太きいものがより望捷しく、前述
した。シルフェニレン構造単位と７０キザン構造単位を
含む重合体の中から好ましく選択される。

つまり本発明に使用される目詰材として用いられる重合
体の中でも特に好ましいのは次式で示さ−Ａるシルフェ
ニレン−シロキサンブロック共重合体 ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ。

または次式で示されるポリシルフェニレンシロキサン ＣＨ，ＣＨ。

などであり、好ましい共重合体中の各シーフェンスの長
さｍ、ｎはそれぞれ１０≦ｍ≦５０００゜０≦ｎ≦５０
０．．０≦ｎ　／　ｍ≦２０である。

ｎ／ｒｎが大きすぎると、ブロック共重合体膜の強度が
低下するために好ましくない。

これらの重合体の中で、具体的には下記の構造式で示し
たシルフェニレン・シロキザン共重合体は製膜性に優れ
ておりｒ　ＰＯ，−２２Ｘ　１０　　Ｃｍ”、Ｃｍ／’
Ｃｍ’、　ｓｅｃ　、ｃｍＨｇ　　と大きな酸素透過係
数を有しており。

特に好ましく用いられる。

（ｎ−３８０，ｎ７ｍ−７） これら目詰材の溶媒としては、上記重合体を溶解する溶
媒であればよいが、具体的には塩化メチレン、トリクロ
ロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、
テトラヒドロフラン、シオキザンなどのエーテル化合物
、シクロヘキサン。

インペンタン、ｎ−ヘキザン、トルエンナトノ炭化水素
化合物、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン化合
物などが望ましい。

１８已’／ｆ３　剤中、特にシクロヘキサン、トルエン
。

クロロホルムが好ましく用いられるが、支持中空糸１換
ヲ溶解しないように、インペンタンやｎ−ヘキサン等と
混合して用いられる。

目詰処理に用いられる目詰材の希薄溶液の濃度は［１，
０１〜５０重量係、より好ましくは０．１〜２重量係の
範囲にあるのが望せしい。この範囲よりも低い場合は目
詰効果が十分でなく、またこの範囲よりも高い場合には
厚さムラが生じやすくなる。

目詰材の希薄溶液への浸漬処理は、熱水処理後の中空繊
維を一度巻取り、その後に行なってもよいが、紡糸に直
結して、連続処理する事が好ましい。

浸漬時間は溶液の濃度にもよるが通常１分以下好ましく
は１０秒以下である。処理時間が長いと溶液の取り込み
量が増し、目詰および、または被覆量が増大し好ましく
ない。つまり厚い均一な膜厚の被覆を形成させることは
、気体透過量の低下を招く。

被覆膜厚ば、均一である必要はなく１通常厚い部分でも
３μ以下が好ましい。更に好ましくは１μ以下、更に最
も好ましくは０１μ以下である。

浸漬処理の終了した中空糸膜は非接触型の乾燥機で少な
くとも表面乾燥されるのが望ましい。必要なら更に熱風
、熱ローラ等で乾燥され、＼巻き」二げられる。乾燥温
度は通常５０〜８０゛０の範囲で選択される。

得られた中空糸膜の性能評価はガラス管小型モジュール
を用いて行なった。具体的には、外径ＯＤ　（ｘｍ　）
　＋　ｅ動部７（ｃｍ）の中空糸膜ｋｎ（本）束ねて作
製した小型モジュールに、ボンベよす１．Ｏｋｇ／−’
・ＧＫ調圧した酸素を供給し、中空糸膜を透過してモジ
ュールよりでてくる単位時間当りの酸素流量ｑ　（ｍｌ
／　５＝ｅ＝ｅ　）を薄膜式流量計を用いて測定した。

透過方向は中空糸外表面から内表面であり。

中空糸膜の外表面積を有効膜面積として酸素透過速度Ｑ
Ｏ，（ｍ／ｍ’、ｈｒ、ａｔｍ　）　　ｆ次式より算出
した。

ＱＯ２＝　　　　　　、　　　Ｘ　Ｏ，６［ｍ７ｍ’、
ｈｒ、ａｔｍ　　］ｎ・π・０］〕・ｌ また窒素透過速度ＱＮ２も同様の方法で評価測定を行な
い、これらの値より分離係数（α−化０２／ＱＮ、、）
を算出した。なおこれら性能評価は２０°Ｃで行なった
。

ｃｐｓ　）２４５部を１１１ＭＰ’３１５部に１４０　
’ｃで攪拌溶解した。同温度で攪拌を続けながら、ＫＧ
１４０部を滴下混合し均一な溶液を得た。この溶液は１
１０°Ｃでゲル化し、実質的に曳糸性を示さなくなった
。この原液を１３０°Ｃのホツノく−から１５０’Ｏに
保たれた孔径５μのポーラスフィルターで濾過しつつ２
重管型の中空糸用口金（１，２ｍｎ＋φ−０８圧φ）を
通して空気中に１．３’ｇ／ｍｉｎの割合で吐出した。

同時に中空糸内部には窒素を注入圧１５皿Ｈ，Ｏで注入
した。この時の紡糸温度（口金温度）は１２０　’ａで
吐出糸条の乾式長は５０［１１［＋１に保持した。次い
で５０％ＮＭ：ｐ水溶液からなる１０’Ｏの凝固浴に８
０ＣＩＩ浸漬した後、水洗し、更に９０℃で約１秒熱水
処理を施した。そして引続き連続して目詰材の０．５　
％溶液に約０５秒浸漬した後、非接触タイプの熱風乾燥
筒に通して、３５°Ｃの熱風と向流で接触させ乾燥し２
０　ｍ　／　ｍｉ’ｎの速度で巻き取った。また目詰材
の溶液に浸漬しないものを、非処理中空糸膜として同様
に乾燥し巻き取った。得られた中空糸膜は処理の有無に
無関係で、外径２９１μ、膜厚５７μ、真円度（短径／
長径）９８係であった。

さらに浴組成、熱水処理条件、目詰処理条件を変えずに
、原液濃度、乾式長、浴温度等を変更して同様の方法で
得た中空糸膜の性能および参考例として非処理膜の性能
を表１に示した・なお原液濃度の変更により上記溶解温
度、原液吐出量等は適宜変更している。。

また用いた目詰材の希薄溶液は、下記の構造式に示した
重合体であるシルフェニレン・シロキサン共重合体をシ
クロヘキサンに溶解して１０係の溶液を調整し、この均
一溶液をインペンタンで希釈して目詰材濃度０５乃にし
たものを用いた。

ＣＨ，ＣＨ，、ＣＨ。

（ｎ−５８０，ｎ／ｍ＝７　）’　　ａ−２，０Ｐｏ　
　＝２．２　　ｘ　　１０ （ｃｍ”　８ｃｍ／ｃｍ”　＊ＥｌｅＣ、ｃｉＨｇ）実
施例７〜１５ 実施例１で用いたエチルセルロース２１０部をＮＭＰ３
５０部に１２０℃で攪拌溶解し、更に８０１４０部を滴
下混合し均一な溶液を得た。この浴液は８７°Ｃでゲル
化し、実質的に曳糸性を示さなくなった。

この原液を実施例１と同様の方法で、紡糸温度１０Ｄ’
ａ、乾式長２０ｍｍで中空紡Ａ金より吐出し９種々の浴
組成の凝固浴（５０’ｃ　）中に浸漬した。水洗後の中
空糸膜を５０℃又は８０°Ｃの熱水浴で５０秒処理した
後、連続して目詰材の浴液に約０３秒浸漬した後、４０
°Ｃの熱風で乾燥し巻き取った。

得られた中空糸膜の性能および参考例として目詰処理を
施さずに乾燥１巻取った中空糸膜の性能を表２に示した
。なおこれら実施例における目詰れば膜厚の厚い部分で
り、　０３μ〜０．８μの範囲にあった。表中の目詰材
Ｉは実施例１で用いたものであり目詰材ＩＩ、Ｉは次の
構造の重合体である。

ｎ　　＝　　１　９　、　　ｎ／ｍ＝１　　　　　　　
　α＝２３９ Ｐｏ２＝４．５　　ｘ　ｉＯ （ｃｍ”　１ｃｍ／ｃｍ”　ＨｓｅＱ　１ｃｍＨｇ　）
α　＝２．７ ３ Ｐｏ、＝酋ｘ１０−９ （Ｃ１ｌ＋　’　、Ｃｍ／Ｃｍ’　＊　Ｓ　ｅ　Ｏ＋Ｃ
ｍＨｇ　）実施例１６ 実施例１で用いたエチルセルロース２１０部ｉＤＭＦ５
８５部に１２０°Ｃで攪拌溶解した。同一温度で攪拌を
続けなからＢ１２Ｏ３部を滴下混合し均一な溶液を得た
。この溶液は７０°Ｃでゲル化し、実質的に曳糸性を示
さなくなった。

この原液を１．０ｍｍφ−０．７０φの二重管渠中空−
も金を通して、紡糸温度８５℃、乾式長５肛で吐出した
。次いで３０％ＤＭＦ水溶液からなる３Ｄ’ｃρ凝固浴
に浸漬した後、水洗し、更に８０℃で５０秒熱水処理を
施した。そして引続き連続して実施例１で用いた目詰材
０）の０．３　％溶液に約０１秒間浸漬した後、非接触
タイプの熱風乾燥筒に通して、５５℃の熱風と向流で接
触させ乾燥し巻き取った。

得られた中空糸膜は外径３０９μ、膜厚４７μで真円度
は９９係であった。この中空糸膜の性能は、　Ｑｏ、　
＝　０．８２　（Ｔｎ／ｍ’、ｈｒ、ａｔｍ　）　、　
ａ’＝　３．５であった。一方、目詰処理を行なわずに
、同様に乾燥し巻取った非処理中空糸膜の性能はＱＯ、
＝　６ｊ　ｍ７ｍ”。

ｈｒ、ａｔｍ　　、　ａ　＝　１．１であった。この中
空糸膜を用いて膜面積０．２４　ｍ’の小型モジュール
を作製し。

中空糸膜の外面に１１気圧の空気を供給し、中空糸膜の
中空部よりダイヤフラム型真空ポンプで排気し、０１気
圧に保持したところ、酸素濃度６８係の酸素富化空気が
１．９１７ｍ１ｎの流量で得られた・なおこの時の回収
率は約２０係であった。

【図面の簡単な説明】

図１２図２はそれぞれ実施例１１，１３０目詰処特許出
願人　　東　し　株　式　会　社手　　続　　補　　正
　　街 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第４０７６６号 ２、発明の名称 気体分離用中空糸膜およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　　特　許　出　願　人４、補正命令の
日付　　　　自発 ５、補正により増加する発明の数　　なし６、補正の対
象 明細書中「図面の簡単な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）本願明細書第２５頁第９〜１０行の「の目詰め処
理膜の」を「で目詰め処理された中空繊維の断角形状鄭
ホす」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　エチルセルロース多孔質中空繊維に酸素透ｊ
   ダ 過係数が−Ｑａ−×１０−９ｃｍ’ｃｍ／ａｍ２・ｓｅ
   ｃ−ａｎＨｇ　（２５℃）以上の目詰材を塗布したこと
   を特徴とするエチルセルロースを主体としてなる気体分
   離用中空糸膜。 （２）目詰、ｔｔノ酸素透過係数が１．［］×１０−８
   ｃｍ’ａＴＬ／ｃｍ’ｓｅｃ−ｃｍＨｇ　（２５℃）以
   上である特許請求の範囲第１項記載の気体分離用中空糸
   膜。 （３）　　目詰材が繰り返し単位中にシルフェニレンと
   シロキサン構造単位　−３ｉ−０− を含む重合体である特許請求の範囲第１項記載の気体分
   離用中空糸膜。 （４）　　エチルセルロース系中空糸膜を、　目詰材０
   、０１〜５０重量％含む溶液に浸漬して、該中空糸膜を
   目詰めおよび／まだは被覆することを特徴とする気体分
   離用中空糸膜の製造方法。