JPWO2018159563A1 - 分離用複合膜、分離膜モジュール、分離装置、分離膜形成用組成物、及び分離用複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

多孔質支持層と、この多孔質支持層上に設けられた、下記のポリマーａ１及びポリマーｂ１を有する分離層とを有する分離用複合膜、分離膜モジュール、分離装置、上記分離用複合膜の調製に好適な膜形成用組成物、この組成物を用いた分離用複合膜の製造方法。ポリマーａ１：メタンに対する二酸化炭素の透過速度比が１５以上であり、二酸化炭素の透過速度がポリマーｂ１よりも遅く、かつ溶解性パラメータが２１以上のポリマー。ポリマーｂ１：二酸化炭素の透過速度が２００ＧＰＵ以上であり、メタンに対する二酸化炭素の透過速度比がポリマーａ１よりも小さく、かつ溶解性パラメータが１６．５以下のポリマー。

Description

本発明は、分離用複合膜、分離膜モジュール、分離装置、分離膜形成用組成物、及び分離用複合膜の製造方法に関する。

高分子化合物からなる素材は、素材ごとに、流体に対して特有の透過性を示す。この性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された分離膜によって、所望の流体成分を選択的に透過させて分離することができる。この膜分離技術の応用分野は多岐に亘る。例えば、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源から分離膜を用いて二酸化炭素を分離回収したり、天然ガス又はバイオガスから分離膜を用いて不純物ガスを除去したりすることが行われている。

膜分離技術を用いて流体成分から目的の成分を効率的に分離するために、分離膜には優れた分離選択性に加え、十分な透過性が求められ、また高圧条件にも耐える機械強度も求められる。これらを実現する膜形態として、分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とし、機械強度を担う多孔質膜上に分離層を薄膜に形成した複合膜の形態が知られている。複合膜の形態とすることにより、所望の機械強度を有しながら、十分な透過性を実現することが可能になる。

また、優れた分離選択性と透過性の両立を実現する膜素材が検討されている。例えば特許文献１には、分離選択性に優れるが透過性に劣るポリ（メタクリル酸メチル）と、透過性に優れるセルロース誘導体との混合物を用いて膜を形成することが記載されている。特許文献１記載の技術によれば、ポリ（メタクリル酸メチル）の膜を、欠陥を生じずに薄層に形成することが可能となり、所望の分離選択性と透過性を示す均一な連続薄膜が得られるとされる。

特表平２−５０２０８４号公報

このように、分離性能の向上のために膜形態ないし膜素材が検討され、多くの報告がなされてきた。しかし、分離選択性と透過性を所望の十分に高いレベルで両立した分離膜を実現するには至っておらず、既存の分離膜に対し、分離効率のさらなる向上が求められている。
本発明は、高圧条件下の使用においても分離選択性と透過性の両立をより高度なレベルで実現することを可能とする分離用複合膜を提供することを課題とする。また本発明は、上記分離用複合膜を用いた、分離膜モジュール及び分離装置を提供することを課題とする。また本発明は、上記分離用複合膜の調製に好適な分離膜形成用組成物、この組成物を用いた分離用複合膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
多孔質支持層と、この多孔質支持層上に設けられた、下記のポリマーａ１及びポリマーｂ１を有する分離層とを有する分離用複合膜。
ポリマーａ１：
メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比が１５以上であり、二酸化炭素の透過速度がポリマーｂ１よりも遅く、かつ溶解性パラメータが２１以上のポリマー。
ポリマーｂ１：
二酸化炭素の透過速度が２００ＧＰＵ以上であり、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比がポリマーａ１よりも小さく、かつ溶解性パラメータが１６．５以下のポリマー。
〔２〕
上記分離用複合膜が、多孔質支持層と、上記ポリマーａ１を有する層ａ２と、上記ポリマーｂ１を有する層ｂ２とをこの順に有する、〔１〕に記載の分離用複合膜。
〔３〕
上記分離層が、上記ポリマーａ１と上記ポリマーｂ１とを溶剤中に溶解してなる塗布液を用いて形成されたものである、〔１〕又は〔２〕に記載の分離用複合膜。
〔４〕
上記分離層中、ポリマーａ１の含有量がポリマーｂ１の含有量よりも少ない、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜。
〔５〕
上記分離層中、ポリマーａ１の含有量とポリマーｂ１の含有量の合計に占めるポリマーａ１の含有量の割合が４０質量％以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜。
〔６〕
上記割合が２０質量％以下である、〔５〕に記載の分離用複合膜。
〔７〕
ポリマーａ１の溶解性パラメータが２３．５以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜。
〔８〕
ポリマーａ１の溶解性パラメータが３０以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜。
〔９〕
ポリマーｂ１の溶解性パラメータが１５．５以下である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜。
〔１０〕
ポリマーｂ１の溶解性パラメータが１５以下である、〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜。
〔１１〕
ポリマーｂ１の溶解性パラメータが１４以上である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜。
〔１２〕
ポリマーａ１がセルロース化合物である、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜。
〔１３〕
ポリマーａ１が、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比が２０以上である、〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜。
〔１４〕
ポリマーｂ１が、二酸化炭素の透過速度が３５０ＧＰＵ以上である、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜。
〔１５〕
ガス分離に用いる、〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜。
〔１６〕
上記ガス分離の対象とするガスが、二酸化炭素とメタンとを含む混合ガスである、〔１５〕に記載の分離用複合膜。
〔１７〕
〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜を有する分離膜モジュール。
〔１８〕
〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載の分離用複合膜を有する分離装置。
〔１９〕
下記のポリマーａ１及びポリマーｂ１と、溶剤とを含む分離膜形成用組成物。
ポリマーａ１：
メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比が１５以上であり、二酸化炭素の透過速度がポリマーｂ１よりも遅く、かつ溶解性パラメータが２１以上のポリマー。
ポリマーｂ１：
二酸化炭素の透過速度が２００ＧＰＵ以上であり、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比がポリマーａ１よりも小さく、かつ溶解性パラメータが１６．５以下のポリマー。
〔２０〕
〔１９〕に記載の分離膜形成用組成物を多孔質支持層上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させることを含む、分離用複合膜の製造方法。

本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

本発明の分離用複合膜、これを用いた分離膜モジュール及び分離装置は、分離用複合膜の分離層において、分離選択性に寄与するポリマー層を極薄膜に、欠陥なく形成することを可能とし、高圧条件下の使用においても優れた透過性と優れた分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができ、流体中の特定成分の分離を高速に、高選択性で行うことができる。
また本発明の分離膜形成用組成物及び分離用複合膜の製造方法は、本発明の分離用複合膜の製造に好適に用いることができる。

本発明の分離用複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。

本発明の分離用複合膜（以下、単に「本発明の複合膜」とも称す。）の好ましい実施形態について説明する。

［分離用複合膜］
本発明の複合膜は、多孔質支持層上に分離層が設けられた形態を有し、この分離層は互いに特性の異なる特定の２種類のポリマーを含んでなる。本発明の複合膜の好ましい形態を、図面を参照して説明するが、本発明の複合膜は、本発明で規定する事項以外は図面に示された形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の複合膜の好ましい形態を模式的に示す断面図である。図１に示す複合膜１０は、多孔質支持層３上に分離層２が設けられている。図１に示す形態において分離層２は、分離選択性に優れた後述するポリマーａ１を有する層ａ２と、透過性に優れた後述するポリマーｂ１を有する層ｂ２との積層構造からなり、層ａ２の側で多孔質支持層３に接している。
本発明の複合膜は、多孔質支持層３の下側（分離層２が設けられた側とは反対側）に、さらに後述する不織布等の支持体（図示せず）を有していてもよい。また、本発明の複合膜は、多孔質支持層３と分離層２との間に後述するシロキサン化合物層等の、他の層（図示せず）を有してもよい。
図１に示す複合膜において、分離対象とする流体を分離膜の上側（層ｂ２の側）から供給し、この流体中の特定の流体成分を選択的に、下側から排出する。
本明細書において上下の表現については、特に断らない限り、分離対象とする流体が供給される側を「上」とし、この流体中の成分が膜を透過して排出される側を「下」とする。
本発明の複合膜を構成する各層の形態について順に説明する。

＜多孔質支持層＞
本発明の複合膜が有する多孔質支持層は、所望の機械的強度を有し、また流体に対する透過性を有するものであれば特に限定されず、好ましくは有機高分子の多孔質膜からなる。多孔質支持層の厚さは１〜３０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。多孔質支持層の細孔構造は、平均細孔直径が通常は１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。多孔質支持層の空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
ここで、多孔質支持層は、例えば、多孔質支持層（多孔質支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が２×１０^−４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０００ＧＰＵ）以上のものを採用することができ、より好ましくは１５００ＧＰＵ以上、さらに好ましくは２０００ＧＰＵ以上のものを用いる。ただし本発明に用いる多孔質支持層の透過性は上記に限定されるものではなく、分離対象ないし目的に応じて適宜に選択することができる。

多孔質支持層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質支持層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状等の、いずれの形状をとることもできる。

本発明に用いる多孔質支持層の下部には、機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

＜分離層＞
本発明の複合膜が有する分離層は、互いに特性の異なる２種のポリマー、すなわち下記のポリマーａ１及びポリマーｂ１を有する。

（ポリマーａ１の特性）
ポリマーａ１は、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比（以下、単に「ポリマーａ１の透過速度比」とも称す。）が１５以上であり、ポリマーａ１の二酸化炭素の透過速度（以下、単に「ポリマーａ１の透過速度」とも称す。）は、このポリマーａ１と組合せて分離層を構成するポリマーｂ１の下記透過速度よりも遅い。
ポリマーａ１の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は２１以上である。

（ポリマーｂ１の特性）
ポリマーｂ１は、二酸化炭素の透過速度（以下、単に「ポリマーｂ１の透過速度」とも称す。）が２００ＧＰＵ以上であり、ポリマーｂ１の、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比（以下、単に「ポリマーｂ１の透過速度比」とも称す。）は、このポリマーｂ１と組合せて分離層を構成するポリマーａ１の透過速度比よりも小さい。
ポリマーｂ１のＳＰ値は１６．５以下である。

分離層に、上記の特定の分離選択性、透過性ないしＳＰ値を有する２種類のポリマーを併用することにより、ポリマーａ１が有する優れた分離選択性を十分に発現しながら、優れた透過性を併せ持つ分離膜を実現することが可能となる。この理由は十分に明らかではないが、次のように推定される。すなわち、特有の分離ないし透過性能を有する２種類のポリマーとして、ＳＰ値が一定以上離れた特定値のものを採用することにより、分離層中においてポリマーａ１とポリマーｂ１が所定の相分離状態をとることができる。これにより、ポリマーａ１の相を、これに接するポリマーｂ１の相の作用により欠陥のない均一な薄膜状に形成することが可能となり、所望の分離選択性を実現しながら優れた透過性を示す分離層が形成されるものと考えられる。

本発明において「ＳＰ値」は、ＨＳＰｉＰ ４^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４．１．０７（ｈｔｔｐｓ：／／ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｄｏｗｎｌｏａｄｓ．ｐｈｐ）を用いて計算により決定される値である。ポリマー構造を計算する際には、繰り返し単位構造の両末端を＊として計算した。セルロース誘導体の様な、置換位置が一義的に決まらないものに関しては、まず各置換基で１００％置換された構造のＳＰ値をそれぞれ計算し、各置換基比率を掛けた値の合計を使用した。一例を下記に示す。

また本発明においてメタン及び二酸化炭素の透過速度は、後述する実施例に記載の方法により決定されるものである。

ポリマーａ１の透過速度比は１８以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２２以上がより好ましく、２５以上がさらに好ましい。ポリマーａ１の透過速度比は１００以下が実際的であり、通常は８０以下である。
また、ポリマーａ１の透過速度は、通常は２００ＧＰＵ以下となる。
さらに、ポリマーａ１のＳＰ値は２３．５以上が好ましく、２４．０以上がより好ましい。ポリマーａ１のＳＰ値は、通常は３０以下である。

このようなポリマーａ１のポリマー種に特に制限はなく、本発明で規定する要件を満たすポリマーを広く用いることができる。代表的にはセルロース化合物、ポリイミド化合物、ポリアミド化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリスルホン化合物等を挙げることができ、なかでもセルロース化合物が好適である。これらのポリマーは、その置換基の形態を調整することにより、比較的簡単に、本発明で規定する透過速度、ＳＰ値等を満たすポリマーａ１を得ることができる。

ポリマーｂ１の透過速度は３００ＧＰＵ以上が好ましく、３５０ＧＰＵ以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。ポリマーｂ１の透過速度は１２００以下が実際的であり、通常は８００以下である。
また、ポリマーｂ１の透過速度比は、通常は５以下である。
さらに、ポリマーｂ１のＳＰ値は１５．５以下が好ましく、１５以下であることがより好ましい。ポリマーｂ１のＳＰ値は、通常は１４以上である。

このようなポリマーｂ１のポリマー種に特に制限はなく、本発明で規定する要件を満たすポリマーを広く用いることができ、分離性能ないしＳＰ値の調整が比較的容易なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを用いることが好ましい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルはアルコール部の置換基の形態を目的に応じて適宜に調整することができ、比較的簡単に、本発明で規定する透過速度、ＳＰ値等を満たすポリマーｂ１を得ることができる。ＳＰ値を所望のレベルに低下させたポリマーｂ１を得るために、アルコール部にフッ素原子を導入したアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを用いることが好ましい。

本発明の複合膜の分離層中、ポリマーａ１の含有量はポリマーｂ１の含有量よりも少ないことが好ましい。ポリマーａ１が有する分離選択性は、分離層中のポリマーａ１の量を一定程度低減しても十分に発現することができる。他方、ポリマーａ１の透過性はポリマーｂ１よりも低いために、ポリマーａ１の量があまり多いと、分離層の透過性がポリマーａ１により制約されてしまう。本発明の複合膜の分離層中、ポリマーａ１の含有量とポリマーｂ１の含有量の合計に占めるポリマーａ１の含有量の割合は４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。また、本発明の複合膜の分離層中、ポリマーａ１の含有量とポリマーｂ１の含有量の合計に占めるポリマーａ１の含有量の割合は、十分な分離選択性を実現する観点から通常は５質量％以上であり、８質量％以上とすることが好ましい。

本発明の複合膜を構成する分離層は所望の機械的強度ないし分離選択性を発現し、かつ所望の高い透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。本発明の複合膜を構成する分離層の厚さは、２〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍである。

［分離用複合膜の製造］
本発明の複合膜は、多孔質支持層上に分離層を形成することにより得ることができる。好ましくは、ポリマーａ１とポリマーｂ１とを溶剤中に溶解してなる塗布液（分離膜形成用組成物）を多孔質支持体上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させて複合膜を形成する。塗布液中のポリマーａ１とポリマーｂ１の含有量は合計で０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
本発明において、分選選択性に寄与するポリマーａ１のＳＰ値はポリマーｂ１のＳＰ値よりも十分に高い。したがって、塗布液を塗布して形成した塗布膜において、ポリマーａ１とポリマーｂ１が層分離し、図１に示すようにＳＰ値の低いポリマーｂ１の層ｂ２がポリマーａ１の層ａ２を覆うようにして分離層が形成される。これにより、ポリマーａ１の層ａ２を極薄層に形成することが可能となり、透過速度の低下を効果的に抑えながら、十分な分離選択性を発揮する分離層を形成することができる。
塗布液の塗布方法に特に制限はなく、一般的な方法を採用することができる。例えばスピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。

塗布液の媒体とする溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル； メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン； エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル； Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、及び／又はエーテル（好ましくはジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキソラン）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン、アルコール、及び／又はエーテルである。

上記塗布液には、膜物性を調整するため、ポリマーａ１以外でかつポリマーｂ１以外の各種高分子化合物を添加することもできる。このような高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。

また、塗布液の液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタイン、アミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。

また、塗布液は高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。

分離層を形成する条件に特に制限はないが、塗布温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。

分離層の形成時には空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。

本発明の複合膜において、分離層中のポリマーａ１とポリマーｂ１の含有量の合計は、所望の分離性能が得られれば特に制限はない。分離性能をより向上させる観点から、分離層中のポリマーａ１とポリマーｂ１の含有量の合計は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、分離層中のポリマーａ１とポリマーｂ１の含有量の合計は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。

（多孔質支持層と分離層の間の他の層）
本発明の複合膜において、多孔質支持層と分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。

−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）もしくは（２）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基Ｘ^Ｓと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^Ｓは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
Ｘ^Ｓは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
Ｙ^Ｓ及びＺ^Ｓは上記Ｒ^Ｓ又はＸ^Ｓである。
ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜１００，０００である。
ｎは０以上の数であり、好ましくは０〜１００，０００である。

式（２）中、Ｘ^Ｓ、Ｙ^Ｓ、Ｚ^Ｓ、Ｒ^Ｓ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸ^Ｓ、Ｙ^Ｓ、Ｚ^Ｓ、Ｒ^Ｓ、ｍ及びｎと同義である。

上記式（１）及び（２）において、非反応性基Ｒ^Ｓがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Ｒがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３が挙げられる。

上記式（１）及び（２）において、反応性基Ｘ^Ｓが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基、炭素数１〜１８のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１８のクロロアルキル基、炭素数１〜１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、好ましい例としては−ＣＨ_２Ｃｌが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、好ましい例としては、３−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８〜１２の整数である。
炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基の好ましい炭素数は４〜１０の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨが挙げられる。
ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００〜１０００，０００になる数であることが好ましい。

上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）の分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（Ｒ^Ｓ）（Ｒ^Ｓ）−Ｏ）単位と（Ｓｉ（Ｒ^Ｓ）（Ｘ^Ｓ）−Ｏ）単位はランダムに分布していてもよい。

−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^Ｓ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲ^Ｓ、ｍ及びｎと同義である。Ｒ^Ｌは−Ｏ−又は−ＣＨ_２−であり、Ｒ^Ｓ１は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、置換アルキル基であることが好ましい。

式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。

式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。

式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。

式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。

上記式（３）〜（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。

主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。

シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００〜１０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。

さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン／ポリヒドロキシスチレン／ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。

本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及び透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。

［分離膜の用途と特性］
本発明の複合膜は、各種の流体の分離に広く用いることができる。例えば、限外ろ過膜、ナノろ過膜、正浸透膜、逆浸透膜、ガス分離膜等に適用することができる。
なかでも２種以上の気体成分を含む混合ガスから特定のガスを分離回収するガス分離膜として好適であり、例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの飽和炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素と炭化水素（好ましくはメタン）とを含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。

［分離膜モジュール及び分離装置］
本発明の複合膜を用いて分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明の複合膜又は分離膜モジュールを用いて、流体を分離回収又は分離精製するための手段を有する分離装置を得ることができる。本発明の複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜／吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。

以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［合成例］
下記に示す繰り返し単位からなるポリマーを用意した。本明細書において、Ａｃはアセチル、Ｅｔはエチルを示す。＊はポリマー主鎖中に組み込まれるための連結部位を示す。また、Ｐ１−１の「０．８／２．２」及びＰ１−２の「０．６／２．４」は、［ＨであるＲ］／［ＡｃであるＲ］（数の比）であり、Ｐ２−７における「０．４／２．６」は、［ＨであるＲ］／［ＥｔであるＲ］（数の比）である。

＜Ｐ１−１＞
ダイセル社製 ＦＬ−７０
＜Ｐ１−２＞
ダイセル社製 Ｌ−７０

＜Ｐ１−３の合成＞

２Ｌの三口フラスコに３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成社製）２１．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、和光純薬工業社製）４２３．９ｇを加えて溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（東京化成社製）６０．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、４０℃で３．５時間攪拌した。その後、ピリジン（和光純薬工業社製）３．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬工業社製）４５．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、４０℃以下に冷却し、反応液にアセトン５００．０ｍＬを加え、希釈した。３Ｌの三口フラスコに希釈液を移液し、攪拌しているところに、メタノール２．０Ｌを滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて６９．５ｇのＰ１−３を得た。Ｐ１−３の重量平均分子量は１４９３００であった。

＜Ｐ２−１の合成＞

２００ｍＬの三口フラスコにメタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（和光純薬工業社製）２３．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製）０．１２ｇ、メチルエチルケトン４３．８ｇ（ＭＥＫ、和光純薬工業社製）を加えて溶解させ、窒素気流下で、８０℃で６時間攪拌した。途中、２時間と４時間の時点で、Ｖ−６０１を０．０２ｇ添加した。その後、４０℃以下に冷却し、反応液にメタノールを１００ｍｌを加え、希釈した。メタノール５４０ｍｌ、水６０ｍｌの混合液中に、希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて１２．８ｇのＰ２−１を得た。Ｐ２−１の重量平均分子量は２０１００であった。

＜Ｐ２−２、Ｐ２−３の合成＞
Ｐ２−１の合成において、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピルを、Ｐ２−２及びＰ２−３に対応するモノマーに変更したこと以外は、Ｐ２−１の合成と同様にしてＰ２−２及びＰ２−３を得た。Ｐ２−２の重量平均分子量は２２５００、Ｐ２−３の重量平均分子量は２１２００であった。

＜Ｐ２−４＞
アズマックス社製 ＰＯＬＹ（ＴＲＩＭＥＴＨＬＳＩＬＹＬ）ＰＲＯＰＹＮＥ
＜Ｐ２−５＞
Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ポリ（メタクリル酸メチル） 重量平均分子量１２００００

＜Ｐ２−６の合成＞
Ｐ１−３の合成において、３，５−ジアミノ安息香酸を、Ｐ２−６に対応するジアミンに代えたこと以外は、Ｐ１−３の合成と同様にしてＰ２−６を得た。Ｐ２−６の重量平均分子量は１３３１００であった。

＜Ｐ２−７＞
和光純薬工業社製 エチルセルロース

［製造例１］ 複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７ｇを加え、ｎ−ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。

（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。

（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）多孔質膜（不織布上にＰＡＮ多孔質膜が存在する形態であり、不織布を含め、膜厚が１８０μｍである。またこの多孔質膜は、不織布を含めた状態で、後述の透過速度の評価と同じ条件において、二酸化炭素の透過速度が２５０００ＧＰＵである。）を支持層として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ−バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質支持層上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。上記の、多孔質支持層（不織布を含む）とその上に平滑層が設けられた積層体は、後述の透過速度の評価と同じ測定条件において、平滑層の側から混合ガスを供給した際の二酸化炭素の透過速度が１５００ＧＰＵであった。

＜複合膜の作製＞
図１に示す複合膜を作製した（図１には平滑層及び不織布は図示していない）。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、Ｐ１−１を０．０３２ｇ、Ｐ２−１を０．０４８ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３．９６０ｇ、１，３−ジオキソラン３．９６０ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層が形成されたＰＡＮ多孔質膜の、平滑層上にスピンコートして分離層を形成し、次いで乾燥して複合膜（実施例１）を得た。分離層の厚さは１００ｎｍであった。

［製造例２〜６、比較製造例１〜３］ 複合膜の作製
上記製造例１の＜複合膜の作製＞において、ポリマーの組合せ及び溶剤を下表に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして実施例２〜６及び比較例１〜３の複合膜を作製した。

［ポリマー特性の評価方法］
＜メタン及び二酸化炭素に対する透過速度の評価＞
上記各ポリマーの、メタン及び二酸化炭素の透過速度は次のように測定した。

（ポリマー溶液の調製と評価膜の作製）
上記で合成した各ポリマーを単独で、各ポリマーの溶解性（ポリマーを１質量％濃度で十分に溶解できること）を考慮して、下記表に示す各種溶媒中に溶解し、ポリマー濃度が１質量％の塗布液を調製した。

上記複合膜の作製において用いた、平滑層が形成されたＰＡＮ多孔質膜を多孔質支持層として用い、この平滑層上にポリマー溶液をスピンコートしてポリマー層を形成し、次いで９０℃で乾燥して、多孔質支持層上に、透過速度測定の対象とするポリマー（１種）からなる膜を有する評価膜を得た。ポリマー層の厚さは１００ｎｍとした。
すなわち、本発明において、流体成分に対するポリマーの「透過速度」の測定は、上記のＰＡＮ多孔質膜（不織布支持体を含む）上に上記平滑層を設けた積層体の上に、厚さ１００ｎｍのポリマー層を設けた複合膜を用いて行われる。

（メタン及び二酸化炭素に対する透過速度の評価）
評価膜を多孔質支持層ごと直径５ｃｍの円形に切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ_２）：メタン（ＣＨ_４）が１３：８７（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ_２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整し、分離層の側から供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）に基づき透過速度を算出した。透過速度の単位はＧＰＵ（ジーピーユー、Ｇａｓ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）〕で表した。メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比は、評価膜のメタンの透過速度Ｒ_ＣＨ４に対する二酸化炭素の透過速度Ｒ_ＣＯ２の比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）として算出される。なお、ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅであり、１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）は、１気圧、０℃での気体の体積である。

＜ＳＰ値＞
上記各ポリマーのＳＰ値は上述した通りに決定した。

［試験例］ 複合膜の分離性能試験
上記各製造例及び比較製造例で製造した複合膜を用いて、上述した透過速度の評価と同様にして、分離性能を評価した。透過速度比が１０以上、かつ透過速度が８０以上であれば、十分な分離性能を示すと判断できる。結果を下表に示す。

上記表に示されるように、ポリマーｂ１のＳＰ値が本発明で規定するよりも高い場合、得られる複合膜の分離選択性（透過速度比）に劣る結果となった。これは、ポリマーｂ１とポリマーａ１との相溶性が増すなどして、ポリマーａ１の均一な薄膜を十分に形成することができなかったためと考えられる（比較例１〜３）。
これに対し、本発明で規定する分離層を有する実施例１〜７の複合膜は、いずれもポリマーａ１に起因する分離選択性を効果的に発現したものとなった。この結果は、分離層を構成するポリマーａ１とｂ１が本発明の規定を満たすことにより、互いに相溶せずに相分離し、ＳＰ値の低いポリマーｂ１の相（層）によりポリマーａ１の薄膜が覆われた状態で、多孔質支持層上にポリマーａ１の均一薄膜が形成されたことを示す。
また、実施例１〜７の結果から、ポリマーｂ１として透過性の高いポリマーを採用することにより、得られる複合膜の透過性をより高めることができることも分かる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１７年２月２８日に日本国で特許出願された特願２０１７−０３７６４６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

２ 分離層
３ 多孔質支持層
１０ 分離用複合膜

Claims (20)

1. 多孔質支持層と、該多孔質支持層上に設けられた、下記のポリマーａ１及びポリマーｂ１を有する分離層とを有する分離用複合膜。
   ポリマーａ１：
   メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比が１５以上であり、二酸化炭素の透過速度がポリマーｂ１よりも遅く、かつ溶解性パラメータが２１以上のポリマー。
   ポリマーｂ１：
   二酸化炭素の透過速度が２００ＧＰＵ以上であり、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比がポリマーａ１よりも小さく、かつ溶解性パラメータが１６．５以下のポリマー。
2. 前記分離用複合膜が、多孔質支持層と、前記ポリマーａ１を有する層ａ２と、前記ポリマーｂ１を有する層ｂ２とをこの順に有する、請求項１に記載の分離用複合膜。
3. 前記分離層が、前記ポリマーａ１と前記ポリマーｂ１とを溶剤中に溶解してなる塗布液を用いて形成されたものである、請求項１又は２に記載の分離用複合膜。
4. 前記分離層中、ポリマーａ１の含有量がポリマーｂ１の含有量よりも少ない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離用複合膜。
5. 前記分離層中、ポリマーａ１の含有量とポリマーｂ１の含有量の合計に占めるポリマーａ１の含有量の割合が４０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離用複合膜。
6. 前記割合が２０質量％以下である、請求項５に記載の分離用複合膜。
7. ポリマーａ１の溶解性パラメータが２３．５以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分離用複合膜。
8. ポリマーａ１の溶解性パラメータが３０以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分離用複合膜。
9. ポリマーｂ１の溶解性パラメータが１５．５以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分離用複合膜。
10. ポリマーｂ１の溶解性パラメータが１５以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分離用複合膜。
11. ポリマーｂ１の溶解性パラメータが１４以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分離用複合膜。
12. ポリマーａ１がセルロース化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の分離用複合膜。
13. ポリマーａ１が、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比が２０以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の分離用複合膜。
14. ポリマーｂ１が、二酸化炭素の透過速度が３５０ＧＰＵ以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の分離用複合膜。
15. ガス分離に用いる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の分離用複合膜。
16. 前記ガス分離の対象とするガスが、二酸化炭素とメタンとを含む混合ガスである、請求項１５に記載の分離用複合膜。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の分離用複合膜を有する分離膜モジュール。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の分離用複合膜を有する分離装置。
19. 下記のポリマーａ１及びポリマーｂ１と、溶剤とを含む分離膜形成用組成物。
    ポリマーａ１：
    メタンに対する二酸化炭素の透過速度比が１５以上であり、二酸化炭素の透過速度がポリマーｂ１よりも遅く、かつ溶解性パラメータが２１以上のポリマー。
    ポリマーｂ１：
    二酸化炭素の透過速度が２００ＧＰＵ以上であり、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比がポリマーａ１よりも小さく、かつ溶解性パラメータが１６．５以下のポリマー。
20. 請求項１９に記載の分離膜形成用組成物を多孔質支持層上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させることを含む、分離用複合膜の製造方法。

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