WO2019044196A1 - 分離膜、分離膜モジュール、分離装置、分離膜形成用組成物、分離用複合膜の製造方法、及びセルロース化合物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane, a separation membrane module, a separation device, a composition for forming a separation membrane, a method for producing a composite membrane for separation, and a cellulose compound.
  • the material composed of the polymer compound exhibits a unique permeability to the fluid for each material. Based on this property, a desired fluid component can be selectively permeated and separated by a separation membrane composed of a specific polymer compound.
  • This membrane separation technology is diverse. For example, carbon dioxide can be separated and recovered from large-scale carbon dioxide sources such as thermal power plants, cement plants, steel mill blast furnaces using separation membranes, or impurity gases can be removed from natural gas or biogas using separation membranes It has been done.
  • the separation membrane is required to have sufficient permeability to the component to be permeated and to withstand high pressure conditions in order to efficiently separate the component of interest from the fluid using membrane separation technology
  • Mechanical strength can also be determined.
  • a film form for realizing these there is a method of making a constituent material of the separation layer into an asymmetric film by a phase separation method, and making a portion contributing to separation into a thin layer called a dense layer or a skin layer.
  • the portion other than the dense layer is made to function as a support layer responsible for the mechanical strength of the membrane.
  • a composite membrane in which a separation layer is formed as a thin film on a porous membrane having mechanical strength, which is a separate material from a material having a separation function and a material having mechanical strength.
  • Patent Document 1 describes a gas separation membrane using a cross-linked cellulose having a specific connection structure in a cross-linked structure as a gas separation layer, and this gas separation membrane has gas permeation even under high temperature, high pressure and high humidity conditions. It is described that it was excellent in the sex and gas separation selectivity.
  • Patent Document 2 describes that a gas separation membrane made of a crosslinked graft copolymer of nitrocellulose and a siloxane oligomer having a specific structure enables gas separation of high selectivity and high permeability.
  • An object of the present invention is to provide a separation membrane capable of achieving both separation selectivity and permeability at a higher level even when used under high pressure conditions, and a separation membrane module and a separation device using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a separation membrane-forming composition suitable for the preparation of the separation membrane, and a method for producing a separation composite membrane using this composition.
  • Another object of the present invention is to provide a cellulose compound suitable as a constituent material of the separation layer of the separation membrane.
  • the hydrogen bond term ⁇ H has a predetermined level while the polar term ⁇ P in the Hansen solubility parameter is increased to give a certain polarity as a constituent material of the separation layer.
  • the separation selectivity can be enhanced while the permeability can be further improved, that is, a separation membrane can be obtained which achieves both the separation selectivity and the permeability at a higher level. I found out.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • a separation membrane comprising a separation layer containing a cellulose compound in which a polar term ⁇ P and a hydrogen bond term ⁇ H in the Hansen solubility parameter satisfy the following formula. ⁇ P> 9.0 ⁇ H ⁇ 13.8
  • the cellulose compound has at least one of a group represented by the following general formula (2), a group represented by the following general formula (3), and a group represented by the following general formula (4) [1
  • a 1 to A 3 each represent a linking group
  • R 1 and R 2 each represent a substituent. * Indicates a connection with pyranose.
  • the cellulose compound has at least one of a group represented by the following general formula (5), a group represented by the general formula (6), and a group represented by the general formula (7), [1] or [2]
  • a 4 to A 6 each represent a linking group
  • R 3 and R 4 each represent a substituent. * Indicates a connection with pyranose.
  • the separation membrane according to [2] wherein the degree of substitution of the cellulose compound by the group represented by each of the formulas (2) to (4) is 2 or more.
  • [5] The separation membrane according to [3], wherein the degree of substitution of the cellulose compound by the group represented by each of formulas (5) to (7) is 2 or more.
  • the separation layer has the layer a1 having the polymer a and the layer b1 having the polymer b, and the composite membrane for separation has the porous support layer, the layer a1 having the polymer a, and the layer a1.
  • a separation membrane module comprising the separation membrane according to any one of [1] to [9].
  • a separation device comprising the separation membrane according to any one of [1] to [9].
  • the composition for separation membrane formation containing the following polymer a and polymer b, and a solvent.
  • Polymer a A cellulose compound in which the polar term ⁇ P and the hydrogen bond term ⁇ H in the Hansen solubility parameter satisfy the following formula. ⁇ P> 9.0 ⁇ H ⁇ 13.8
  • Polymer b A polymer whose permeation rate of carbon dioxide is larger than that of the polymer a and incompatible with the polymer a.
  • [12] A method of producing a composite membrane for separation, comprising applying the composition for forming a separation membrane according to [12] on a porous support layer to form a coated membrane, and drying the coated membrane.
  • [14] And at least one of a group represented by the following general formula (2), a group represented by the following general formula (3), and a group represented by the following general formula (4), and in the Hansen solubility parameter A cellulose compound in which the polar term ⁇ P and the hydrogen bond term ⁇ H satisfy the following formula.
  • a 1 to A 3 each represent a linking group
  • R 1 and R 2 each represent a substituent. * Indicates a connection with pyranose.
  • the separation layer constituting the separation membrane has a high level of balance between excellent permeability and excellent separation selectivity even when used under high pressure conditions And the separation of specific components in the fluid can be performed at high speed with high selectivity.
  • the composition for forming a separation membrane of the present invention and the method for producing a composite membrane for separation can be suitably used for producing the separation membrane of the present invention.
  • the cellulose compound of this invention is suitable as a constituent material of the separation layer which the said separation membrane has.
  • Separatation membrane In the separation membrane of the present invention, as a constituent material of the separation layer, a cellulose compound in which the polar term ⁇ P and the hydrogen bond term ⁇ H in the Hansen solubility parameter satisfy the following formula is used. ⁇ P> 9.0 ⁇ H ⁇ 13.8 An embodiment of the separation membrane of the present invention will be described with reference to the drawings, but the separation membrane of the present invention is not limited to the form shown in the drawings except for the matters specified in the present invention. Further, although all the embodiments shown in the drawings are composite membranes, the separation membrane of the present invention may be in the form of an asymmetric membrane as described later.
  • FIG. 1 shows a composite membrane 10 which is an embodiment of the separation membrane of the present invention.
  • the separation layer 1 is provided on the porous support layer 2.
  • the separation layer 1 contains the above-mentioned cellulose compound as a constituent material.
  • a support such as a non-woven fabric described later may be provided on the lower side of the porous support layer 2 (the side opposite to the side on which the separation layer 1 is provided).
  • another layer such as a siloxane compound layer described later may be provided between the porous support layer 2 and the separation layer 1.
  • FIG. 1 shows a composite membrane 10 which is an embodiment of the separation membrane of the present invention.
  • the separation layer 1 contains the above-mentioned cellulose compound as a constituent material.
  • a support such as a non-woven fabric described later may be provided on the lower side of the porous support layer 2 (the side opposite to the side on which the separation layer 1 is provided).
  • another layer such as a siloxane compound layer described later may be provided between the porous support layer 2
  • the fluid to be separated is supplied from the upper side (side of the separation layer 1) of the separation membrane, and the specific component in this fluid is selectively lower side (side of the porous support layer 2).
  • the terms “upper” means the side to which the fluid to be separated is supplied, and the “lower” means that the component in the fluid passes through the membrane and is discharged, unless otherwise specified. I assume.
  • the term “provided on a layer” means including “directly on a layer” as well as providing “on a layer” via another layer.
  • FIG. 2 shows a composite membrane 20, which is another preferred embodiment of the separation membrane of the present invention.
  • the separation layer 1 is provided on the porous support layer 2.
  • the separation layer 1 has a laminated structure of a layer a1 having the above-mentioned cellulose compound and a layer b1 having a polymer b described later which is excellent in permeability, and the porous support layer 2 is on the side of the layer a1.
  • a support such as a non-woven fabric described later may be provided on the lower side of the porous support layer 2 (the side opposite to the side on which the separation layer 1 is provided). .
  • a support such as a non-woven fabric described later may be provided on the lower side of the porous support layer 2 (the side opposite to the side on which the separation layer 1 is provided).
  • another layer such as a siloxane compound layer described later may be provided between the porous support layer 2 and the separation layer 1.
  • the fluid to be separated is supplied from the upper side (the side of the layer b1) of the separation membrane, and the specific component in this fluid is selectively the lower side (the side of the porous support layer 2) Discharge from the upper side (the side of the layer b1) of the separation membrane, and the specific component in this fluid is selectively the lower side (the side of the porous support layer 2) Discharge from the upper side (the side of the layer b1) of the separation membrane, and the specific component in this fluid is selectively the lower side (the side of the porous support layer 2) Discharge from the upper side (the side of the layer b1) of the separation membrane, and the specific component in this fluid is selectively the lower side (the side of the porous support layer 2) Discharge from the upper side (the side of the layer b1) of the separation membrane, and the specific component in this fluid is selectively the lower side (the side of the porous support layer 2) Discharge from
  • the separation membrane of the present invention is in the form of a composite membrane (hereinafter, this form is also referred to as "the composite membrane of the present invention")
  • the composite membrane of the present invention the form of each layer constituting the composite membrane will be described in order.
  • the porous support layer of the composite membrane of the present invention is not particularly limited as long as it has desired mechanical strength and permeability to fluid, and is preferably made of a porous membrane of an organic polymer.
  • the thickness of the porous support layer is preferably 1 to 3000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, and still more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the pore structure of the porous support layer has an average pore diameter of usually 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous support layer is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%.
  • the porous support layer supplies carbon dioxide to the porous support layer (a film consisting of only the porous support layer) at a temperature of 40 ° C. with the total pressure on the gas supply side being 5 MPa.
  • the permeation rate of carbon dioxide can be 2 ⁇ 10 -4 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (1000 GPU) or more, more preferably 1500 GPU or more, still more preferably 2000 GPU or more
  • STP is Standard Temperature and pressure
  • 1 * 10 ⁇ -6> cm ⁇ 3 > (STP) is the volume of gas at 1 atmosphere and 0 degreeC.
  • GPE Gas Permeation Unit
  • the permeability of the porous support layer used in the present invention is not limited to the above, and can be appropriately adjusted according to the separation object or purpose.
  • porous support layer As materials of the porous support layer, conventionally known polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate, polyurethane, Various resins such as polyacrylonitrile, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyimide and polyaramid can be mentioned.
  • the shape of the porous support layer may be any shape such as a flat plate, a spiral, a tube, and a hollow fiber.
  • a support is preferably formed to impart mechanical strength.
  • a support include woven fabric, non-woven fabric, net and the like, but non-woven fabric is suitably used in view of film forming property and cost.
  • non-woven fabric fibers made of polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene, polyamide or the like may be used alone or in combination.
  • the non-woven fabric can be produced, for example, by forming main fibers and binder fibers uniformly dispersed in water with a circular net or a long net, and drying with a dryer.
  • it is also preferable to perform pressure heat processing by sandwiching the non-woven fabric between two rolls for the purpose of removing fluff and improving mechanical properties.
  • the separation layer of the composite membrane of the present invention contains a cellulose compound in which the polar term ⁇ P and the hydrogen bond term ⁇ H in the Hansen solubility parameter satisfy the following formula.
  • SP value is determined by calculation using HSPiP 4 th Edition 4.1.07 (https://hansen-solubility.com/downloads.php) It is a value [unit: (MPa) 1/2 ].
  • MPa unit:
  • the SP value of the structure substituted 100% with each substituent was first calculated, and the sum of the values multiplied by the respective substituent ratios was used. .
  • Ac is an acetyl group.
  • the separation layer contains the above-mentioned cellulose compound, it is possible to achieve both separation selectivity and permeability at a higher level.
  • the separation selectivity is improved by introducing a polar group into the polymer forming the separation layer. This is considered to be because ⁇ H is improved by the introduction of the polar group, and the mobility of the polymer is reduced by the hydrogen bonding interaction and the like.
  • the introduction of this polar group is disadvantageous for the improvement of the permeability and has a limitation for the improvement of the separation efficiency.
  • the separation selectivity of the separation layer obtained is effectively achieved by introducing a group which improves ⁇ P but does not affect ⁇ H to the cellulose compound. It was found to be enhanced and less likely to be reduced in permeability. The present invention has been made based on these findings.
  • the ⁇ P of the cellulose compound preferably satisfies 30.0> ⁇ P> 9.0, more preferably 30.0> ⁇ P> 12.0, and 30.0> ⁇ P> 15.0 Is more preferable, and it is particularly preferable to satisfy 30.0> ⁇ P> 17.0.
  • the ⁇ H preferably satisfies 5.0 ⁇ H ⁇ 13.8, more preferably satisfies 6.0 ⁇ H ⁇ 12.0, and satisfies 7.0 ⁇ H ⁇ 11.0. More preferable.
  • the cellulose compound preferably has a group represented by the following general formula (2), a group represented by the following general formula (3), and / or a group represented by the following general formula (4). That is, it is preferable to have at least one group selected from the groups represented by the following formulas (2) to (4).
  • a 1 to A 3 each represent a linking group
  • R 1 and R 2 each represent a substituent.
  • the symbol * represents a linkage to pyranose (that is, a linkage to the pyranose ring of the cellulose compound, in other words, a linkage to be incorporated into the cellulose compound).
  • the linking group that can be taken as A 1 is not particularly limited as long as it is a divalent group.
  • the direction in which L A1 is incorporated as A 1 is not particularly limited.
  • R 1 represents an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and most preferably methyl), or an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms) , More preferably 6 to 15 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, particularly preferably phenyl), more preferably an alkyl group, and particularly preferably methyl.
  • the linking group that can be taken as A 2 is not particularly limited as long as it is a trivalent group.
  • alkanetriyl group constituting A 2 respectively bind to two oxygen atoms linked to a carbonyl group shown in the general formula (2).
  • the alkanetriyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Preferred examples include methanetriyl, ethanetriyl and propanetriyl.
  • the linking group which can be taken as A 3 is a single bond or a divalent group.
  • the preferred embodiment in the case where A 3 is a divalent group is the same as the above preferred embodiment of A 1 .
  • preferable forms of R 2 are alkyl groups or aryl groups, and preferable forms of these groups are the same as those described for R 1 above.
  • R 2 is more preferably an aryl group, particularly preferably phenyl.
  • the group represented by Formula (2) is preferably a group represented by the following Formula (5).
  • the group represented by the general formula (3) is preferably a group represented by the following general formula (6).
  • the group represented by the general formula (4) is preferably a group represented by the following general formula (7).
  • a 4 to A 6 each represent a linking group.
  • R 3 in the general formula (5) has the same meaning as R 1 in the general formula (2), and the preferred form is also the same.
  • R 4 in the general formula (7) has the same meaning as R 2 in the general formula (4), and is the same as the preferred embodiment.
  • the linking group that can be taken as A 4 is not particularly limited as long as it is a divalent group.
  • the direction in which L A4 is incorporated as A 4 is not particularly limited.
  • the linking group that can be taken as A 5 is not particularly limited as long as it is a trivalent group.
  • a 5 represents, preferably has no alkylene group.
  • the alkanetriyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Preferred examples include methanetriyl, ethanetriyl and propanetriyl.
  • the linking group that can be taken as A 6 is not particularly limited as long as it is a single bond or a divalent group.
  • a 6 is a divalent group
  • the preferred form is the same as the preferred form of A 4 above.
  • the above-mentioned cellulose compound preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one R is a group represented by any one of the general formulas (2) to (4).
  • R which is not a group represented by any of the above general formulas (2) to (4) is preferably a hydrogen atom, an acetyl group, an alkyl group or a hydroxyalkyl group, more preferably a hydrogen atom, an acetyl group or an alkyl group.
  • the cellulose compound preferably has a degree of substitution of 2 or more with a group represented by each of formulas (2) to (4).
  • the “degree of substitution by the group represented by each of the general formulas (2) to (4)” is represented by the group represented by the general formula (2), which the cellulose compound has, and the general formula (3) It is the degree of substitution determined based on the total amount of the group and the group represented by the general formula (4).
  • the degree of substitution of the cellulose compound will be described.
  • the ⁇ -1,4 linked glucose units constituting cellulose have a total of three hydroxyl groups at the 2-, 3- and 6-positions.
  • the degree of substitution of the cellulose compound indicates the degree of substitution of hydrogen atoms in these hydroxyl groups with other groups.
  • the degree of substitution is 3.
  • all hydrogen atoms constituting the 6-position hydroxyl group are substituted with other groups, and all hydrogen atoms constituting the 2-position and 3-position hydroxyl groups are substituted with other groups. If not (if the 2- and 3-position hydroxyl groups remain as hydroxyl groups), the degree of substitution is 1.
  • the type of functional group substituted with a hydrogen atom constituting a hydroxyl group of cellulose and the degree of substitution of a cellulose compound are described in Cellulose Communication 1999, Volume 6, p.
  • the degree of substitution by the group represented by each of the general formulas (2) to (4) is preferably 2 to 2.8, and more preferably 2 to 2.6.
  • the cellulose compound preferably has a degree of substitution of 2 or more, more preferably 2 to 2.8, with the group represented by each of the general formulas (5) to (7). Further preferred is 2 to 2.6.
  • the weight average molecular weight of the above-mentioned cellulose compound used in the present invention is usually 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000.
  • the composite membrane of the present invention is a separation composite membrane having a porous support layer, and a separation layer containing the above-mentioned cellulose compound (also referred to as polymer a) and polymer b provided on the porous support layer. Is also preferred.
  • Polymer b A polymer having a carbon dioxide permeation rate greater than that of the above-mentioned cellulose compound and incompatible with the above-mentioned cellulose compound.
  • the polymer b has a ratio of the permeation rate of carbon dioxide to the permeation rate of methane (permeation rate of carbon dioxide / permeation rate of methane, hereinafter also simply referred to as “permeation rate ratio”) smaller than that of the cellulose compound preferable.
  • permeation rate ratio the permeation rates of methane and carbon dioxide of the polymer a and the polymer b are determined by the methods described in the following examples.
  • “the polymer b is not compatible with the polymer a” means that when the polymer a and the polymer b are mixed, the two polymers are not substantially mixed at 25 ° C.
  • phase of polymer a and the phase of polymer b are formed.
  • a portion in which both the polymers are compatible with each other may occur in the portion where the two phases are in contact.
  • the difference between the SP values of the polymer a and the polymer b is usually 4 or more.
  • the characteristics of the polymer may be specified by the permeability of carbon dioxide or the permeability of methane as described above, but these permeability is used as a representative index of separation efficiency to fluid
  • the present invention is not construed as being limited to the separation of fluids including carbon dioxide, methane and the like.
  • the cellulose compound preferably has an SP value of 21 or more (preferably 23.5 to 30).
  • the polymer b preferably has an SP value of 16.5 or less (preferably 14 to 15.5). With such a relationship between the SP values of both polymers, the layer of the polymer b is formed to cover the layer of the cellulose compound on the porous support layer, and the layer of the cellulose compound is more reliably It is possible to form a thin layer without defects.
  • the transmission rate ratio of the cellulose compound is preferably 18 or more, more preferably 20 or more, more preferably 22 or more, and even more preferably 25 or more.
  • the permeation rate ratio of the cellulose compound is practically 100 or less, and usually 80 or less.
  • 20 GPU or more is preferable and, as for the permeation rate of the said cellulose compound, 40 GPU or more is more preferable.
  • the permeation rate of the cellulose compound is usually less than 200 GPU.
  • the transmission speed of the polymer b is preferably 200 GPU or more, more preferably 350 GPU or more, and still more preferably 400 GPU or more.
  • the permeation rate of the polymer b is practically 1200 GPU or less, and usually 800 GPU or less.
  • the transmission rate ratio of the polymer b is usually 5 or less.
  • polymer type of the polymer b there is no particular limitation on the polymer type of the polymer b, and polymers meeting the requirements defined in the present invention can be widely used.
  • acrylic acid esters or methacrylic acid esters which can be easily adjusted in separation performance or SP value can be suitably used.
  • the form of the substituent of the alcohol moiety can be appropriately adjusted according to the purpose, and the polymer b satisfying the desired permeation rate, SP value, etc. can be obtained relatively easily.
  • acrylic acid ester and methacrylic acid ester in which a fluorine atom is introduced in the alcohol part.
  • the content of the above-mentioned cellulose compound is preferably smaller than the content of the polymer b.
  • the separation selectivity of the cellulose compound can sufficiently express the layer of the cellulose compound as a thin layer by reducing the content of the cellulose compound in the separation layer to a certain extent. Since the permeability of the cellulose compound is lower than that of the polymer b, the permeability of the separation layer is excellent by reducing the content of the cellulose compound.
  • the ratio of the content of the cellulose compound to the total of the content of the cellulose compound and the content of the polymer b is usually from the viewpoint of achieving sufficient separation selectivity. It is 5 mass% or more, and it is preferable to set it as 8 mass% or more.
  • the separation layer that constitutes the composite membrane of the present invention is preferably as thin as possible under the conditions that exhibit the desired mechanical strength or separation selectivity and impart the desired high permeability.
  • the thickness of the separation layer constituting the composite membrane of the present invention is preferably 2 to 400 nm, more preferably 5 to 200 nm.
  • the composite membrane of the present invention can be obtained by forming a separation layer on a porous support layer.
  • a coating solution composition for forming a separation membrane
  • a coating solution obtained by dissolving the above-mentioned cellulose compound and, if necessary, the above-mentioned polymer b in a solvent is applied on a porous support to form a coating film, The membrane is dried to form a composite membrane.
  • the total content of the polymers in the coating solution is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.5 to 20% by mass.
  • limiting in particular in the coating method of a coating liquid A general method is employable.
  • known coating methods such as spin coating, extrusion die coating, blade coating, bar coating, screen printing, stencil printing, roll coating, curtain coating, spray coating, dip coating, ink jet printing, and immersion may be used.
  • spin coating, screen printing and the like are preferable.
  • the solvent used as the medium of the coating solution is not particularly limited, but hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; methanol, ethanol and n-propanol Alcohols such as isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, propylene glycol, etc. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone etc.
  • hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
  • methanol, ethanol and n-propanol Alcohols such
  • Aliphatic ketones ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol N-ethers such as ethylene glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methylcyclopentyl ether, dioxane, dioxolane, etc .;
  • Examples include methyl pyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide and the like.
  • organic solvents are suitably selected in the range which does not have an adverse effect such as corrosion of a support, but preferably an ester (preferably butyl acetate), an alcohol (preferably methanol, ethanol, isopropanol, iso).
  • ester preferably butyl acetate
  • an alcohol preferably methanol, ethanol, isopropanol, iso.
  • aliphatic ketones preferably, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone
  • / or ethers preferably, diethylene glycol monomethyl ether, methyl cyclopentyl ether, dioxolane
  • they are aliphatic ketones, alcohols, and / or ethers.
  • various polymer compounds other than the above-mentioned cellulose compound and other than the polymer b can also be added to the above-mentioned coating solution.
  • acrylic polymers, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, vinyl resins, acrylic resins, Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Moreover, two or more of these may be used in combination.
  • nonionic surfactant a cationic surfactant, an organic fluoro compound etc.
  • the surfactant include alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl Sulfonamide alkyl carboxylate, anionic surfactant such as alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, Non-ionic surfactants such as ethylene oxide adduct of glycerin, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and other ampho
  • the coating solution may contain a polymer dispersant, and specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide and the like. It is preferable to use polyvinyl pyrrolidone among them.
  • the conditions for forming the separation layer are not particularly limited, but the coating temperature is preferably -30 to 100 ° C, more preferably -10 to 80 ° C, and particularly preferably 5 to 50 ° C.
  • a gas such as air or oxygen may be made to coexist, but it is desirable to be under an inert gas atmosphere.
  • the content of the above-mentioned cellulose compound in the separation layer gives the desired separation performance.
  • the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more, 70% by mass or more It is further more preferable that it is, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
  • 100 mass% may be sufficient as said content, it is usually 99 mass% or less.
  • a siloxane compound layer is mentioned as a preferable example of another layer.
  • the irregularities on the outermost surface of the support layer can be smoothed, and thinning of the separation layer can be facilitated.
  • a siloxane compound which forms a siloxane compound layer the thing in which a principal chain consists of polysiloxane, and the compound which has a siloxane structure and a non-siloxane structure in a principal chain are mentioned.
  • these siloxane compound layers for example, those described in paragraphs ⁇ 0103> to ⁇ 0127> of JP-A-2015-160167 can be suitably applied.
  • a siloxane compound layer may be provided as a protective layer on the separation layer.
  • the siloxane compound layer used as the protective layer for example, those described in paragraphs ⁇ 0125> to ⁇ 0175> of WO 2017/002407 can be suitably applied.
  • the separation membrane of the present invention is preferably in the form of an asymmetric membrane in addition to the form of the composite membrane described above.
  • An asymmetric membrane can be formed by a phase conversion method using a solution containing the above-mentioned cellulose compound.
  • the phase conversion method is a method in which a polymer solution is brought into contact with a coagulating liquid to form a film while phase conversion is performed, and a so-called dry-wet method is suitably used in the present invention.
  • the solution on the surface of the polymer solution in the form of a film is evaporated to form a thin dense layer, and then it is immersed in a coagulating solution to form micropores using the phase separation phenomenon occurring at that time.
  • the thickness of the surface layer contributing to separation which is called a dense layer or a skin layer, is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m from the viewpoint of providing practical gas permeability. And 0.05 to 1.0 ⁇ m are more preferable.
  • the porous layer under the dense layer lowers the resistance of permeability and at the same time imparts mechanical strength, and its thickness is particularly limited as long as self-supporting property as an asymmetric membrane is given. is not.
  • the thickness of the lower porous layer in the asymmetric membrane is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, and still more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the asymmetric membrane may be a flat membrane or a hollow fiber membrane.
  • the asymmetric hollow fiber membrane can be produced by a dry-wet spinning method.
  • the dry-wet spinning method is a method of producing an asymmetric hollow fiber membrane by applying a dry-wet method to a solution of the above-mentioned cellulose compound which is discharged from a spinning nozzle to form a hollow fiber target shape. More specifically, the solution of the cellulose compound is discharged from the nozzle into a hollow fiber target shape, and immediately after the discharge, the solution is passed through an atmosphere of air or nitrogen gas.
  • the solution viscosity of the solution containing the above-mentioned cellulose compound discharged from the nozzle is preferably 2 to 17000 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 1500 Pa ⁇ s, particularly preferably 20 to 1000 Pa ⁇ s at the discharge temperature (for example 10 ° C.).
  • Immersion in a coagulating solution is performed by immersing in a primary coagulating solution to coagulate to the extent that the shape of a membrane such as hollow fiber can be maintained, then wound on a guide roll, and then immersed in a secondary coagulating solution to sufficiently immerse the entire membrane.
  • the heat treatment for drying is preferably carried out at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of the above-mentioned cellulose compound used.
  • the asymmetric membrane may have a form in which a protective layer is provided to cover the dense layer.
  • a protective layer those described for the protective layer in the composite film can be applied.
  • the separation membrane of the present invention can be widely used for separation of various fluids.
  • the present invention can be applied to ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, forward osmosis membranes, reverse osmosis membranes, gas separation membranes, and the like.
  • a gas separation membrane for separating and recovering a specific gas from a mixed gas containing two or more kinds of gas components, for example, hydrogen, helium, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, oxygen, nitrogen, ammonia, Efficient separation of specific gases from gaseous mixtures containing sulfur oxides, nitrogen oxides, saturated hydrocarbons such as methane and ethane, unsaturated hydrocarbons such as propylene, and perfluoro compounds such as tetrafluoroethane It can be a gas separation membrane to be obtained.
  • a gas separation membrane for selectively separating carbon dioxide from a gas mixture containing carbon dioxide and a hydrocarbon (preferably methane).
  • the pressure at the time of gas separation is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 10 MPa, and still more preferably 2 to 7 MPa.
  • the gas separation temperature is preferably -30 to 90 ° C, and more preferably 15 to 70 ° C.
  • a separation membrane module can be prepared using the composite membrane of the present invention.
  • modules include spiral type, hollow fiber type, pleat type, tubular type, plate & frame type and the like.
  • the separation membrane or separation membrane module of the present invention can be used to obtain a separation device having a means for separating, recovering, or separating and purifying a fluid.
  • the separation membrane of the present invention may be applied to, for example, a gas separation and recovery device as a membrane / absorption hybrid method combined with an absorption liquid as described in JP-A-2007-297605.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Py pyridine
  • Et ethyl
  • TsCl paratoluenesulfonyl chloride
  • cat Is a catalytic amount.
  • the numerical value shown in the structure of the substituent R which the cellulose compound has indicates the degree of substitution.
  • hydroxypropyl cellulose manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1.01 g
  • N-methyl-2-pyrrolidone 25 mL
  • pyridine 25 mL
  • 4-Methylsulfonyl benzoyl chloride 2.30 g was added and stirred for 2 hours. It was cooled to room temperature and dropped into methanol (350 mL). The resulting polymer was filtered by suction and blown dry at 40 ° C. to give 1.12 g of P-3. The molecular weight was 201710.
  • hydroxypropyl cellulose manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1.00 g
  • N-methyl-2-pyrrolidone 25 mL
  • pyridine 25 mL
  • Compound 5 was further added and stirred for 2 hours. It was cooled to room temperature and dropped into methanol (350 mL). The resulting polymer was filtered by suction and blown dry at 40 ° C. to give 1.32 g of P-4.
  • the molecular weight of P-4 was 202010.
  • hydroxypropyl methylcellulose (Metroze, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 0.77 g) and pyridine (19 mL) were added, and stirred at 80 ° C. for dissolution.
  • Phenyl chloroformate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1.85 g) was added and stirred for 2 hours. It was cooled to room temperature and dropped into methanol (200 mL). The resulting polymer was filtered by suction and blown dry at 40 ° C. to give 1.40 g of P-6. The molecular weight of P-6 was 690 500.
  • Cellulose phthalate acetate made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Cellulose acetate L-70 (made by Daicel Industries, Ltd.)
  • a 1 ⁇ m-thick smooth layer having a dialkylsiloxane group was formed on the porous support layer.
  • the above-described laminate having the porous support layer (including the non-woven fabric) and the smooth layer provided thereon is obtained when the mixed gas is supplied from the side of the smooth layer under the same measurement conditions as the evaluation of the transmission rate described later.
  • the permeation rate of carbon dioxide was 1500 GPU.
  • the composite membrane shown in FIG. 1 was produced (the smooth layer and the non-woven fabric are not shown in FIG. 1).
  • 0.08 g of the cellulose compound P-1, 3.960 g of methyl ethyl ketone (MEK) and 3.960 g of 1,3-dioxolane were mixed and stirred for 30 minutes, and then the above smooth layer was formed PAN
  • the porous membrane was spin-coated on the smooth layer to form a separation layer, and then dried to obtain a composite membrane (Example 1).
  • the thickness of the separation layer was 100 nm.
  • the PAN porous film having a smooth layer formed thereon used in the preparation of the composite film is used as a porous support layer, a polymer solution is spin-coated on this smooth layer to form a polymer layer, and then dried at 90 ° C. Then, on the porous support layer, an evaluation membrane having a membrane made of the polymer (one type) to be subjected to the permeation rate measurement was obtained.
  • the thickness of the polymer layer was 100 nm. That is, in the present invention, the measurement of the “transmission rate” of the polymer with respect to the fluid component is carried out by forming the smooth layer on the above-mentioned PAN porous membrane (including the non-woven fabric support). It is carried out using a composite membrane provided with a polymer layer.
  • the evaluation membrane was cut into a circle having a diameter of 5 cm together with the porous support layer to prepare a permeation test sample.
  • a mixture gas of carbon dioxide (CO 2 ): methane (CH 4 ) of 13:87 (volume ratio) is used with a gas permeation rate measuring device manufactured by GTR Tech Co., Ltd.
  • the total pressure on the gas supply side is 5 MPa (CO 2 )
  • the pressure was adjusted to 0.3 MPa, the flow rate was 500 mL / min, and the temperature was adjusted to 40 ° C., and supplied from the side of the separation layer.
  • the permeated gas was analyzed by gas chromatography, and the permeation rate was calculated based on the gas permeability (Permeance).
  • the ratio of the permeation rate of carbon dioxide to the permeation rate of methane is calculated as the ratio of the permeation rate R CO2 of carbon dioxide to the permeation rate R CH4 of methane in the evaluation membrane (R CO2 / R CH4 ).
  • the separation selectivity is improved as the ⁇ P is larger, and the transmission rate tends to be improved as the ⁇ H is smaller (Examples 2 to 6).
  • the separation selectivity It was also shown that sufficient separation selectivity can be exhibited even if the layer thickness of the cellulose compound contributing to the above is made thinner, and the permeation rate can be dramatically improved (Example 7).
  • any of the cellulose compounds P-1 to P-4 and P-6 was used in place of the cellulose compound P-5 as a cellulose compound to be combined with the above-mentioned polymer P-9. Also in the case, as in Example 7, it was also found that the permeability can be dramatically increased without substantially reducing the separation selectivity.

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Abstract

高圧条件下の使用においても分離選択性と透過性の両立をより高度なレベルで実現できる分離膜、これを用いた分離膜モジュール及び分離装置、上記分離膜の調製に好適な分離膜形成用組成物、この組成物を用いた分離用複合膜の製造方法を提供する。また本発明は、上記分離膜の構成材料として好適なセルロース化合物を提供する。セルロース化合物は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たす。分離膜は、セルロース化合物を含む分離層を有する。分離膜モジュール及び分離装置は、分離膜を有する。分離膜形成用組成物は、セルロース化合物と、ポリマーと、溶剤とを含む。分離用複合膜の製造方法は、分離膜形成用組成物を多孔質支持層上に塗布し、乾燥することを含む。　δＰ＞９．０　δＨ＜１３．８

Description

分離膜、分離膜モジュール、分離装置、分離膜形成用組成物、分離用複合膜の製造方法、及びセルロース化合物
　本発明は、分離膜、分離膜モジュール、分離装置、分離膜形成用組成物、分離用複合膜の製造方法、及びセルロース化合物に関する。
　高分子化合物からなる素材は、素材ごとに、流体に対して特有の透過性を示す。この性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された分離膜によって、所望の流体成分を選択的に透過させて分離することができる。この膜分離技術の応用分野は多岐に亘る。例えば、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源から分離膜を用いて二酸化炭素を分離回収したり、天然ガス又はバイオガスから分離膜を用いて不純物ガスを除去したりすることが行われている。
　膜分離技術を用いて流体から目的の成分を効率的に分離するために、分離膜には優れた分離選択性に加え、透過対象成分に対する十分な透過性が求められ、また高圧条件にも耐える機械強度も求められる。これらを実現する膜形態として、分離層の構成材料を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
　また、分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とし、機械強度を担う多孔質膜上に分離層を薄膜に形成した複合膜の形態も知られている。
　また、分離選択性と透過性の両特性に優れた膜素材が検討されている。例えば特許文献１には、架橋構造中に特定の連結構造を有する架橋セルロースをガス分離層に用いたガス分離膜が記載され、このガス分離膜が高温、高圧かつ高湿条件下においてもガス透過性とガス分離選択性に優れていたことが記載されている。
　また特許文献２には、ニトロセルロースと特定構造のシロキサンオリゴマーとの架橋グラフト共重合体からなる気体分離膜により、高選択性と高透過性の気体分離を可能としたことが記載されている。
国際公開第２０１６／１３６２９４号 特開平１－１２７０２５号公報
　このように、分離効率の向上のために膜形態または膜素材が検討されてきた。しかし、分離選択性と透過性を所望の十分に高いレベルで両立した分離膜を実現するには至っておらず、既存の分離膜に対し、分離効率のさらなる向上が求められている。
　本発明は、高圧条件下の使用においても分離選択性と透過性の両立をより高度なレベルで実現できる分離膜、これを用いた分離膜モジュール及び分離装置を提供することを課題とする。また本発明は、上記分離膜の調製に好適な分離膜形成用組成物、この組成物を用いた分離用複合膜の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記分離膜が有する分離層の構成材料として好適なセルロース化合物を提供することを課題とする。
　本発明者が上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、分離層の構成材料として、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰを高めて一定の極性を付与しながらも、水素結合項δＨについては所定のレベルに抑えたセルロース化合物を用いることにより、分離選択性を高めながら、透過性もより向上させることができること、すなわち、分離選択性と透過性の両立をより高度なレベルで実現した分離膜が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
　ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物を含む分離層を有する、分離膜。
　　δＰ＞９．０
　　δＨ＜１３．８
〔２〕
　上記セルロース化合物が下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、及び下記一般式（４）で表される基のうち少なくとも１つを有する、〔１〕記載の分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　各式中、Ａ１～Ａ３は連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部を示す。
〔３〕
　上記セルロース化合物が下記一般式（５）で表される基、一般式（６）で表される基、及び一般式（７）で表される基のうち少なくとも１つを有する、〔１〕又は〔２〕記載の分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　各式中、Ａ４～Ａ６は連結基を示し、Ｒ３及びＲ４は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部を示す。
〔４〕
　上記セルロース化合物の、一般式（２）～（４）の各式で表される基による置換度が２以上である、〔２〕記載の分離膜。
〔５〕
　上記セルロース化合物の、一般式（５）～（７）の各式で表される基による置換度が２以上である、〔３〕記載の分離膜。
〔６〕
　多孔質支持層と、多孔質支持層上に設けられた上記分離層とを有する分離用複合膜であり、上記分離層が、下記のポリマーａ及びポリマーｂを有する、〔１〕～〔５〕のいずれか記載の分離膜。
ポリマーａ：
　ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
　　δＰ＞９．０
　　δＨ＜１３．８
ポリマーｂ：
　二酸化炭素の透過速度がポリマーａよりも大きく、ポリマーａと相溶しないポリマー。
〔７〕
　上記分離層が、上記ポリマーａを有する層ａ１と、上記ポリマーｂを有する層ｂ１とを有し、上記分離用複合膜が、上記多孔質支持層と、上記ポリマーａを有する層ａ１と、上記ポリマーｂを有する層ｂ１とをこの順に有する、〔６〕記載の分離膜。
〔８〕
　上記分離膜がガス分離用である、〔１〕～〔７〕のいずれか記載の分離膜。
〔９〕
　二酸化炭素とメタンとを含む混合ガスを分離する、〔１〕～〔８〕のいずれか記載の分離膜。
〔１０〕
　〔１〕～〔９〕のいずれか記載の分離膜を有する分離膜モジュール。
〔１１〕
　〔１〕～〔９〕のいずれか記載の分離膜を有する分離装置。
〔１２〕
　下記のポリマーａ及びポリマーｂと、溶剤とを含む分離膜形成用組成物。
ポリマーａ：
　ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
　　δＰ＞９．０
　　δＨ＜１３．８
ポリマーｂ：
　二酸化炭素の透過速度がポリマーａよりも大きく、ポリマーａと相溶しないポリマー。
〔１３〕
　〔１２〕に記載の分離膜形成用組成物を多孔質支持層上に塗布して塗布膜を形成し、上記塗布膜を乾燥させることを含む、分離用複合膜の製造方法。
〔１４〕
　下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、及び下記一般式（４）で表される基のうち少なくとも１つを有し、かつハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
　　δＰ＞９．０
　　δＨ＜１３．８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　各式中、Ａ１～Ａ３は連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部を示す。
　本明細書において「～」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
　本発明の分離膜、これを用いた分離膜モジュール及び分離装置は、分離膜を構成する分離層が、高圧条件下の使用においても優れた透過性と優れた分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができ、流体中の特定成分の分離を高速に、高選択性で行うことができる。また本発明の分離膜形成用組成物及び分離用複合膜の製造方法は、本発明の分離膜の製造に好適に用いることができる。また本発明のセルロース化合物は、上記分離膜が有する分離層の構成材料として好適である。
本発明の分離膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の分離膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
　本発明の分離膜の好ましい実施形態について説明する。
［分離膜］
　本発明の分離膜では、分離層の構成材料として、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物が用いられる。
　　δＰ＞９．０
　　δＨ＜１３．８
　本発明の分離膜の一実施形態を、図面を参照して説明するが、本発明の分離膜は、本発明で規定する事項以外は図面に示された形態に限定されるものではない。また、図面に示された形態はいずれも複合膜であるが、本発明の分離膜は後述するように、非対称膜の形態であってもよい。
［複合膜］
　図１に、本発明の分離膜の一実施形態である複合膜１０を示す。図１に示す複合膜１０は、多孔質支持層２上に分離層１が設けられている。図１に示す形態において分離層１は、上記セルロース化合物を構成材料として含んでいる。
　図１の形態において、多孔質支持層２の下側（分離層１が設けられた側とは反対側）に、さらに後述する不織布等の支持体（図示せず）を有していてもよい。また、図１の形態において、多孔質支持層２と分離層１との間に後述するシロキサン化合物層等の、他の層（図示せず）を有してもよい。
　図１の形態において、分離対象とする流体を分離膜の上側（分離層１の側）から供給し、この流体中の特定の成分を選択的に、下側（多孔質支持層２の側）から排出する。
　本明細書において上下の表現については、特に断らない限り、分離対象とする流体が供給される側を「上」とし、この流体中の成分が膜を透過して排出される側を「下」とする。また、「～層上に」設ける（形成する）という場合、「～層上」に直接設けることの他、「～層上」に、他の層を介して設けることを含む意味である。
　図２に、本発明の分離膜の別の好ましい実施形態である複合膜２０を示す。図２に示す複合膜２０は、多孔質支持層２上に分離層１が設けられている。図２に示す形態において分離層１は、上記セルロース化合物を有する層ａ１と、透過性に優れた後述するポリマーｂを有する層ｂ１との積層構造からなり、層ａ１の側で多孔質支持層２に接している。
　図２の形態において、多孔質支持層２の下側（分離層１が設けられた側とは反対側）に、さらに後述する不織布等の支持体（図示せず）を有していてもよい。また、図２の形態において、多孔質支持層２と分離層１との間に後述するシロキサン化合物層等の、他の層（図示せず）を有してもよい。
　図２に示す複合膜において、分離対象とする流体を分離膜の上側（層ｂ１の側）から供給し、この流体中の特定の成分を選択的に、下側（多孔質支持層２の側）から排出する。
　本発明の分離膜が複合膜の形態である場合（以下、この形態を「本発明の複合膜」とも称す。）について、この複合膜を構成する各層の形態について順に説明する。
＜多孔質支持層＞
　本発明の複合膜が有する多孔質支持層は、所望の機械的強度を有し、また流体に対する透過性を有するものであれば特に限定されず、好ましくは有機高分子の多孔質膜からなる。多孔質支持層の厚さは１～３０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５～５００μｍ、さらに好ましくは５～１５０μｍである。多孔質支持層の細孔構造は、平均細孔直径が通常は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。多孔質支持層の空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。
　ここで、多孔質支持層は、例えば、多孔質支持層（多孔質支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が２×１０－４ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０００ＧＰＵ）以上のものを採用することができ、より好ましくは１５００ＧＰＵ以上、さらに好ましくは２０００ＧＰＵ以上のものを用いる。なお、ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅであり、１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）は、１気圧、０℃での気体の体積である。透過速度の単位であるＧＰＵ（ジーピーユー、Ｇａｓ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｕｎｉｔ）単位は〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）〕である。ただし本発明に用いる多孔質支持層の透過性は上記に限定されるものではなく、分離対象ないし目的に応じて適宜調整することができる。
　多孔質支持層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質支持層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状等の、いずれの形状をとることもできる。
　本発明に用いる多孔質支持層の下部には、機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロールで挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
＜分離層＞
　本発明の複合膜が有する分離層は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物を含む。
　　δＰ＞９．０　　　（ｉ）
　　δＨ＜１３．８　　（ii）
　本明細書において「ＳＰ値」、「δＰ」及び「δＨ」は、ＨＳＰｉＰ　４ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　４．１．０７（ｈｔｔｐｓ：／／ｈａｎｓｅｎ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｄｏｗｎｌｏａｄｓ．ｐｈｐ）を用いて計算により決定される値［単位：（ＭＰａ）１／２］である。ポリマー構造を計算する際には、繰り返し単位構造の両末端を＊として計算した。セルロース化合物の様な、置換位置が一義的に決まらないものに関しては、まず各置換基で１００％置換された構造のＳＰ値をそれぞれ計算し、各置換基比率を掛けた値の合計を使用した。一例を下記に示す。なお、Ａｃはアセチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　分離層が上記セルロース化合物を含むことにより、分離選択性と透過性の両立をより高度なレベルで実現することができる。これまで、分離層を形成するポリマーに極性基を導入することにより分離選択性が向上することは知られていた。これは、極性基の導入によりδＨが向上し、水素結合性の相互作用等によりポリマーの運動性が低下するためと考えられている。しかし、この極性基の導入は、透過性の向上に対しては不利に働き、分離効率の向上には制約がある。本発明者が分離層に含まれるセルロース化合物をさらに検討した結果、δＰを向上させるがδＨにはあまり影響しない基をセルロース化合物に導入することにより、得られる分離層の分離選択性が効果的に高められ、透過性については低下しにくいことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき成されたものである。
　セルロース化合物の上記δＰは、３０．０＞δＰ＞９．０　を満たすことが好ましく、３０．０＞δＰ＞１２．０を満たすことがより好ましく、３０．０＞δＰ＞１５．０を満たすことがさらに好ましく、３０．０＞δＰ＞１７．０を満たすことが特に好ましい。また、上記δＨは、５．０＜δＨ＜１３．８　を満たすことが好ましく、６．０＜δＨ＜１２．０を満たすことがより好ましく、７．０＜δＨ＜１１．０を満たすことがさらに好ましい。
　上記セルロース化合物は、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、及び／又は下記一般式（４）で表される基を有することが好ましい。すなわち、下記一般式（２）～（４）の各式で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（２）～（４）中、Ａ１～Ａ３は連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部（すなわち、セルロース化合物のピラノース環との連結部、換言すればセルロース化合物中に組み込まれるための連結部）を示す。
　Ａ１として採り得る連結基は、２価の基であれば特に制限されない。Ａ１は好ましくは、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、もしくはアリーレン基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５、さらに好ましくは炭素数６～１２、特に好ましくはフェニレン）であるか、又はこれらの基から選ばれる２つ以上の基を組合せた基ＬＡ１が挙げられる。
　ＬＡ１の分子量は３０～３００が好ましく、５０～２８０がより好ましい。
　ＬＡ１は、より好ましくは、－Ｃ（＝Ｏ）－［アリーレン基］－、又は、－［アルキレン基］－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－［アリーレン基］－である。なお、ＬＡ１がＡ１として組み込まれる向きは特に制限されない。
　Ｒ１は、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３、特に好ましくはメチル）、又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５、さらに好ましくは炭素数６～１２、特に好ましくはフェニル）が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチルが特に好ましい。
　Ａ２として採り得る連結基は、３価の基であれば特に制限されない。Ａ２は好ましくは、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、もしくはアリーレン基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５、さらに好ましくは炭素数６～１２、さらに好ましくはフェニレン）と、アルカントリイル基との組合せであるか、又は、上記ＬＡ１と、アルカントリイル基との組合せが挙げられる。なお、Ａ２を構成するアルカントリイル基が有する３つの結合手のうち２つは、一般式（２）に示された、カルボニル基と結合した２つの酸素原子とそれぞれ結合する。
　上記アルカントリイル基は、炭素数１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。好ましい具体例としては、メタントリイル、エタントリイル、及びプロパントリイルが挙げられる。
　Ａ３として採り得る連結基は、単結合又は２価の基である。Ａ３が２価の基である場合の好ましい形態は上記Ａ１の好ましい形態と同じである。また、Ｒ２の好ましい形態はアルキル基又はアリール基であり、これらの基の好ましい形態は上記Ｒ１で説明したものと同じである。Ｒ２はより好ましくはアリール基であり、フェニルであることが特に好ましい。
　一般式（２）で表される基は下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。また、一般式（３）で表される基は下記一般式（６）で表される基であることが好ましい。また、一般式（４）で表される基は下記一般式（７）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（５）～（７）において、Ａ４～Ａ６は連結基を示す。一般式（５）におけるＲ３は、一般式（２）におけるＲ１と同義であり、好ましい形態も同じである。また、一般式（７）におけるＲ４は、一般式（４）におけるＲ２と同義であり、好ましい形態と同じである。
　Ａ４として採り得る連結基は、２価の基であれば特に制限されない。Ａ４は好ましくは、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、もしくはアリーレン基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５、さらに好ましくは炭素数６～１２、特に好ましくはフェニレン）であるか、又はこれらの基から選ばれる２つ以上の基を組合せた基ＬＡ４が挙げられる。
　ＬＡ４の分子量は３０～２５０が好ましく、５０～２５０がより好ましい。
　ＬＡ４は、より好ましくは、－Ｃ（＝Ｏ）－［アリーレン基］－である。なお、ＬＡ４がＡ４として組み込まれる向きは特に制限されない。
　Ａ５として採り得る連結基は、３価の基であれば特に制限されない。Ａ５は好ましくは、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、もしくはアリーレン基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５、さらに好ましくは炭素数６～１２、特に好ましくはフェニレン）と、アルカントリイル基との組合せであるか、又は、上記ＬＡ１と、アルカントリイル基との組合せが挙げられる。なお、Ａ５を構成するアルカントリイル基が有する３つの結合手のうち２つは、一般式（６）に示された、カルボニル基と結合した２つの酸素原子とそれぞれ結合する。Ａ５は、アルキレン基を有しないことが好ましい。
　上記アルカントリイル基は、炭素数１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。好ましい具体例としては、メタントリイル、エタントリイル、及びプロパントリイルが挙げられる。
　Ａ６として採り得る連結基は、単結合または２価の基であれば特に制限されない。Ａ６が２価の基の場合、その好ましい形態は上記Ａ４の好ましい形態と同じである。
　一般式（２）～（４）の各式で表される基について、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記セルロース化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１）中、Ｒは水素原子又は置換基を示し、少なくとも１つのＲは上記一般式（２）～（４）のいずれかで表される基である。上記一般式（２）～（４）のいずれかで表される基でないＲは、水素原子、アセチル基、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子、アセチル基又はアルキル基がより好ましい。
　上記セルロース化合物は、一般式（２）～（４）の各式で表される基による置換度が２以上であることが好ましい。「一般式（２）～（４）の各式で表される基による置換度」は、セルロース化合物が有する、一般式（２）で表される基と、一般式（３）で表される基と、一般式（４）で表される基との合計量に基づき決定される置換度である。
　ここで、セルロース化合物の置換度について説明する。セルロースを構成するβ－１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に計３つの水酸基を有している。セルロース化合物の置換度とは、これらの水酸基における水素原子が他の基に置換された度合いを示すものである。例えば、全てのグルコース単位の２位、３位および６位の水酸基を構成する水素原子がいずれも他の基で置換された場合、置換度は３となる。また例えば、全てのグルコース単位で、６位の水酸基を構成する水素原子が全て他の基で置換され、２位及び３位の水酸基を構成する水素原子についてはいずれも他の基で置換されていない場合（２位及び３位の水酸基が水酸基の状態で残っている場合）、置換度は１となる。
　セルロースの水酸基を構成する水素原子と置換された官能基の種類、及びセルロース化合物の置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　１９９９年，第６巻，ｐ．７３－７９に記載の方法に基づき、１Ｈ－ＮＭＲにより決定できる。
　上記セルロース化合物は、一般式（２）～（４）の各式で表される基による置換度が２～２．８が好ましく、２～２．６がより好ましい。
　また上記セルロース化合物は、一般式（５）～（７）の各式で表される基による置換度が２以上であることが好ましく、この置換度はより好ましくは２～２．８であり、２～２．６がさらに好ましい。
　本発明に用いる上記セルロース化合物の重量平均分子量は、通常は５０００～５０００００であり、１００００～３０００００が好ましい。
　本発明の複合膜は、多孔質支持層と、この多孔質支持層上に設けられた、上記セルロース化合物（ポリマーａとも称す。）及びポリマーｂを含む分離層とを有する分離用複合膜であることも好ましい。
ポリマーｂ：
　二酸化炭素の透過速度が上記セルロース化合物よりも大きく、上記セルロース化合物と相溶しないポリマー。
　分離層に、上記セルロース化合物よりも二酸化炭素の透過速度が大きい特性を有し、かつ上記セルロース化合物と相溶しないポリマーを、上記セルロース化合物と共に用いることにより、上記セルロース化合物が有する優れた分離選択性を十分に発現しながら、より高い透過性を併せ持つ分離膜を実現することが可能となる。これは、分離層中において上記セルロース化合物とポリマーｂとが相分離状態をとることにより、分離選択性に寄与する上記セルロース化合物の層を、これに接するポリマーｂの層の作用により欠陥のない均一な薄膜状に形成することが可能となること、また、ポリマーｂを有する層が高い透過性を有し、この層が透過性の律速にならないことなどが一因と考えられる。
　上記ポリマーｂは、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比（二酸化炭素の透過速度／メタンの透過速度、以下、単に「透過速度比」とも称す。）が上記セルロース化合物よりも小さいことが好ましい。
　本発明において、ポリマーａおよびポリマーｂの、メタン及び二酸化炭素の透過速度は、後述する実施例に記載の方法により決定されるものである。
　また、本発明においてポリマーｂが「ポリマーａと相溶しない」とは、ポリマーａとポリマーｂとを混合した場合に、２５℃において両ポリマーが事実上混じり合わないことを意味する。すなわち、ポリマーａとポリマーｂとを混合した場合にポリマーａの相とポリマーｂの相が形成されることを意味する。この場合、ポリマーａの相とポリマーｂの相が形成されていれば、両相が接する部分等において、両ポリマーが相溶している部分が生じていてもよい。ポリマーａとポリマーｂのＳＰ値の差は、通常は４以上である。
　なお、本発明ではポリマーの特性を、上記のように二酸化炭素の透過性ないしメタンの透過性で特定する場合があるが、これらの透過性は、流体に対する分離効率の代表的指標として用いているに過ぎず、本発明が、二酸化炭素、メタン等を含む流体の分離に限定して解釈されるものではない。
　上記セルロース化合物は、ＳＰ値が２１以上（好ましくは２３．５～３０）であることが好ましい。また、上記ポリマーｂは、ＳＰ値が１６．５以下（好ましくは１４～１５．５）であることが好ましい。両ポリマーのＳＰ値がこのような関係にあることにより、多孔質支持層上において、上記ポリマーｂの層が上記セルロース化合物の層を覆うようにして形成され、セルロース化合物の層をより確実に、欠陥なく、薄層に形成することが可能になる。
　上記セルロース化合物の透過速度比は１８以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２２以上がより好ましく、２５以上がさらに好ましい。上記セルロース化合物の透過速度比は１００以下が実際的であり、通常は８０以下である。
　また、上記セルロース化合物の透過速度は、２０ＧＰＵ以上が好ましく、４０ＧＰＵ以上がより好ましい。上記セルロース化合物の透過速度は、通常は２００ＧＰＵ未満となる。
　ポリマーｂの透過速度は２００ＧＰＵ以上が好ましく、３５０ＧＰＵ以上がより好ましく、４００ＧＰＵ以上がさらに好ましい。ポリマーｂの透過速度は１２００ＧＰＵ以下が実際的であり、通常は８００ＧＰＵ以下である。
　また、ポリマーｂの透過速度比は、通常は５以下である。
　ポリマーｂのポリマー種に特に制限はなく、本発明で規定する要件を満たすポリマーを広く用いることができる。例えば、分離性能ないしＳＰ値の調整が比較的容易なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを好適に用いることができる。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルはアルコール部の置換基の形態を目的に応じて適宜に調整することができ、比較的簡単に、所望の透過速度、ＳＰ値等を満たすポリマーｂを得ることができる。ＳＰ値が所望の低いレベルにあるポリマーｂを得るために、アルコール部にフッ素原子を導入したアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを用いることも好ましい。
　本発明の複合膜の分離層が上記セルロース化合物と上記ポリマーｂを含む場合、上記セルロース化合物の含有量はポリマーｂの含有量よりも少ないことが好ましい。上記セルロース化合物が有する分離選択性は、分離層中の上記セルロース化合物の含有量を一定程度低減して上記セルロース化合物の層を薄層としても十分に発現することができる。上記セルロース化合物の透過性はポリマーｂよりも低いため、上記セルロース化合物の含有量を少なくすることにより、分離層の透過性が優れる。本発明の複合膜の分離層中、上記セルロース化合物の含有量とポリマーｂの含有量の合計に占める上記セルロース化合物の含有量の割合は４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、本発明の複合膜の分離層中、上記セルロース化合物の含有量とポリマーｂの含有量の合計に占める上記セルロース化合物の含有量の割合は、十分な分離選択性を実現する観点から通常は５質量％以上であり、８質量％以上とすることが好ましい。
　本発明の複合膜を構成する分離層は所望の機械的強度ないし分離選択性を発現し、かつ所望の高い透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。本発明の複合膜を構成する分離層の厚さは、２～４００ｎｍが好ましく、より好ましくは５～２００ｎｍである。
［複合膜の製造］
　本発明の複合膜は、多孔質支持層上に分離層を形成することにより得ることができる。好ましくは、上記セルロース化合物と、必要により上記ポリマーｂとを溶剤中に溶解してなる塗布液（分離膜形成用組成物）を多孔質支持体上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させて複合膜を形成する。塗布液中のポリマーの含有量は合計で０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましい。
　塗布液の塗布方法に特に制限はなく、一般的な方法を採用することができる。例えばスピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。
　塗布液の媒体とする溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール；　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン；　エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル；　Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、及び／又はエーテル（好ましくはジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキソラン）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン、アルコール、及び／又はエーテルである。
　上記塗布液には、膜物性を調整するため、上記セルロース化合物以外でかつポリマーｂ以外の各種高分子化合物を添加することもできる。このような高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
　また、塗布液の液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
　界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタイン、アミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
　また、塗布液は高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
　分離層を形成する条件に特に制限はないが、塗布温度は－３０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がより好ましく、５～５０℃が特に好ましい。
　分離層の形成時には空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
　本発明の複合膜において、分離層中の上記セルロース化合物の含有量（分離層がポリマーｂを含む場合には、上記セルロース化合物とポリマーｂの含有量の合計）は、所望の分離性能が得られれば特に制限はない。分離性能をより向上させる観点から、上記含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましく、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、上記含有量は１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
＜多孔質支持層と分離層との間の他の層＞
　本発明の複合膜において、多孔質支持層と分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持層最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物とが挙げられる。これらのシロキサン化合物層としては、例えば、特開２０１５－１６０１６７号公報の段落＜０１０３＞～＜０１２７＞に記載されたものを好適に適用することができる。
＜保護層＞
　上記複合膜は、上記分離層上にシロキサン化合物層が保護層として設けられていてもよい。
　保護層として用いるシロキサン化合物層としては、例えば、国際公開第２０１７／００２４０７号の段落＜０１２５＞～＜０１７５＞に記載されたものを好適に適用することができる。
［非対称膜］
　本発明の分離膜は、上述した複合膜の形態の他、非対称膜の形態であることも好ましい。非対称膜は、上記セルロース化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。なお、凝固液は、ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤である。
　非対称膜において、緻密層、又はスキン層と呼ばれる分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層は透過性の抵抗を下げると同時に機械強度を付与するものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではない。非対称膜における下部多孔質層の厚さは５～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることがさらに好ましい。
　上記非対称膜は、平膜であっても、又は中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状とした上記セルロース化合物の溶液に、乾湿式法を適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、上記セルロース化合物の溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通す。その後、上記セルロース化合物を実質的には溶解せず且つ上記セルロース化合物の溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成する。その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理することにより、分離膜を製造する方法である。
　ノズルから吐出させる上記セルロース化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２～１７０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０～１５００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは２０～１０００Ｐａ・ｓであり、中空糸状などの吐出後の形状を安定化することができる。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いた上記セルロース化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
　非対称膜は、緻密層を覆うように保護層を設けた形態でもよい。この保護層としては、複合膜における保護層で説明したものを適用することができる。
［分離膜の用途と特性］
　本発明の分離膜は、各種の流体の分離に広く用いることができる。例えば、限外ろ過膜、ナノろ過膜、正浸透膜、逆浸透膜、ガス分離膜等に適用することができる。
　なかでも２種以上の気体成分を含む混合ガスから特定のガスを分離回収するガス分離膜として好適であり、例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの飽和炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素と炭化水素（好ましくはメタン）とを含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
　ガス分離の際の圧力は０．５～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましく、２～７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９～９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５～９０：１０であることがより好ましい。
［分離膜モジュール及び分離装置］
　本発明の複合膜を用いて分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
　また、本発明の分離膜又は分離膜モジュールを用いて、流体を分離回収又は分離精製するための手段を有する分離装置を得ることができる。本発明の分離膜は、例えば、特開２００７－２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜／吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
　以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［合成例］
　下記スキーム中、「ＮＭＰ」はＮ－メチル－２－ピロリドン、「Ｐｙ」はピリジン、「Ｅｔ」はエチル、「ＴｓＣｌ」は塩化パラトルエンスルホニル、「ｃａｔ．」は使用量が触媒量であることを示す。また、下記スキーム中、セルロース化合物が有する置換基Ｒの構造に示された数値は置換度を示す。
＜セルロース化合物Ｐ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　３口フラスコに、酢酸セルロース　ＬＬ－１０（株式会社ダイセル工業製、０．７１ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１８ｍＬ）、及びピリジン（１８ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。クロロギ酸フェニル（東京化成工業株式会社製、２．３５ｇ）を加え、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール（２００ｍＬ）中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて０．８２ｇのＰ－１を得た。Ｐ－１の分子量は１０４５００であった。
＜セルロース化合物Ｐ－２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８４年，ｖｏｌ．６２，ｐ．２３３０－２３３６に従って、４－メチルスルホニルベンゾイルクロリドを合成した。
　３口フラスコに、酢酸セルロース　ＬＬ－１０（株式会社ダイセル工業製、４．７６ｇ）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（１７５ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。４－メチルスルホニルベンゾイルクロリド（１０．９３ｇ）を加え、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール１２００ｍＬ中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて５．７０ｇのＰ－２を得た。Ｐ－２の分子量は１０５２００であった。
＜セルロース化合物Ｐ－３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　３口フラスコに、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、１．０１ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２５ｍＬ）、及びピリジン（２５ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。４－メチルスルホニルベンゾイルクロリド（２．３０ｇ）を加え、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール（３５０ｍＬ）中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて１．１２ｇのＰ－３を得た。分子量は、２０１７１０であった。
＜セルロース化合物Ｐ－４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００９，ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．４１，ｐ．８５７１－８５８１に従って、化合物１を合成した。
　３口フラスコに、化合物２（ＣＯＭＢＩ　ＢＬＯＣＫＳ社製、１９．４０ｇ）、炭酸カリウム（２７．６０ｇ）、１８－クラウン６－エーテル（２．９３ｇ）、ブロモリチウム（０．９６ｇ）、化合物１（２７．２０ｇ）、及びアセトニトリル（３０００ｍＬ）を加えて、８０℃で１６時間撹拌した。反応液を濃縮し、酢酸エチル／水で分液した。有機層を濃縮し、カラム精製することで、化合物３を２０．０３ｇ得た。
　３口フラスコに化合物４（１９．００ｇ）、及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、２６７．００ｇ）を加えて、室温で６時間撹拌し、濃縮することで、化合物４を１６．１１ｇ得た。
　３口フラスコに化合物４（１６．１１ｇ）、及びジクロロメタン（２４２．３０ｍＬ）を加えて、氷冷した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、０．５０ｍＬ）を加えた後、オキサリルクロリド（１１．６６ｍＬ）を滴下した。室温にして、５時間撹拌した。濃縮することで化合物５を１６．５８ｇ得た。
　３口フラスコに、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、１．００ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２５ｍＬ）、及びピリジン（２５ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。さらに化合物５（５．４２ｇ）を加え、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール（３５０ｍＬ）中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて１．３２ｇのＰ－４を得た。Ｐ－４の分子量は２０２０１０であった。
＜セルロース化合物Ｐ－５の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　３口フラスコに、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、１．０１ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２５ｍＬ）、及びピリジン（２５ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。４－メチルスルホニルベンゾイルクロリド（２．０２ｇ）を加え、２時間撹拌した。その後、２－エチルヘキサノイルクロリド（東京化成工業株式会社製、５．００ｇ）を加え、さらに２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール（２５０ｍＬ）中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて１．７２ｇのＰ－５を得た。Ｐ－５の分子量は２０１０２０であった。
＜セルロース化合物Ｐ－６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　３口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ、信越化学工業株式会社製、０．７７ｇ）、ピリジン（１９ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。クロロギ酸フェニル（東京化成工業株式会社製、１．８５ｇ）を加え、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール（２００ｍＬ）中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて１．４０ｇのＰ－６を得た。Ｐ－６の分子量は６９０５００であった。
＜セルロース化合物Ｐ－７＞
　フタル酸酢酸セルロース（和光純薬工業株式会社製）
＜セルロース化合物Ｐ－８＞
　酢酸セルロース　Ｌ－７０（株式会社ダイセル工業製）
＜ポリマーＰ－９の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　三口フラスコにメタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）２３．６ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１、和光純薬工業株式会社製）０．１２ｇ、メチルエチルケトン４３．８ｇ（ＭＥＫ、和光純薬工業株式会社製）を加えて溶解させ、窒素気流下で、８０℃で６時間攪拌した。途中、２時間と４時間の時点で、Ｖ－６０１を０．０２ｇ添加した。その後、４０℃以下に冷却し、反応液にメタノール１００ｍＬを加え、希釈した。メタノール５４０ｍＬ、水６０ｍＬの混合液中に、希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて１２．８ｇのＰ－９を得た。Ｐ－９の重量平均分子量は２０１００であった。
［製造例１］　複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
　３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業株式会社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）０．００７ｇを加え、ｎ－ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持し、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
　上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ－ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル株式会社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
　ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）多孔質膜（不織布上にＰＡＮ多孔質膜が存在する形態であり、不織布を含め、膜厚が１８０μｍである。またこの多孔質膜は、不織布を含めた状態で、後述の透過速度の評価と同じ条件において、二酸化炭素の透過速度が２５０００ＧＰＵである。）を支持層として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ）を行った後、乾燥させた。こうして、多孔質支持層上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。上記の、多孔質支持層（不織布を含む）とその上に平滑層が設けられた積層体は、後述の透過速度の評価と同じ測定条件において、平滑層の側から混合ガスを供給した際の二酸化炭素の透過速度が１５００ＧＰＵであった。
＜複合膜の作製＞
　図１に示す複合膜を作製した（図１には平滑層及び不織布は図示していない）。
　３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、セルロース化合物Ｐ－１を０．０８ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３．９６０ｇ、１，３－ジオキソラン３．９６０ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層が形成されたＰＡＮ多孔質膜の、平滑層上にスピンコートして分離層を形成し、次いで乾燥して複合膜（実施例１）を得た。分離層の厚さは１００ｎｍであった。
［製造例２～６、比較製造例１及び２］　複合膜の作製
　上記製造例１の＜複合膜の作製＞において、用いるセルロース化合物及び溶剤を下表に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして実施例２～６及び比較例１及び２の複合膜を作製した。
［製造例７］　複合膜の作製
　図２に示す複合膜を作製した（図２には平滑層及び不織布は図示していない）。
　３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、セルロース化合物Ｐ－５を０．０１６ｇ、ポリマーＰ－９を０．０６４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を３．９６０ｇ、及び１，３－ジオキソランを３．９６０ｇ混合して３０分攪拌した後、上記平滑層が形成されたＰＡＮ多孔質膜の、平滑層上にスピンコートして分離層を形成し、次いで乾燥して複合膜（実施例７）を得た。分離層の厚さは１００ｎｍであった。
［ポリマー特性の評価方法］
＜メタン及び二酸化炭素に対する透過速度の評価＞
　上記各セルロース化合物Ｐ－１～Ｐ－６及びポリマーＰ－９（以下、単に「ポリマー」ともいう。）の、メタン及び二酸化炭素の透過速度は次のように測定した。
（ポリマー溶液の調製と評価膜の作製）
　上記で合成した各ポリマーを単独で、各ポリマーの溶解性（ポリマーを１質量％濃度で溶解できること）を考慮して、下記表１に示す各種溶媒中に溶解し、ポリマー濃度が１質量％の塗布液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記複合膜の作製において用いた、平滑層が形成されたＰＡＮ多孔質膜を多孔質支持層として用い、この平滑層上にポリマー溶液をスピンコートしてポリマー層を形成し、次いで９０℃で乾燥して、多孔質支持層上に、透過速度測定の対象とするポリマー（１種）からなる膜を有する評価膜を得た。ポリマー層の厚さは１００ｎｍとした。
　すなわち、本発明において、流体成分に対するポリマーの「透過速度」の測定は、上記のＰＡＮ多孔質膜（不織布支持体を含む）上に上記平滑層を設けた積層体の上に、厚さ１００ｎｍのポリマー層を設けた複合膜を用いて行われる。
（メタン及び二酸化炭素に対する透過速度の決定）
　評価膜を多孔質支持層ごと直径５ｃｍの円形に切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が１３：８７（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整し、分離層の側から供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）に基づき透過速度を算出した。透過速度の単位はＧＰＵ（ジーピーユー、Ｇａｓ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｕｎｉｔ）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）〕で表した。メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比は、評価膜のメタンの透過速度ＲＣＨ４に対する二酸化炭素の透過速度ＲＣＯ２の比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として算出される。
＜ＳＰ値＞
　上記各ポリマーのＳＰ値、δＰ及びδＨは上述した通りに決定した。
［試験例］　複合膜の分離性能試験
　上記各製造例及び比較製造例で製造した複合膜を用いて、上述した透過速度の決定と同様にして、各複合膜の二酸化炭素の透過速度、及び、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比を決定し、下記評価基準に当てはめ評価した。
＜二酸化炭素透過速度（ＲＣＯ２）の評価基準＞
　ＡＡ：８０ＧＰＵ以上
　Ａ　：６０ＧＰＵ以上８０ＧＰＵ未満
　Ｂ　：４０ＧＰＵ以上６０ＧＰＵ未満
　Ｃ　：２０ＧＰＵ以上４０ＧＰＵ未満
　Ｄ　：２０ＧＰＵ未満
＜透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）の評価基準＞
　Ａ：３０以上
　Ｂ：２５以上３０未満
　Ｃ：２０以上２５未満
　Ｄ：２０未満
　結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表に示されるように、δＰが本発明で規定するよりも小さいセルロース化合物を分離層に用いると、透過速度比が小さくなり、分離選択性に劣る結果となった（比較例１）。また、δＰが本発明で規定するよりも小さく、かつδＨが本発明で規定するよりも大きいセルロース化合物を分離層に用いた場合には、さらに透過速度（透過性）にも劣る結果となった（比較例２）。
　これに対し、δＰとδＨがともに本発明で規定する範囲内にあるセルロース化合物を分離層に用いた場合には、透過性と分離選択性の両立を高いレベルで実現することができた。またこの場合において、δＰが大きいほど分離選択性が向上し、δＨが小さいほど透過速度が向上する傾向にあることもわかる（実施例２～６）。
　また、δＰとδＨがともに本発明で規定する範囲内にあるセルロース化合物と、このセルロース化合物よりも透過速度が大きく、かつこのセルロース化合物と相溶しないポリマーとを併用した場合には、分離選択性に寄与するセルロース化合物の層厚をより薄くしても十分な分離選択性を示し、また透過速度を飛躍的に向上させることができることも示された（実施例７）。なお、表２には示していないが、上記ポリマーＰ－９と組合せるセルロース化合物として、セルロース化合物Ｐ－５に代えてセルロース化合物Ｐ－１～Ｐ－４及びＰ－６のいずれかを用いた場合にも、実施例７と同様に、分離選択性をほとんど低下させることなく、透過性を飛躍的に高めることができることもわかった。
１　分離層
　　ｂ１　ポリマーｂの層
　　ａ１　セルロース化合物層
１０、２０　分離膜（複合膜）

Claims (14)

  1. 　ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物を含む分離層を有する、分離膜。
    　　δＰ＞９．０
    　　δＨ＜１３．８
  2. 　前記セルロース化合物が、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、及び下記一般式（４）で表される基のうち少なくとも１つを有する、請求項１記載の分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　各式中、Ａ１～Ａ３は連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部を示す。
  3. 　前記セルロース化合物が下記一般式（５）で表される基、一般式（６）で表される基、及び一般式（７）で表される基のうち少なくとも１つを有する、請求項１又は２記載の分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　各式中、Ａ４～Ａ６は連結基を示し、Ｒ３及びＲ４は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部を示す。
  4. 　前記セルロース化合物の、一般式（２）～（４）の各式で表される基による置換度が２以上である、請求項２記載の分離膜。
  5. 　前記セルロース化合物の、一般式（５）～（７）の各式で表される基による置換度が２以上である、請求項３記載の分離膜。
  6. 　多孔質支持層と、前記多孔質支持層上に設けられた前記分離層とを有する分離用複合膜である分離膜であって、
    　前記分離層が、下記のポリマーａ及びポリマーｂを有する、請求項１～５のいずれか１項記載の分離膜。
    ポリマーａ：
    　ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
    　　δＰ＞９．０
    　　δＨ＜１３．８
    ポリマーｂ：
    　二酸化炭素の透過速度がポリマーａよりも大きく、ポリマーａと相溶しないポリマー。
  7. 　前記分離層が、前記ポリマーａを有する層ａ１と、前記ポリマーｂを有する層ｂ１とを有し、
    　前記分離用複合膜が、前記多孔質支持層と、前記ポリマーａを有する層ａ１と、前記ポリマーｂを有する層ｂ１とをこの順に有する、請求項６記載の分離膜。
  8. 　前記分離膜がガス分離用である、請求項１～７のいずれか１項記載の分離膜。
  9. 　二酸化炭素とメタンとを含む混合ガスを分離する、請求項１～８のいずれか１項記載の分離膜。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載の分離膜を有する分離膜モジュール。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項記載の分離膜を有する分離装置。
  12. 　下記のポリマーａ及びポリマーｂと、溶剤とを含む分離膜形成用組成物。
    ポリマーａ：
    　ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
    　　δＰ＞９．０
    　　δＨ＜１３．８
    ポリマーｂ：
    　二酸化炭素の透過速度がポリマーａよりも大きく、ポリマーａと相溶しないポリマー。
  13. 　請求項１２に記載の分離膜形成用組成物を多孔質支持層上に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜を乾燥させることを含む、分離用複合膜の製造方法。
  14. 　下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、及び下記一般式（４）で表される基のうち少なくとも１つを有し、かつハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
    　　δＰ＞９．０
    　　δＨ＜１３．８
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　各式中、Ａ１～Ａ３は連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部を示す。
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