JP2020019854A

JP2020019854A - セルロース誘導体とその成形体

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Publication number: JP2020019854A
Application number: JP2018143189A
Authority: JP
Inventors: 裕之松村; Hiroyuki Matsumura; 徹柴田; Toru Shibata
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2018-07-31
Publication date: 2020-02-06

Abstract

【課題】三酢酸セルロース膜に比べて耐塩素性と耐アルカリ性が高い、セルロース誘導体、及びそれから得られる成形体の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体。【化１】（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が−ＣＯＯ−Ｒであり、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｘの一部が−ＣＯＯ−Ｒであるとき、残部が水素原子を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロース誘導体と、前記セルロース誘導体からなる成形体に関する。

膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。

特許文献３には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。
特許文献４には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。

特許第５４７１２４２号公報特許第５４１８７３９号公報特開平１０−５２６３０号公報特表２０１４−５１３１７８号公報

本発明は、三酢酸セルロース膜に比べて耐塩素性と耐アルカリ性が高い、セルロース誘導体、及びそれから得られる成形体を提供することを課題とする。

本発明は、一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体を提供する。

（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が−ＣＯＯ−Ｒであり、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｘの一部が−ＣＯＯ−Ｒであるとき、残部が水素原子を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）

また本発明は、前記セルロース誘導体からなる成形体を提供する。

本発明のセルロース誘導体、及びそれから得られる成形体は、三酢酸セルロース膜に比べて、高い耐塩素性と耐アルカリ性を有する膜を得ることができる。

実施例における多孔状フィラメントの製造方法の説明図。

本発明のセルロース誘導体は、下記一般式（Ｉ）の構造式で示されるものである。

Ｘが−ＣＯＯ−Ｒの置換度は、耐塩素性を向上する観点から、好ましくは１．５〜３．０であり、より好ましくは２．０〜３．０であり、更に好ましくは２．５〜３．０である。本発明において、「置換度」は、セルロースにおけるグルコース環中の３つのヒドロキシ基に対して、置換する各種置換基の付加数の平均値である。

Ｘが−ＣＯＯ−Ｒの場合、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基である。前記フェニル基が有してもよい置換基は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、芳香族基から選ばれる１種以上が挙げられる。

Ｘの一部が−ＣＯＯ−Ｒであるとき、残部が水素原子である。すなわち本発明のセルロース誘導体において置換基に置換されていないヒドロキシ基を有してもよい。

ｎは、20〜20，000の整数であり、好ましくは40〜10,000の整数であり、より好ましくは60〜8,000の整数である。なお、ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）測定法を用いることにより測定された値である。

本発明のセルロース誘導体は、セルロースアセテートと、クロロギ酸フェニル、ブロモ蟻酸フェニル、ヨード蟻酸フェニル等の一般式（Ｉ）中のＸに−ＣＯＯ−Ｒを導入する化合物とを、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の溶媒、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、等のイオン性液体の存在下で反応させ、精製することにより製造することができる。本発明のセルロース誘導体は、より詳細には下記の実施例に記載の方法により製造することができる。

本発明の成形体は、上記のセルロース誘導体からなるものである。本発明の成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。

半透膜は、本発明のセルロースエステル、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。

溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。

非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。

塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができ、塩化リチウムが好ましい。

本発明のセルロース誘導体と溶媒の濃度は、本発明のセルロース誘導体１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。

塩類は、本発明のセルロース誘導体と溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部が好ましい。

半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。

フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。

繊維（フィラメント）は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。

不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。

トレイ、シート、パイプ、発泡シート、袋を含む容器は、本発明のセルロースエステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。

製造例１（セルロース誘導体の製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、セルロース３ｇ、８０℃で３時間真空乾燥したイオン性液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００ｇ、及びピリジン１１ｇを加えた。続いてクロロギ酸フェニル１４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。その後、７０℃〜７５℃の温度範囲に昇温し、１２時間撹拌を継続して反応させた。
反応終了後、反応混合液を水３５０ｇに投入し、目的の粗セルロース誘導体を析出させた。
析出させた粗セルロース誘導体を濾別し、水洗及び濾別を３回繰り返した後、９０℃で８時間真空乾燥することで、目的のセルロース誘導体を得た。得られたセルロース誘導体（セルロースフェニルカーボネート）は、一般式（Ｉ）中、Ｘが−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_５の置換度が２．９５であった。また下記条件のＧＰＣ測定法により求められた重量平均分子量は、２０．６万であり、平均重合度（一般式（Ｉ）中のｎ）は４００であった。前記セルロース誘導体のＸが−ＣＯＯ−Ｒの置換度は、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。

（ＧＰＣ測定法による重量平均分子量の測定）
［測定装置］（島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ
オートサンプラー：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
検出器（ＲＩ）：ＲＩＤ−２０Ａ
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ
通信：ＣＢＭ−２０Ａ
［測定条件等］
溶媒：ＨＰＬＣ用Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．１ＭＬｉＢｒ
温度：５５℃
解析法：ＰＭＭＡ換算分子量
使用標準ポリマー：ＰＭＭＡ617500，509000，201800，66650，26080，7360，1780
カラム：Polypore 30mm×7.5mm×２本＋guard
試料濃度：０．２質量％
流速：０．５０ml／min
インジェクション量：５０μl（０．４５μmフィルターろ過）

実施例１（多孔状フィラメントの製造）
製造例１で得たセルロース誘導体を使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。
丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、ＤＭＳＯとの混合比率が、セルロース誘導体／ＤＭＳＯ＝２０／８０となるようにセルロース誘導体（セルロースフェニルカーボネート）を添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。
セルロースフェニルカーボネート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。
先端に直径約0．5mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、25℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径0.5mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。
得られた多孔状フィラメントについて、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。

比較例１
実施例１と同様な方法で、アセチル基の置換度が２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用して、多孔状フィラメントを紡糸し耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。

（耐塩素性試験）
多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。
有効塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液の試験液に用いた。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB，型式AQ-102を使用し測定した。
５０本の多孔状フィラメントを試験液となる液温が約25℃の2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たに2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製し、試験液を全量交換した。
また、７日毎に１０本の中空糸を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張強さ」と「伸び」を測定した。

（耐アルカリ性評価）
多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。
１Ｌの純水にNaOHペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を12.0に調整した。
５０本の多孔状フィラメントを試験液となる液温が25℃のｐＨ値12.0のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬した。
また、2時間、5時間、10時間、24時間、96時間、200時間で、それぞれ5本の多孔状フィラメントを蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」と「伸び」を測定した。

（「引張り強さ」と「伸び」の測定と、耐塩素性及び耐アルカリ性の判断方法）
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の多孔状フィラメントを一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。
2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液や液温が25℃のｐＨ値12.0のアルカリ水溶液に浸漬させていない各多孔状フィラメントの「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間（日数または時間）を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。結果を表１に示す。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで5本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた3本の平均値とした。

表１中、耐塩素性の評価結果が「７以下」と表記しているのは、７日目に測定した際には基準値の９０％を下回っていたことを意味する。また耐アルカリ性ｐＨ１２の評価結果が「２００以上」と表記しているのは、２００時間目に測定した際に基準値の９０％を上回っており、その後測定結果を確認していないことを意味する。

本発明のセルロース誘導体からなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器として利用することができる。

Claims

一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体。

（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が−ＣＯＯ−Ｒであり、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｘの一部が−ＣＯＯ−Ｒであるとき、残部が水素原子を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）
Ｘが−ＣＯＯ−Ｒの置換度が、１．０〜３．０である、請求項１記載のセルロース誘導体。
前記フェニル基が有してもよい置換基が、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、芳香族基から選ばれる１種以上である、請求項１又は２記載のセルロース誘導体。
請求項１〜３の何れか１項記載のセルロース誘導体からなる成形体。
請求項１〜３の何れか１項記載のセルロース誘導体からなる成形体あって、前記成形体が半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維、不織布、袋を含む容器から選ばれるものである成形体。
請求項１〜３の何れか１項記載のセルロース誘導体からなる半透膜。