JP2018145382A - セルロース混合エステルとその成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐アルカリ性の高い半透膜の提供。【解決手段】式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルであって、Ｘがアシル基であるときの置換度が2.91〜3.0であり、前記アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、前記ベンゾイル基（Ａ）とは異なる置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ｂ）からなるものであり、前記置換度が3.0のとき、前記ベンゾイル基（Ａ）の置換度が1.5〜2.9、前記ベンゾイル基（Ｂ）の置換度が0.1〜1.5であるセルロース混合エステル。（Ｘは全部又は一部がアシル基、Ｘの一部がアシル基である場合、残部はＨ又はアルキル基；ｎは20〜20，000の整数）【選択図】なし
Description
本発明は、本発明は、半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロース混合エステルと、前記セルロース混合エステルからなる成形体に関する。
膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。
特許文献１には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。
特許文献３には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。
特許文献４には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。
特許文献４には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。
本発明は、セルロース混合エステル、それから得られる成形体、異なるセルロース混合エステルから得られる成形体を提供することを課題とする。
本発明は、一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルであって、
Ｘがアシル基であるときの置換度が２．９１〜３．０であり、
前記アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）とは異なる置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ｂ）からなるものであり、
前記置換度が３．０のとき、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が１．５〜２．９、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ｂ）の置換度が０．１〜１．５であるセルロース混合エステルを提供する。
Ｘがアシル基であるときの置換度が２．９１〜３．０であり、
前記アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）とは異なる置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ｂ）からなるものであり、
前記置換度が３．０のとき、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が１．５〜２．９、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ｂ）の置換度が０．１〜１．５であるセルロース混合エステルを提供する。
（一般式（I）中、Ｘの全部または一部がアシル基であり、Ｘの一部がアシル基であるとき、残部が水素原子、アルキル基から選ばれる基を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）
また本発明は、一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルからなる成形体であって、
Ｒがアシル基であるときの置換度が２．９１〜３．０であり、
前記アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）とは異なる他の置換基（置換基を有していてもよいベンゾイル基は除く）（Ｃ）からなるものであり、
前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が１．５〜２．９、前記他の置換基（Ｃ）の置換度が０．１〜１．５であり、
前記他の置換基（Ｃ）が、炭素数３以上の脂肪族アシル基または炭素数５以上の芳香族アシル基から選ばれるものである、セルロース混合エステルからなる成形体を提供する。
Ｒがアシル基であるときの置換度が２．９１〜３．０であり、
前記アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）とは異なる他の置換基（置換基を有していてもよいベンゾイル基は除く）（Ｃ）からなるものであり、
前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が１．５〜２．９、前記他の置換基（Ｃ）の置換度が０．１〜１．５であり、
前記他の置換基（Ｃ）が、炭素数３以上の脂肪族アシル基または炭素数５以上の芳香族アシル基から選ばれるものである、セルロース混合エステルからなる成形体を提供する。
（一般式（I）中、Ｘの全部または一部がアシル基であり、Ｘの一部がアシル基であるとき、残部が水素原子、アルキル基から選ばれる基を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）
本発明のセルロース混合エステルからなる成形体は、三酢酸セルロース膜に比べて耐アルカリ性が高い。
＜第１のセルロース混合エステルと成形体＞
第１のセルロース混合エステルは、下記一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルである。
第１のセルロース混合エステルは、下記一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルである。
（一般式（I）中、Ｘの全部または一部がアシル基であり、Ｘの一部がアシル基であるとき、残部が水素原子、アルキル基から選ばれる基を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）
第１のセルロース混合エステル中のＸがアシル基であるときの置換度は２．９１〜３．０である。「置換度」は、グルコース環中の３つのヒドロキシ基に対するアシル基付加数の平均値である。
アシル基の置換度が３．０であるとき、Ｘの全部がアシル基である。
アシル基の置換度が３．０未満であるとき、残部のＸは水素原子、アルキル基から選ばれる基である。
ｎは20〜20，000の整数を示し、好ましくは４０〜１０，０００の整数、より好ましくは６０〜８，０００の整数を示す。
アシル基の置換度が３．０であるとき、Ｘの全部がアシル基である。
アシル基の置換度が３．０未満であるとき、残部のＸは水素原子、アルキル基から選ばれる基である。
ｎは20〜20，000の整数を示し、好ましくは４０〜１０，０００の整数、より好ましくは６０〜８，０００の整数を示す。
Ｘがアシル基であるときは、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）とは異なる置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ｂ）からなるものである。
置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度は１．５〜２．９である。
置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ｂ）の置換度は０．１〜１．５である。
置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度は１．５〜２．９である。
置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ｂ）の置換度は０．１〜１．５である。
置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）、（Ｂ）は、ベンゾイル基、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、などのアルキル基、メトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基などの１種以上の置換基を有しているベンゾイル基である。
これらの中で、耐塩素性と耐アルカリ性が共に高く、且つ入手し易いことからベンゾイル基、パラ−メチルベンゾイル基、オルソ−メチルベンゾイル基、パラ−メトキシベンゾイル基、オルソ−メトキシベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基から選ばれるものが好ましい。
これらの中で、耐塩素性と耐アルカリ性が共に高く、且つ入手し易いことからベンゾイル基、パラ−メチルベンゾイル基、オルソ−メチルベンゾイル基、パラ−メトキシベンゾイル基、オルソ−メトキシベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基から選ばれるものが好ましい。
第１のセルロース混合エステルは、用途に応じた形状および大きさの成形体にすることができる。
第１のセルロース混合エステルからなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。
第１のセルロース混合エステルからなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。
半透膜は、第１セルロース混合エステル、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
第１のセルロース混合エステルと溶媒の濃度は、第１のセルロース混合エステル１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。
塩類は、第１のセルロース混合エステルと溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量％が好ましい。
半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
第１のセルロース混合エステルと溶媒の濃度は、第１のセルロース混合エステル１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。
塩類は、第１のセルロース混合エステルと溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量％が好ましい。
半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。
繊維（フィラメント）は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。
不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。
トレイ、発泡シート、袋を含む容器は、第１のセルロース混合エステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。
繊維（フィラメント）は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。
不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。
トレイ、発泡シート、袋を含む容器は、第１のセルロース混合エステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。
＜第２のセルロース混合エステルからなる成形体＞
第２のセルロース混合エステルは、一般式（I）の構造式で示されるものである。
第２のセルロース混合エステルは、一般式（I）の構造式で示されるものである。
（一般式（I）中、Ｘの全部または一部がアシル基であり、Ｘの一部がアシル基であるとき、残部が水素原子、アルキル基、から選ばれる基を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）
第２のセルロース混合エステル中のＸがアシル基であるときの置換度は２．９１〜３．０である。「置換度」は、グルコース環中の３つのヒドロキシ基に対するアシル基付加数の平均値である。
アシル基の置換度が３．０であるとき、Ｘの全部がアシル基である。
アシル基の置換度が３．０未満であるとき、残部のＸは水素原子、アルキル基から選ばれる基である。
ｎは20〜20，000の整数を示し、好ましくは４０〜１０，０００の整数、より好ましくは６０〜８，０００の整数を示す。
アシル基の置換度が３．０であるとき、Ｘの全部がアシル基である。
アシル基の置換度が３．０未満であるとき、残部のＸは水素原子、アルキル基から選ばれる基である。
ｎは20〜20，000の整数を示し、好ましくは４０〜１０，０００の整数、より好ましくは６０〜８，０００の整数を示す。
一般式（I）中のＸがアシル基であるときは、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）とは異なる他の置換基（置換基を有していてもよいベンゾイル基は除く）（Ｃ）からなるものである。
置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）は、ベンゾイル基、パラーメチルベンゾイル基、オルソーメチルベンゾイル基、パラーメトキシベンゾイル基、オルソーメトキシベンゾイル基、およびジメチルベンゾイル基から選ばれるものが好ましい。
置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）とは異なる他の置換基（置換基を有していてもよいベンゾイル基は除く）（Ｃ）は、炭素数３以上の脂肪族アシル基または炭素数５以上の芳香族アシル基である。
炭素数３以上の脂肪族アシル基は、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基およびオクタデカノイル基から選ばれるものが好ましい。
置換基（Ｃ）の前記炭素数５以上の芳香族アシル基は、ピロール環を有するアシル基、ピリジン環を有するアシル基、（ピコリニル基、ニコチニル基）およびナフタリン環を有するアシル基から選ばれるものが好ましい。
置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度は１．１〜２．９、好ましくは２．１〜２．９である。
前記他の置換基（Ｃ）の置換度は０．１〜１．９、好ましくは０．１〜０．９である。
炭素数３以上の脂肪族アシル基は、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基およびオクタデカノイル基から選ばれるものが好ましい。
置換基（Ｃ）の前記炭素数５以上の芳香族アシル基は、ピロール環を有するアシル基、ピリジン環を有するアシル基、（ピコリニル基、ニコチニル基）およびナフタリン環を有するアシル基から選ばれるものが好ましい。
置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度は１．１〜２．９、好ましくは２．１〜２．９である。
前記他の置換基（Ｃ）の置換度は０．１〜１．９、好ましくは０．１〜０．９である。
第２のセルロース混合エステルからなる成形体は、用途に応じた形状および大きさにすることができる。
第２のセルロース混合エステルからなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。
第２のセルロース混合エステルからなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。
半透膜は、第２のセルロース混合エステル、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
第２のセルロース混合エステルと溶媒の濃度は、第２のセルロース混合エステル１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。
塩類は、第２のセルロース混合エステルと溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量％が好ましい。
半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
本発明の半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
本発明の半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
第２のセルロース混合エステルと溶媒の濃度は、第２のセルロース混合エステル１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。
塩類は、第２のセルロース混合エステルと溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量％が好ましい。
半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
本発明の半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
本発明の半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。
繊維は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。
不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。
トレイ、パイプ、シート、発泡シート、袋を含む容器は、第１のセルロース混合エステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。
繊維は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。
不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。
トレイ、パイプ、シート、発泡シート、袋を含む容器は、第１のセルロース混合エステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。
実施例１（第１のセルロース混合エステルの製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、アンモニアを含有する水溶液９００ｇを入れ、次にアセチル置換度が２．４４の二酢酸セルロース１００ｇを入れ、室温で攪拌した。
２４時間後に、吸引ろ過により固形物を集め、セルロースを含むウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを、DMSO（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）３００ｇに入れて、１時間室温で攪拌し、再度吸引ろ過を実施して固形物を集めた。
続いて、このセルロースを、塩化リチウム５６ｇをDMAC（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）４６０ｇに溶解させた溶液に加えて、１００℃で攪拌し、セルロースを溶解させた。
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、上記のセルロース溶液を入れ、攪拌を開始した。攪拌を継続しながら、セルロースのヒドロキシ基に対して２種のアシル化剤の合計として過剰量の塩化ベンゾイルと塩化パラ−メチルベンゾイルの混合液を滴下ロートから滴下した後、８０℃に昇温し、攪拌を継続した。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、攪拌しながらメタノールを加え、沈殿を形成させた。沈殿物を吸引ろ過により集め、粗セルロースベンゾエートパラ−メチルベンゾエートのウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、エタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、セルロースベンゾエートパラ−メチルベンゾエートを得た。ベンゾイル基の置換度は２．７で、パラ−メチルベンゾイル基の置換度は０．３であった。
置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、アンモニアを含有する水溶液９００ｇを入れ、次にアセチル置換度が２．４４の二酢酸セルロース１００ｇを入れ、室温で攪拌した。
２４時間後に、吸引ろ過により固形物を集め、セルロースを含むウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを、DMSO（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）３００ｇに入れて、１時間室温で攪拌し、再度吸引ろ過を実施して固形物を集めた。
続いて、このセルロースを、塩化リチウム５６ｇをDMAC（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）４６０ｇに溶解させた溶液に加えて、１００℃で攪拌し、セルロースを溶解させた。
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、上記のセルロース溶液を入れ、攪拌を開始した。攪拌を継続しながら、セルロースのヒドロキシ基に対して２種のアシル化剤の合計として過剰量の塩化ベンゾイルと塩化パラ−メチルベンゾイルの混合液を滴下ロートから滴下した後、８０℃に昇温し、攪拌を継続した。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、攪拌しながらメタノールを加え、沈殿を形成させた。沈殿物を吸引ろ過により集め、粗セルロースベンゾエートパラ−メチルベンゾエートのウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、エタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、セルロースベンゾエートパラ−メチルベンゾエートを得た。ベンゾイル基の置換度は２．７で、パラ−メチルベンゾイル基の置換度は０．３であった。
置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
実施例２（実施例１のセルロース混合エステルからなる中空糸膜）
実施例１で得たセルロースベンゾエートパラ−メチルベンゾエートを使用して、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
製膜溶液は、セルロースベンゾエートパラ−メチルベンゾエート／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝２１．０／７８．０／１．０（質量％）を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を１０５℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、８０℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、５０℃の水槽中で凝固させ、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表１に示す各項目を測定した。
実施例１で得たセルロースベンゾエートパラ−メチルベンゾエートを使用して、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
製膜溶液は、セルロースベンゾエートパラ−メチルベンゾエート／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝２１．０／７８．０／１．０（質量％）を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を１０５℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、８０℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、５０℃の水槽中で凝固させ、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表１に示す各項目を測定した。
製造例１（第２のセルロース混合エステルの製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、アンモニアを含有する水溶液９００ｇを入れ、次にアセチル置換度が２．４４の二酢酸セルロース１００ｇを入れ、室温で攪拌した。
２４時間後に、吸引ろ過により固形物を集め、セルロースを含むウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを、DMSO（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）３００ｇに入れて、１時間室温で攪拌し、再度吸引ろ過を実施して固形物を集めた。
続いて、このセルロースを、塩化リチウム５６ｇをDMAC（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）４６０ｇに溶解させた溶液に加えて、100℃で攪拌し、セルロースを溶解させた。
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、上記のセルロース溶液を入れ、攪拌を開始した。攪拌を継続しながら、セルロースのヒドロキシ基に対して2種のアシル化剤の合計として過剰量の塩化ベンゾイルと無水プロピオン酸の混合液を滴下ロートから滴下した後、８０℃に昇温し、攪拌を継続した。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、攪拌しながらメタノールを加え、沈殿を形成させた。沈殿物を吸引ろ過により集め、粗セルロースベンゾエートプロピオネートのウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、エタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、セルロースベンゾエートプロピオネートを得た。ベンゾイル基の置換度は２．３で、プロパノイル基の置換度は０．７であった。
置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、アンモニアを含有する水溶液９００ｇを入れ、次にアセチル置換度が２．４４の二酢酸セルロース１００ｇを入れ、室温で攪拌した。
２４時間後に、吸引ろ過により固形物を集め、セルロースを含むウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを、DMSO（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）３００ｇに入れて、１時間室温で攪拌し、再度吸引ろ過を実施して固形物を集めた。
続いて、このセルロースを、塩化リチウム５６ｇをDMAC（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）４６０ｇに溶解させた溶液に加えて、100℃で攪拌し、セルロースを溶解させた。
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、上記のセルロース溶液を入れ、攪拌を開始した。攪拌を継続しながら、セルロースのヒドロキシ基に対して2種のアシル化剤の合計として過剰量の塩化ベンゾイルと無水プロピオン酸の混合液を滴下ロートから滴下した後、８０℃に昇温し、攪拌を継続した。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、攪拌しながらメタノールを加え、沈殿を形成させた。沈殿物を吸引ろ過により集め、粗セルロースベンゾエートプロピオネートのウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、エタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、セルロースベンゾエートプロピオネートを得た。ベンゾイル基の置換度は２．３で、プロパノイル基の置換度は０．７であった。
置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
実施例３（製造例１のセルロース混合エステルからなる中空糸膜）
製造例１で得たセルロースベンゾエートプロピオネートを使用して、実施例２と同様にして中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
製膜溶液は、セルロースベンゾエートプロピオネート／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝２１．０／７８．０／１．０（質量％）を使用した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表１に示す各項目を測定した。
製造例１で得たセルロースベンゾエートプロピオネートを使用して、実施例２と同様にして中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
製膜溶液は、セルロースベンゾエートプロピオネート／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝２１．０／７８．０／１．０（質量％）を使用した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表１に示す各項目を測定した。
比較例１
アセチル基の置換度２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用し、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造し、表１に示す各項目を測定した。
製膜溶液は、ＣＴＡ／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝１７．７／８１．３／１．０（質量％）を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を105℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、圧力０．４ＭＰａ、吐出温度９５℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、空気中を通過させた後、水槽中で凝固させ、６ｍ／minの速度で引取った後、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表１に示す各項目を測定した。
アセチル基の置換度２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用し、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造し、表１に示す各項目を測定した。
製膜溶液は、ＣＴＡ／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝１７．７／８１．３／１．０（質量％）を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を105℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、圧力０．４ＭＰａ、吐出温度９５℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、空気中を通過させた後、水槽中で凝固させ、６ｍ／minの速度で引取った後、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表１に示す各項目を測定した。
試験例１（中空糸膜耐アルカリ性試験）
実施例２、実施例３および比較例１の中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm，長さ１ｍ）をそれぞれ５０本使用した。
１Ｌの純水にNaOHペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を13.0に調整した。
５０本の中空糸膜を試験液となる液温が２５℃のｐＨ値13.0のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たにｐＨ値13.0のアルカリ水溶液を調整し、試験液を全量交換した。
また、２時間、８時間、２４時間、９６時間、２４０時間で、それぞれ５本の中空糸膜を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」と「伸び」を測定し、５本の平均値を求めた。なお、各測定時間の「引張り強さ」と「伸び」をプロットして検量線を作成することで、各測定時間の間の「引張り強さ」と「伸び」を求めた。
実施例２、実施例３および比較例１の中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm，長さ１ｍ）をそれぞれ５０本使用した。
１Ｌの純水にNaOHペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を13.0に調整した。
５０本の中空糸膜を試験液となる液温が２５℃のｐＨ値13.0のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たにｐＨ値13.0のアルカリ水溶液を調整し、試験液を全量交換した。
また、２時間、８時間、２４時間、９６時間、２４０時間で、それぞれ５本の中空糸膜を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」と「伸び」を測定し、５本の平均値を求めた。なお、各測定時間の「引張り強さ」と「伸び」をプロットして検量線を作成することで、各測定時間の間の「引張り強さ」と「伸び」を求めた。
試験例２（「引張り強さ」、「伸び」の測定と耐アルカリ性の判断方法）
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の中空糸膜を一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。
アルカリ水溶液に浸漬させていない中空糸膜の「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで１０本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた８本の平均値とした。アルカリ水溶液に浸漬させていない中空糸膜の引張強さと伸びを表１に示している。
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の中空糸膜を一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。
アルカリ水溶液に浸漬させていない中空糸膜の「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで１０本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた８本の平均値とした。アルカリ水溶液に浸漬させていない中空糸膜の引張強さと伸びを表１に示している。
製造例２、３
製造例１と同様に２種のアシル化剤である塩化ベンゾイルと無水プロピオン酸の混合比率を変え、セルロースのヒドロキシ基に対して過剰量のアシル化剤混合液を反応させ、セルロースベンゾエートプロピオネートを得た。
製造例１〜３のセルロースベンゾエートプロピオネートのＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定の結果、融点が存在しないことを確認した。
製造例１と同様に２種のアシル化剤である塩化ベンゾイルと無水プロピオン酸の混合比率を変え、セルロースのヒドロキシ基に対して過剰量のアシル化剤混合液を反応させ、セルロースベンゾエートプロピオネートを得た。
製造例１〜３のセルロースベンゾエートプロピオネートのＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定の結果、融点が存在しないことを確認した。
製造例４
市販のセルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度０．０７、プロパノイル基置換度２．５８）のヒドロキシ基に対して、製造例１と同様に過剰量の塩化ベンゾイルを滴下した後、８０℃に昇温し、攪拌を継続することにより、ベンゾイル基の置換度が０．３５であるセルロース混合エステルを得た。
置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
市販のセルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度０．０７、プロパノイル基置換度２．５８）のヒドロキシ基に対して、製造例１と同様に過剰量の塩化ベンゾイルを滴下した後、８０℃に昇温し、攪拌を継続することにより、ベンゾイル基の置換度が０．３５であるセルロース混合エステルを得た。
置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
製造例５
製造例４と同じセルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度０．０７、プロパノイル基置換度２．５８）のヒドロキシ基に対して、製造例４と同様に過剰量の無水プロピオン酸を滴下した後、８０℃に昇温し、攪拌を継続することにより、プロパノイル基の置換度が２．９３であるセルロース混合エステルを得た。
置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
製造例４と同じセルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度０．０７、プロパノイル基置換度２．５８）のヒドロキシ基に対して、製造例４と同様に過剰量の無水プロピオン酸を滴下した後、８０℃に昇温し、攪拌を継続することにより、プロパノイル基の置換度が２．９３であるセルロース混合エステルを得た。
置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
実施例４（多孔状フィラメントの製造）
製造例１で得たセルロースベンゾエートプロピオネートを使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。
丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、セルロースベンゾエートプロピオネートの混合比率が２０質量％になるように添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。
セルロースベンゾエートプロピオネート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。
先端に直径約0．5mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、25℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径0.5mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。
製造例１で得たセルロースベンゾエートプロピオネートを使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。
丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、セルロースベンゾエートプロピオネートの混合比率が２０質量％になるように添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。
セルロースベンゾエートプロピオネート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。
先端に直径約0．5mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、25℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径0.5mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。
実施例５〜６
実施例４と同様な方法で、製造例２および３で得たセルロースベンゾエートプロピオネートを使用して、多孔状フィラメントを紡糸し、耐アルカリ性を表２に示した。
実施例４と同様な方法で、製造例２および３で得たセルロースベンゾエートプロピオネートを使用して、多孔状フィラメントを紡糸し、耐アルカリ性を表２に示した。
参考例１〜３
実施例４と同様な方法で、製造例４、５で得たセルロース混合エステルとベンゾイル基の置換度が３．０のセルロースベンゾエートを使用して、多孔状フィラメントを紡糸し耐アルカリ性を表２に示した。
実施例４と同様な方法で、製造例４、５で得たセルロース混合エステルとベンゾイル基の置換度が３．０のセルロースベンゾエートを使用して、多孔状フィラメントを紡糸し耐アルカリ性を表２に示した。
比較例２
実施例４と同様な方法で、比較例１と同じアセチル基の置換度が２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用して、多孔状フィラメントを紡糸し耐アルカリ性を表２に示した。
実施例４と同様な方法で、比較例１と同じアセチル基の置換度が２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用して、多孔状フィラメントを紡糸し耐アルカリ性を表２に示した。
試験例３（「引張り強さ」と「伸び」の測定と耐アルカリ性の判断方法）
試験例１と同様にして耐アルカリ性試験を実施したあと、小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の多孔状フィラメントを一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。
液温が25℃のｐＨ値12.0または13.0のアルカリ水溶液に浸漬させていない多孔状フィラメントまたは中空糸膜の「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求め、表２に示した。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで５本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた３本の平均値とした。
試験例１と同様にして耐アルカリ性試験を実施したあと、小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の多孔状フィラメントを一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。
液温が25℃のｐＨ値12.0または13.0のアルカリ水溶液に浸漬させていない多孔状フィラメントまたは中空糸膜の「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求め、表２に示した。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで５本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた３本の平均値とした。
本発明の第１のセルロース混合エステルからなる成形体と第２のセルロース混合エステルからなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器として利用することができる。
Claims (7)
- 一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルであって、
Ｘがアシル基であるときの置換度が２．９１〜３．０であり、
前記アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）とは異なる置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ｂ）からなるものであり、
前記置換度が３．０のとき、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が１．５〜２．９、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ｂ）の置換度が０．１〜１．５であるセルロース混合エステル。
- 前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）、（Ｂ）が、ベンゾイル基、パラーメチルベンゾイル基、オルソーメチルベンゾイル基、パラーメトキシベンゾイル基、オルソーメトキシベンゾイル基、およびジメチルベンゾイル基から選ばれるものである、請求項１記載のセルロース混合エステル。
- 請求項１または２記載のセルロース混合エステルからなる成形体。
- 請求項１または２記載のセルロース混合エステルからなる成形体あって、前記成形体が半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維、不織布、袋を含む容器から選ばれるものである成形体。
- 一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルからなる成形体であって、
Ｒがアシル基であるときの置換度が２．９１〜３．０であり、
前記アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）とは異なる他の置換基（置換基を有していてもよいベンゾイル基は除く）（Ｃ）からなるものであり、
前記置換度が３．０のとき、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が１．１〜２．９、前記他の置換基（Ｃ）の置換度が０．１〜１．９であり、
前記他の置換基（Ｃ）が、炭素数３以上の脂肪族アシル基または炭素数５以上の芳香族アシル基から選ばれるものである、セルロース混合エステルからなる成形体。
- 前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）が、ベンゾイル基、パラーメチルベンゾイル基、オルソーメチルベンゾイル基、パラーメトキシベンゾイル基、オルソーメトキシベンゾイル基、およびジメチルベンゾイル基から選ばれるものであり、
前記置換基（Ｃ）の炭素数３以上の脂肪族アシル基が、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基およびオクタデカノイル基から選ばれるものであり、
前記置換基（Ｃ）の前記炭素数５以上の芳香族アシル基が、ピロール環を有するアシル基、ピリジン環を有するアシル基、（ピコリニル基、ニコチニル基）およびナフタリン環を有するアシル基から選ばれるものである、請求項５記載のセルロース混合エステルからなる成形体。 - 前記成形体が、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維、不織布、袋を含む容器から選ばれるものである、請求項５または６記載のセルロース混合エステルからなる成形体。
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