WO2019069574A1 - セルロース混合エステルとその成形体 - Google Patents

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WO2019069574A1
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mixed ester
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橋爪知弘
松村裕之
柴田徹
小山裕
大野充
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株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
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    • B01D—SEPARATION
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose mixed ester which can be used as a semipermeable membrane, a film, a sheet or the like, and a molded article comprising the cellulose mixed ester.
  • Japanese Patent No. 5471242 describes the invention of a water treatment method using a chlorine-resistant RO membrane (paragraph 0031) made of cellulose triacetate or the like.
  • Japanese Patent No. 5418739 describes the invention of a hollow fiber semipermeable membrane made of cellulose acetate for forward osmosis treatment.
  • Paragraph No. 0017 describes that cellulose acetate is resistant to chlorine, which is a bactericide, and cellulose triacetate is preferable in terms of durability.
  • JP 10-52630 describes the invention of a process for producing stable and storable cellulose dialysis membranes in the form of flat membranes, low flux, medium flux or high flux range flat membranes, tubular membranes or hollow fiber membranes There is. The use of modified cellulose as a film forming component is described.
  • JP 2014-513178 A describes the invention of regioselectively substituted cellulose esters and optical films comprising a plurality of alkyl acyl substituents and a plurality of aryl acyl substituents.
  • the present invention relates to a cellulose mixed ester represented by the structural formula of the general formula (I) (hereinafter referred to as a first cellulose mixed ester),
  • X is an aromatic acyl group
  • the aromatic acyl group is composed of a benzoyl group (A) which may have a substituent, and an aromatic acyl group (B) containing a carboxyl group or a salt of a carboxyl group
  • the degree of substitution of the optionally substituted benzoyl group (A) is 2.4 to 2.95
  • the degree of substitution of the carboxyl group or the aromatic acyl group (B) including a salt of a carboxyl group is 0.
  • a cellulose mixed ester that is 05-0.6.
  • the present invention is a cellulose mixed ester represented by the structural formula of the general formula (I) (hereinafter referred to as a second cellulose mixed ester),
  • X is an aromatic acyl group
  • the acyl group comprises a benzoyl group (A) which may have a substituent, and an aromatic acyl group (B) which contains a carboxyl group or a salt of a carboxyl group
  • the degree of substitution of the optionally substituted benzoyl group (A) is 1.75 to 2.85
  • the degree of substitution of the carboxyl group or the aromatic acyl group (B) including a salt of a carboxyl group is 0.2. It is 05-0.6
  • Provided is a cellulose mixed ester having a degree of substitution of 0.1 to 1.2 corresponding to a hydroxyl group when X is a hydrogen atom.
  • n is an integer of 20 to 20,000.
  • the molded object which consists of a cellulose mixed ester of this invention is chlorine resistance and alkali resistance high compared with a cellulose triacetate film
  • FIG. 1 is a view for explaining the method for producing the porous filament in the example.
  • the first cellulose mixed ester of the present invention is a cellulose mixed ester represented by the following general formula (I).
  • the degree of substitution is 2.91 to 3.0.
  • the "degree of substitution” is an average value of the number of aromatic acyl group additions to three hydroxy groups in the glucose ring.
  • N is an integer of 20 to 20,000, preferably an integer of 40 to 10,000, and more preferably an integer of 60 to 8,000.
  • an aroma containing a benzoyl group (A) which may have a substituent and a carboxyl group or a salt of a carboxyl group It consists of a group acyl group (B).
  • the degree of substitution of the optionally substituted benzoyl group (A) is 2.4 to 2.95, preferably 2.5 to 2.9, and the chlorine resistance of the cellulose mixed ester of the present invention is improved For this purpose, it is preferable that the degree of substitution of the optionally substituted benzoyl group (A) is high.
  • the degree of substitution of the aromatic acyl group (B) containing a carboxyl group or a salt of a carboxyl group is 0.05 to 0.6, and preferably in the range of 0.1 to 0.5.
  • the degree of substitution of the aromatic acyl group (B) containing a carboxyl group or a salt of a carboxyl group is less than 0.05, the hydrophilic performance of the cellulose mixed ester of the present invention is insufficient, for example, when used as a semipermeable membrane It is not preferable because the fouling resistance is insufficient, and conversely, when it exceeds 0.6, the alkali resistance is not preferable.
  • the benzoyl group (A) which may have a substituent is, for example, a benzoyl group, or a methyl group, a trifluoromethyl group, a tert-butyl group, a phenyl group or the like at one or more of the ortho position, the meta position and the para position.
  • an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, a hydroxy group, an amino group, an imino group, a halogeno group, a cyano group or a benzoyl group having one or more substituents such as a nitro group.
  • chlorination resistance and alkali resistance are high, and it is easy to obtain benzoyl, para-methylbenzoyl, ortho-methylbenzoyl, para-methoxybenzoyl, ortho-methoxybenzoyl, dimethylbenzoyl
  • benzoyl, para-methylbenzoyl, ortho-methylbenzoyl, para-methoxybenzoyl, ortho-methoxybenzoyl, dimethylbenzoyl One or more selected from groups are preferred.
  • the aromatic acyl group (B) containing a carboxyl group or a salt of a carboxyl group is a hydroxyl group of cellulose, phthalic anhydride which may have a substituent, and naphthalic anhydride which may have a substituent Those selected from those which are aromatic acyl groups formed by reaction with an aromatic dicarboxylic acid monoanhydride which may have a substituent such as Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid monoanhydride include phthalic acid anhydride, 3-methyl phthalic acid anhydride, 4-methyl phthalic acid anhydride, 3-nitrophthalic acid anhydride, 4-ethoxycarbonyl-3,5-dimethyl phthalate Acid anhydride, 1,2-naphthalic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride, 2,3-anthracene Examples thereof include dicarboxylic acid anhydride
  • the second cellulose mixed ester of the present invention is a cellulose mixed ester represented by the following general formula (I).
  • n is an integer of 20 to 20,000.
  • the degree of substitution is 1.8 to 2.9.
  • the "degree of substitution” is an average value of the number of aromatic acyl group additions to three hydroxy groups in the glucose ring.
  • the degree of substitution corresponding to a hydroxyl group is 0.1 to 1.2.
  • N is an integer of 20 to 20,000, preferably an integer of 40 to 10,000, and more preferably an integer of 60 to 8,000.
  • X is an aromatic acyl group, it is composed of a benzoyl group (A) which may have a substituent and an aromatic acyl group (B) containing a carboxyl group or a salt of a carboxyl group.
  • the degree of substitution of the benzoyl group (A) which may have a substituent is 1.75 to 2.85, and in order to improve the chlorine resistance and the alkali resistance of the cellulose mixed ester of the present invention, the substituent is used. It is preferable that the degree of substitution of the benzoyl group (A) which may be possessed is high.
  • the degree of substitution of the aromatic acyl group (B) containing a carboxyl group or a salt of a carboxyl group is 0.05 to 0.6, and preferably in the range of 0.1 to 0.5.
  • the degree of substitution of the aromatic acyl group (B) containing a carboxyl group or a salt of a carboxyl group is less than 0.05, the hydrophilic performance of the cellulose mixed ester of the present invention is insufficient, for example, when used as a semipermeable membrane It is not preferable because the fouling resistance is insufficient, and conversely, when it exceeds 0.6, the alkali resistance is not preferable.
  • the benzoyl group (A) which may have a substituent is, for example, a benzoyl group, or a methyl group, a trifluoromethyl group, a tert-butyl group, a phenyl group or the like at one or more of the ortho position, the meta position and the para position.
  • an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, a hydroxy group, an amino group, an imino group, a halogeno group, a cyano group or a benzoyl group having one or more substituents such as a nitro group.
  • chlorination resistance and alkali resistance are high, and it is easy to obtain benzoyl, para-methylbenzoyl, ortho-methylbenzoyl, para-methoxybenzoyl, ortho-methoxybenzoyl, dimethylbenzoyl
  • benzoyl, para-methylbenzoyl, ortho-methylbenzoyl, para-methoxybenzoyl, ortho-methoxybenzoyl, dimethylbenzoyl One or more selected from groups are preferred.
  • the aromatic acyl group (B) containing a carboxyl group or a salt of a carboxyl group is a hydroxyl group of cellulose, phthalic anhydride which may have a substituent, and naphthalic anhydride which may have a substituent Those selected from those which are aromatic acyl groups formed by reaction with an aromatic dicarboxylic acid monoanhydride which may have a substituent such as Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid monoanhydride include phthalic acid anhydride, 3-methyl phthalic acid anhydride, 4-methyl phthalic acid anhydride, 3-nitrophthalic acid anhydride, 4-ethoxycarbonyl-3,5-dimethyl phthalate Acid anhydride, 1,2-naphthalic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride, 2,3-anthracene Examples thereof include dicarboxylic acid anhydride
  • the degree of substitution corresponding to a hydroxyl group is 0.1 to 1.2.
  • the degree of substitution corresponding to a hydroxyl group when X is a hydrogen atom is less than 0.1, the hydrophilic performance of the cellulose mixed ester of the present invention is insufficient.
  • the fouling resistance is on the other hand, if it exceeds 1.2, the chlorine resistance is unfavorably deteriorated.
  • the degree of substitution corresponding to a hydroxyl group when X is a hydrogen atom is, in particular, the degree of substitution of a carboxyl group or an aromatic acyl group (B) containing a salt of a carboxyl group Is adjusted by the ratio of
  • the first and second cellulose mixed esters of the present invention can be molded into shapes and sizes according to the application.
  • the molded article made of the first and second cellulose mixed esters of the present invention is preferably selected from containers including semipermeable membranes, sheets, foam sheets, trays, pipes, films, fibers (filaments), non-woven fabrics and bags. .
  • the semipermeable membrane can be produced using a membrane forming solution containing cellulose mixed ester, a solvent, and optionally, a salt and a nonsolvent.
  • solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide (DMSO), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • non-solvent examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol.
  • lithium chloride sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride can be mentioned, with preference given to lithium chloride.
  • the concentrations of the first and second cellulose mixed esters and the solvent are preferably 10 to 35% by mass of the first and second cellulose mixed esters and 65 to 90% by mass of the solvent.
  • the salt is preferably 0.5 to 2.0% by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the first and second cellulose mixed esters and the solvent.
  • the semipermeable membrane can be manufactured using the above-described membrane forming solution, using a known manufacturing method, for example, the manufacturing method described in the example of Japanese Patent No. 5418739.
  • the semipermeable membrane is preferably a hollow fiber membrane, a reverse osmosis membrane or a separation functional membrane of a forward osmosis membrane or a flat membrane.
  • the film can be manufactured by applying the method of drying after casting the above-mentioned film forming solution on a substrate.
  • the fibers (filaments) can be produced using the above-mentioned membrane forming solution and applying a known wet spinning method or dry spinning method.
  • a nonwoven fabric can be manufactured by the method of laminating
  • Containers including trays, foam sheets, and bags are extruded, blow molded, and the like after mixing the first and second cellulose mixed esters of the present invention and, if necessary, known additives for resin (plasticizer etc.) It can be manufactured by applying a known molding method such as injection molding.
  • Example 1 (Production of First Cellulose Mixed Ester) A round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser was charged with 900 g of an aqueous solution containing ammonia, then with 100 g of cellulose diacetate having a degree of acetyl substitution of 2.44 and stirred at room temperature. After 24 hours, the solid was collected by suction filtration to obtain a wet cake containing cellulose. The obtained wet cake was put into 300 g of DMSO (N, N-dimethyl sulfoxide), stirred at room temperature for 1 hour, and suction filtration was performed again to collect solids. Subsequently, this cellulose was added to a solution of 56 g of lithium chloride dissolved in 460 g of DMAC (N, N-dimethylacetamide), and stirred at 100 ° C. to dissolve the cellulose.
  • DMSO N, N-dimethyl sulfoxide
  • the above cellulose solution was placed in a round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser, and stirring was started. While stirring was continued, benzoyl chloride equivalent to 85 mol% with respect to the hydroxy group of cellulose was dropped from the dropping funnel, and then the temperature was raised to 80 ° C. and stirring was continued. After that, a DMAC solution of phthalic anhydride equivalent to 20 mol% with respect to a hydroxyl group of the cellulose was dropped from a dropping funnel, and then stirring was continued. The resulting reaction mixture was cooled to room temperature and methanol was added with stirring to form a precipitate. The precipitate was collected by suction filtration to obtain a wet cake of crude cellulose benzoate phthalate.
  • the film forming method is as follows.
  • the film forming solution is sufficiently dissolved at 105 ° C., and this is discharged at 80 ° C. from the outside of the double-spoon spinneret, and water is discharged from the inner pipe as an internal coagulating solution, and coagulated in a water bath at 50 ° C. And the solvent was sufficiently removed in the washing tank.
  • the obtained hollow fiber membrane was stored in a wet state in which water was not dried, and each item shown in Table 1 was measured. The results are shown in Table 1.
  • the film forming method is as follows. Dissolve the membrane forming solution sufficiently at 105 ° C. and discharge this from the outside of the double-spoon type spinneret at a pressure of 0.4 MPa and a discharge temperature of 95 ° C., and discharge water as an internal coagulating solution from the inner pipe, After passing through the air, it was coagulated in a water bath, withdrawn at a speed of 6 m / min, and the solvent was sufficiently removed in a washing bath. The obtained hollow fiber membrane was stored in a wet state in which water was not dried, and each item shown in Table 1 was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Production of Porous Filament)
  • the cellulose benzoate phthalate obtained in Example 1 was used to spin porous filaments using the apparatus shown in FIG.
  • a predetermined amount of solvent DMSO was charged into a round bottom flask, and while stirring with a three-one motor, the mixture ratio of cellulose benzoate phthalate was added to 20% by mass, and then the oil bath was warmed and completely dissolved .
  • the cellulose benzoate phthalate solution (dope) was transferred to a sample bottle, allowed to cool to room temperature, and degassed.
  • Comparative example 2 A porous filament was spun in the same manner as in Example 3 using the same cellulose acetate having a degree of substitution of acetyl group of 2.87 as in Comparative Example 1 (manufactured by Daicel Co., Ltd.), and each measurement shown in Table 2 below. Did. The results are shown in Table 2.
  • An aqueous solution of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 12% by mass was diluted with pure water to prepare a test solution of a 500 ppm or 1000 ppm aqueous solution of sodium hypochlorite.
  • the effective chlorine concentration was measured using a handheld water quality meter AQUAB, model AQ-102 made by Shibata Scientific.
  • the 50 hollow fiber membranes are immersed in a covered poly container containing 1 L of 500 ppm or 1000 ppm aqueous solution of sodium hypochlorite at a liquid temperature of about 25 ° C. to be a test solution so that it is completely immersed, and 500 ppm anew every 7 days Or 1000 ppm sodium hypochlorite aqueous solution was prepared, and all the test solutions were exchanged.
  • 10 hollow fibers were taken out from the poly container with a lid every 7 days, washed with tap water, wiped off the water, and the "tensile strength" and "elongation" were measured in the wet state.
  • the time (days or hours) at which it falls below 90% of is determined from the degradation of the "tensile strength” measurement.
  • the alkali resistance is 90% of the reference value based on the "tensile strength" value of the porous filament or hollow fiber membrane immediately after immersion in an aqueous alkali solution having a pH of 12.0 at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the time (days or hours) when falling below was determined from the degradation of the “tensile strength” measurement.
  • “tensile strength” was made into the average value of three except the highest value and the lowest value of "tensile strength” measured five by the same sample. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a molded article made of the first cellulose mixed ester of the present invention and a molded article made of the second cellulose mixed ester are semipermeable membranes, sheets, foam sheets, trays, pipes, films, fibers (filaments Can be used as containers including non-woven fabrics and bags.

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Abstract

耐塩素性及び耐アルカリ性の高い半透膜の提供。一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルであって、Ｘが芳香族アシル基であるときの置換度が２．９１～３．０であり、前記芳香族アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）からなるものであり、前記置換度が３．０のとき、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が２．４～２．９５、前記カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）の置換度が０．０５～０．６であるセルロース混合エステル。（一般式（I）中、Ｘの全部または一部が芳香族アシル基であり、Ｘの一部が芳香族アシル基であるとき、残部が水素原子またはアルキル基を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。

Description

セルロース混合エステルとその成形体
　本発明は、半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロース混合エステルと、前記セルロース混合エステルからなる成形体に関する。
背景技術
　膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている（特許第５４７１２４２号公報、特許第５４１８７３９号公報）。特許第５４７１２４２号公報には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。特許第５４１８７３９号公報には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。
　特開平１０－５２６３０号公報には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。特表２０１４－５１３１７８号公報には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。
発明の概要
　本発明は、セルロース混合エステル、それから得られる成形体を提供することを課題とする。
　本発明は、一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステル（以下、第１のセルロース混合エステルとする）であって、
　Ｘが芳香族アシル基であるときの置換度が２．９１～３．０であり、
　前記芳香族アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）からなるものであり、
　前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が２．４～２．９５、前記カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）の置換度が０．０５～０．６であるセルロース混合エステルを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（I）中、Ｘの全部または一部が芳香族アシル基であり、Ｘの一部が芳香族アシル基であるとき、残部が水素原子またはアルキル基を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）
　また本発明は、一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステル（以下、第２のセルロース混合エステルとする）であって、
　Ｘが芳香族アシル基であるときの置換度が１．８～２．９であり、
　前記アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）からなるものであり、
　前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が１．７５～２．８５、前記カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）の置換度が０．０５～０．６であり、
　Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基に相当する置換度が０．１～１．２であるセルロース混合エステルを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（I）中、Ｘの一部が芳香族アシル基であり、残部が水素原子を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）
　本発明のセルロース混合エステルからなる成形体は、三酢酸セルロース膜に比べて、耐塩素性及び耐アルカリ性が高い。
図１は、実施例における多孔状フィラメントの製造方法を説明する図である。
発明を実施するための形態
　＜第１のセルロース混合エステル＞
　本発明の第１のセルロース混合エステルは、下記一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（I）中、Ｘの全部または一部が芳香族アシル基であり、Ｘの一部が芳香族アシル基であるとき、残部が水素原子またはアルキル基を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）
　第１のセルロース混合エステル中のＸが芳香族アシル基であるときの置換度は２．９１～３．０である。「置換度」は、グルコース環中の３つのヒドロキシ基に対する芳香族アシル基付加数の平均値である。
　芳香族アシル基の置換度が３．０であるとき、Ｘの全部が芳香族アシル基である。芳香族アシル基の置換度が３．０未満であるとき、残部のＸは水素原子またはアルキル基である。
　ｎは20～20，000の整数を示し、好ましくは40～10,000の整数、より好ましくは60～8,000の整数を示す。
　Ｘが芳香族アシル基であり、芳香族アシル基の置換度が３．０であるとき、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）からなるものである。
　置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度は２．４～２．９５、好ましくは２．５～２．９であり、本発明のセルロース混合エステルの耐塩素性を向上させるためには置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が高い方が好ましい。
　カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）の置換度は０．０５～０．６であり、好ましくは０．１～０．５の範囲である。前記カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）の置換度が０．０５を下回ると本発明のセルロース混合エステルの親水性能が不足し、例えば半透膜として使用する場合には、耐ファウリング性が不足するため好ましくなく、逆に０．６を上回ると耐アルカリ性が悪化するため好ましくない。
　置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）は、ベンゾイル基、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基などのアルキル基、メトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基などの１種以上の置換基を有しているベンゾイル基である。これらの中で、耐塩素性と耐アルカリ性が共に高く、且つ入手し易いことからベンゾイル基、パラ－メチルベンゾイル基、オルソ－メチルベンゾイル基、パラ－メトキシベンゾイル基、オルソ－メトキシベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基から選ばれる１種以上が好ましい。
　カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）は、セルロースのヒドロキシ基と、置換基を有していてもよい無水フタル酸、置換基を有していてもよいナフタル酸無水物等の置換基を有していてもよい芳香族ジカルボン酸一無水物との反応により生成する芳香族アシル基であるものから選ばれるものが好ましい。前記芳香族ジカルボン酸一無水物の具体例としては、無水フタル酸、３－メチルフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、３－ニトロフタル酸無水物、４－エトキシカルボニル－３，５－ジメチルフタル酸無水物、１，２－ナフタル酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－ピリジンジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　＜第２のセルロース混合エステル＞
　本発明の第２のセルロース混合エステルは、下記一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（I）中、Ｘの一部が芳香族アシル基であり、残部が水素原子を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）
　第２のセルロース混合エステル中のＸが芳香族アシル基であるときの置換度は１．８～２．９である。「置換度」は、グルコース環中の３つのヒドロキシ基に対する芳香族アシル基付加数の平均値である。
　Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基に相当する置換度は０．１～１．２である。
　ｎは20～20，000の整数を示し、好ましくは40～10,000の整数、より好ましくは60～8,000の整数を示す。
　Ｘが芳香族アシル基であるとき、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）からなるものである。
　置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度は１．７５～２．８５であり、本発明のセルロース混合エステルの耐塩素性と耐アルカリ性を向上させるためには置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が高い方が好ましい。
　カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）の置換度は０．０５～０．６であり、好ましくは０．１～０．５の範囲である。前記カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）の置換度が０．０５を下回ると本発明のセルロース混合エステルの親水性能が不足し、例えば半透膜として使用する場合には、耐ファウリング性が不足するため好ましくなく、逆に０．６を上回ると耐アルカリ性が悪化するため好ましくない。
　置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）は、ベンゾイル基、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基などのアルキル基、メトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基などの１種以上の置換基を有しているベンゾイル基である。これらの中で、耐塩素性と耐アルカリ性が共に高く、且つ入手し易いことからベンゾイル基、パラ－メチルベンゾイル基、オルソ－メチルベンゾイル基、パラ－メトキシベンゾイル基、オルソ－メトキシベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基から選ばれる１種以上が好ましい。
　カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）は、セルロースのヒドロキシ基と、置換基を有していてもよい無水フタル酸、置換基を有していてもよいナフタル酸無水物等の置換基を有していてもよい芳香族ジカルボン酸一無水物との反応により生成する芳香族アシル基であるものから選ばれるものが好ましい。前記芳香族ジカルボン酸一無水物の具体例としては、無水フタル酸、３－メチルフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、３－ニトロフタル酸無水物、４－エトキシカルボニル－３，５－ジメチルフタル酸無水物、１，２－ナフタル酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－ピリジンジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基に相当する置換度は０．１～１．２である。Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基に相当する置換度が０．１を下回ると本発明のセルロース混合エステルの親水性能が不足し、例えば半透膜として使用する場合には、耐ファウリング性が不足するため好ましくなく、逆に１．２を上回ると耐塩素性が悪化するため好ましくない。Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基に相当する置換度は、本発明のセルロース混合エステルの機能に応じて、特にカルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）の置換度との割合によって調整される。
　＜成形体＞
　本発明の第１および第２のセルロース混合エステルは、用途に応じた形状および大きさの成形体にすることができる。本発明の第１および第２のセルロース混合エステルからなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。
　半透膜は、セルロース混合エステル、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。
　溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
　非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
　塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
　第１および第２のセルロース混合エステルと溶媒の濃度は、第１および第２のセルロース混合エステル１０～３５質量％、溶媒６５～９０質量％が好ましい。
　塩類は、第１および第２のセルロース混合エステルと溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５～２．０質量％が好ましい。
　半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
　フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。繊維（フィラメント）は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。トレイ、発泡シート、袋を含む容器は、本発明の第１および第２のセルロース混合エステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。
実施例
　実施例１（第１のセルロース混合エステルの製造）
　攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、アンモニアを含有する水溶液９００ｇを入れ、次にアセチル置換度が２．４４の二酢酸セルロース１００ｇを入れ、室温で攪拌した。２４時間後に、吸引ろ過により固形物を集め、セルロースを含むウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを、DMSO（Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド）３００ｇに入れて、１時間室温で攪拌し、再度吸引ろ過を実施して固形物を集めた。続いて、このセルロースを、塩化リチウム５６ｇをDMAC（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）４６０ｇに溶解させた溶液に加えて、１００℃で攪拌し、セルロースを溶解させた。
　攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、上記のセルロース溶液を入れ、攪拌を開始した。攪拌を継続しながら、セルロースのヒドロキシ基に対して８５モル％に相当する塩化ベンゾイルを滴下ロートから滴下した後、８０℃に昇温し、攪拌を継続した。その後、前記セルロースのヒドロキシ基に対し２０モル％に相当する無水フタル酸のDMAC溶液を滴下ロートから滴下した後、攪拌を継続した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、攪拌しながらメタノールを加え、沈殿を形成させた。沈殿物を吸引ろ過により集め、粗セルロースベンゾエートフタレートのウエットケーキを得た。得られたウエットケーキに、エタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、セルロースベンゾエートフタレートを得た。ベンゾイル基の置換度は２．５５で、オルソーカルボン酸ベンゾイル基の置換度は０．４５であった。置換度は、1Ｈ－ＮＭＲ及び13Ｃ－ＮＭＲにより確認した。
　実施例２（実施例１のセルロース混合エステルからなる中空糸膜）
　実施例１で得たセルロースベンゾエートフタレートを使用して、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。製膜溶液は、セルロースベンゾエートフタレート／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝２１．０／７８．０／１．０（質量％）を使用した。
　製膜方法は、次のとおりである。製膜溶液を１０５℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、８０℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、５０℃の水槽中で凝固させ、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表１に示す各項目を測定した。結果を表１に示す。
　比較例１
　アセチル基の置換度２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用し、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。製膜溶液は、ＣＴＡ／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝１７．７／８１．３／１．０（質量％）を使用した。
　製膜方法は、次のとおりである。製膜溶液を105℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、圧力０．４ＭＰａ、吐出温度９５℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、空気中を通過させた後、水槽中で凝固させ、６ｍ／minの速度で引取った後、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表１に示す各項目を測定した。結果を表１に示す。
　実施例３（多孔状フィラメントの製造）
　実施例１で得たセルロースベンゾエートフタレートを使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、セルロースベンゾエートフタレートの混合比率が２０質量％になるように添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。セルロースベンゾエートフタレート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。先端に直径約0．5mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、25℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径0.5mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。得られた多孔状フィラメントは、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管し、下記の表２に示す各測定をした。結果を表２に示す。
　比較例２
　比較例１と同じアセチル基の置換度２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用し、実施例３と同様な方法で多孔状フィラメントを紡糸し、下記の表２に示す各測定をした。結果を表２に示す。
　（耐塩素性試験）
　実施例２、比較例１の中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm，長さ１ｍ）または実施例３、比較例２の多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。有効塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、500ppmまたは1000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液の試験液を調製した。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB，型式AQ-102を使用し測定した。５０本の中空糸膜を試験液となる液温が約25℃の500ppmまたは1000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たに500ppmまたは1000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調整し、試験液を全量交換した。また、７日毎に１０本の中空糸を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張強さ」と「伸び」を測定した。
　（耐アルカリ性試験）
　実施例２、比較例１の中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm，長さ１ｍ）または実施例３、比較例２の多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。１Ｌの純水にNaOHペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を１２．０に調整した。５０本の多孔状フィラメントまたは５０本の中空糸膜を試験液となる液温が25℃のｐＨ値１２．０のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たにｐＨ値１２．０のアルカリ水溶液を調整し、試験液を全量交換した。また、2時間、8時間、24時間、96時間、240時間で、それぞれ5本の多孔状フィラメントまたは5本の中空糸膜を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」と「伸び」を測定した。
　（「引張り強さ」と「伸び」の測定と耐塩素性、耐アルカリ性の判断方法）
　小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の多孔状フィラメントまたは中空糸膜を一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。耐塩素性は、液温が25℃の500ppmまたは1000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させた直後の多孔状フィラメントまたは中空糸膜の「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間（日数または時間）を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。耐アルカリ性は液温が25℃のｐＨ値１２．０のアルカリ水溶液に浸漬させた直後の多孔状フィラメントまたは中空糸膜の「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間（日数または時間）を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで5本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた3本の平均値とした。結果を表１と表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
産業上の利用可能性
　本発明の第１のセルロース混合エステルからなる成形体と第２のセルロース混合エステルからなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器として利用することができる。

Claims (4)

  1. 　一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルであって、
    　Ｘが芳香族アシル基であるときの置換度が２．９１～３．０であり、
    　前記芳香族アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）からなるものであり、
    　前記置換度が３．０であるとき、前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が２．４～２．９５、前記カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）の置換度が０．０５～０．６であるセルロース混合エステル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（I）中、Ｘの全部または一部が芳香族アシル基であり、Ｘの一部が芳香族アシル基であるとき、残部が水素原子またはアルキル基を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）
  2. 　一般式（I）の構造式で示されるセルロース混合エステルであって、
    　Ｘが芳香族アシル基であるときの置換度が１．８～２．９であり、
    　前記芳香族アシル基が、置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）と、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）からなるものであり、
    　前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）の置換度が１．７５～２．８５、前記カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）の置換度が０．０５～０．６であり、
    　Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基に相当する置換度が０．１～１．２であるセルロース混合エステル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（I）中、Ｘの一部が芳香族アシル基であり、残部が水素原子を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）
  3. 　前記置換基を有していてもよいベンゾイル基（Ａ）が、ベンゾイル基、パラーメチルベンゾイル基、オルソーメチルベンゾイル基、パラーメトキシベンゾイル基、オルソーメトキシベンゾイル基、およびジメチルベンゾイル基から選ばれるものであり、前記カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を含む芳香族アシル基（Ｂ）が、セルロースのヒドロキシ基と、置換基を有していてもよい芳香族ジカルボン酸一無水物との反応により生成する芳香族アシル基から選ばれるものである、請求項１又は２に記載のセルロース混合エステル。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルからなる成形体。
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