JP6896328B2

JP6896328B2 - セルロースエステルからなる成形体

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Publication number: JP6896328B2
Application number: JP2017055271A
Authority: JP
Inventors: 知弘橋爪; 裕之松村; 徹柴田; 小山　裕; 裕小山; 充大野
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2016-04-08
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: JP2018145383A

Description

本発明は、半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロースエステルからなる成形体に関する。

膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。

特許文献３には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。
特許文献４には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。

特許第５４７１２４２号公報特許第５４１８７３９号公報特開平１０−５２６３０号公報特表２０１４−５１３１７８号公報

本発明は、セルロースエステル半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロースエステルとそれから得られる成形体を提供することを課題とする。

本発明は、一般式（I）の構造式で示されるセルロースエステルからなる成形体であって、
Ｘがアシル基であるときの置換度が１．５〜２．９であり、
前記アシル基の８０モル％以上が、置換基を有していてもよいベンゾイル基であり、
Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基の置換度が０．１〜１．５であるセルロースエステルからなる成形体を提供する。

（一般式（I）中、Ｘの一部がアシル基であり、残部は水素原子を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）

本発明のセルロースエステルからなる成形体は、三酢酸セルロース膜に比べて耐アルカリ性および耐塩素性が高い。

実施例における多孔状フィラメントの製造方法の説明図。

本発明で使用するセルロースエステルは、下記一般式（I）の構成単位で示されるものである。

Ｘがアシル基の置換度は１．５〜２．９である。「アシル基の置換度」は、グルコース環中の３つのヒドロキシ基に対するアシル基付加数の平均値である。
前記アシル基の８０モル％以上は、置換基を有していてもよいベンゾイル基である。耐塩素性と耐アルカリ性を共に高くするためには、置換基を有しているベンゾイル基の割合が高いほど良い。
ｎは20〜20，000の整数を示し、好ましくは４０〜１０，０００の整数、より好ましくは６０〜８，０００の整数を示す。
Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基の置換度は０．１〜１．５であり、好ましくは０．２〜１．０であり、さらに好ましくは０．２〜０．８である。
Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基の置換度は１．５を超えると特に耐塩素性が劣るため好ましくない。

置換基を有していてもよいベンゾイル基は、ベンゾイル基、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、などのアルキル基、メトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基などの１種以上の置換基を有しているベンゾイル基である。
これらの中で、耐塩素性と耐アルカリ性が共に高く、且つ入手し易いことからベンゾイル基、パラ−メチルベンゾイル基、オルソ−メチルベンゾイル基、パラ−メトキシベンゾイル基、オルソ−メトキシベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基から選ばれるものが好ましい。

Ｘがアシル基であり、置換基を有していてもよいベンゾイル基でないときは、炭素数２以上の脂肪族アシル基および炭素数５以上の芳香族アシル基から選ばれるものにすることができる。
前記炭素数２以上の脂肪族アシル基は、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基およびオクタデカノイル基から選ばれるものが好ましい。
前記炭素数５以上の芳香族アシル基は、ピロール環を有するアシル基、ピリジン環を有するアシル基、（ピコリニル基、ニコチニル基）およびナフタリン環を有するアシル基から選ばれるものが好ましい。

本発明の成形体は、上記のセルロースエステルからなるものである。
本発明の成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。

半透膜は、セルロースエステル、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
セルロースエステルと溶媒の濃度は、セルロースエステル１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。
塩類は、セルロースエステルと溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量％が好ましい。
半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。

フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。
繊維（フィラメント）は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。
不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。
トレイ、シート、パイプ、発泡シート、袋を含む容器は、第１のセルロースエステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。

製造例１（二酢酸セルロースのケン化とベンゾイル化によるセルロースエステルの製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、アンモニアを含有する水溶液９００ｇを入れ、次にアセチル置換度が２．４４の二酢酸セルロース１００ｇを入れ、室温で攪拌した。
２４時間後に、吸引ろ過により固形物を集め、セルロースを含むウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを、DMSO（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）３００ｇに入れて、１時間室温で攪拌し、再度吸引ろ過を実施して固形物を集めた。
続いて、このセルロースを、塩化リチウム５６ｇをDMAC（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）４６０ｇに溶解させた溶液に加えて、100℃で攪拌し、セルロースを溶解させた。
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、上記のセルロース溶液を入れ、攪拌を開始した。攪拌を継続しながら、セルロースのヒドロキシ基に対して９０モル％に相当する塩化ベンゾイルを滴下ロートから滴下した後、８０℃に昇温し、攪拌を継続した。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、攪拌しながらメタノールを加え、沈殿を形成させた。沈殿物を吸引ろ過により集め、粗セルロースベンゾエートのウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、エタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、セルロースベンゾエートを得た。ベンゾイル基の置換度は２．７であった。
置換度は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定の結果、約２２０〜約２５５℃の範囲で幅広い融解ピークがあることを確認した。

製造例２
セルロースのヒドロキシ基に対して８０モル％に相当する塩化ベンゾイルを用いる以外は、製造例１と同様の方法で、セルロースベンゾエートを得た。ベンゾイル基の置換度は２．４であった。
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定の結果、約１７０〜約２５５℃の範囲で幅広い融解ピークがあることを確認した。

製造例３
セルロースのヒドロキシ基に対して７３モル％に相当する塩化ベンゾイルを用いる以外は、製造例１と同様の方法で、セルロースベンゾエートを得た。ベンゾイル基の置換度は２．２であった。

実施例１〜３（多孔状フィラメントの製造）
製造例１〜３で得たセルロースベンゾエートを使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。
丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、セルロースベンゾエートの混合比率が２０質量％になるように添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。
セルロースベンゾエート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。
先端に直径約0．5mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、25℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径0.5mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。
得られた多孔状フィラメントは、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管し、下記の表１に示す各測定をした。結果を表１に示す。

参考例１
実施例１〜３と同様な方法で、ベンゾイル基の置換度が３．０であるセルロースベンゾエートを使用し、多孔状フィラメントを紡糸し、下記の表１に示す各測定をした。結果を表１に示す。

実施例１〜３のセルロースベンゾエートは、ベンゾイル基の置換度が３．０であるセルロースベンゾエートと同等の耐塩素性、耐アルカリ性を示す。

実施例４（中空糸膜の製造）
製造例１で得たセルロースベンゾエートを使用して、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
製膜溶液は、セルロースベンゾエート／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝２１．０／７８．０／１．０（質量％）を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を１０５℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、８０℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、５０℃の水槽中で凝固させ、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表２に示す各項目を測定した。

比較例１
置換度２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用し、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造し、表２に示す各項目を測定した。
製膜溶液は、ＣＴＡ／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝１７．７／８１．３／１．０（質量％）を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を105℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、圧力０．４ＭＰａ、吐出温度９５℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、空気中を通過させた後、水槽中で凝固させ、６ｍ／minの速度で引取った後、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表２に示す各項目を測定した。

試験例１（耐塩素性試験）
実施例１〜３、参考例１の多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ１０ｃｍ）または実施例４、比較例１の中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm，長さ１ｍ）をそれぞれ５０本使用した。
有効塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、500ppmまたは1000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液の試験液に用いた。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB，型式AQ-102を使用し測定した。
５０本の中空糸膜を試験液となる液温が約25℃の500ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たに500ppmまたは1000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調整し、試験液を全量交換した。
また、７日毎に１０本の中空糸を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張強さ」と「伸び」を測定した。結果を表１と表２に示す。
なお、各測定日の「引張強さ」と「伸び」をプロットして検量線を作成することで、各測定日（７日毎の測定日）の間の「引張強さ」と「伸び」を求めた。

試験例２（耐アルカリ性試験）
実施例１〜３、参考例１の多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ１０ｃｍ）または実施例４と比較例１の中空糸膜をそれぞれ５０本使用した。
１Ｌの純水にNaOHペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を12.0に調整した。
５０本の多孔状フィラメントまたは５０本の中空糸膜を試験液となる液温が25℃のｐＨ値12.0のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たにｐＨ値12.0のアルカリ水溶液を調整し、試験液を全量交換した。
また、2時間、8時間、24時間、96時間、240時間で、それぞれ5本の多孔状フィラメントまたは5本の中空糸膜を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」と「伸び」を測定した。なお、各測定時間の「引張強さ」と「伸び」をプロットして検量線を作成することで、各測定時間の間の「引張強さ」と「伸び」を求めた。

試験例３（「引張り強さ」と「伸び」の測定と耐塩素性、耐アルカリ性の判断方法）
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の多孔状フィラメントまたは中空糸膜を一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。
500ppmまたは1000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液や液温が25℃のｐＨ値12のアルカリ水溶液に浸漬させていない多孔状フィラメントまたは中空糸膜の「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間（日数または時間）を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで5本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた3本の平均値とした。結果を表１と表２に示す。表２の引張強さと伸びは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液またはアルカリ水溶液に浸漬していない中空糸膜の引張強さと伸びを示している。

本発明のセルロースエステルからなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器として利用することができる。

Claims

一般式（I）の構造式で示されるセルロースエステルからなる半透膜であって、
Ｘがアシル基であるときの置換度が２．２〜２．７であり、
前記アシル基の８０モル％以上が、置換基を有していてもよいベンゾイル基であり、
前記置換基を有していてもよいベンゾイル基が、ベンゾイル基、パラ−メチルベンゾイル基、オルソ−メチルベンゾイル基、パラ−メトキシベンゾイル基、オルソ−メトキシベンゾイル基、およびジメチルベンゾイル基から選ばれるものであり、
Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基の置換度が０．３〜０．８であるセルロースエステルからなる半透膜。

（一般式（I）中、Ｘの一部がアシル基であり、残部は水素原子を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）
一般式（I）の構造式で示されるセルロースエステルからなる繊維であって、
Ｘがアシル基であるときの置換度が２．２〜２．７であり、
前記アシル基の８０モル％以上が、置換基を有していてもよいベンゾイル基であり、
前記置換基を有していてもよいベンゾイル基が、ベンゾイル基、パラ−メチルベンゾイル基、オルソ−メチルベンゾイル基、パラ−メトキシベンゾイル基、オルソ−メトキシベンゾイル基、およびジメチルベンゾイル基から選ばれるものであり、
Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基の置換度が０．３〜０．８であるセルロースエステルからなる繊維。

（一般式（I）中、Ｘの一部がアシル基であり、残部は水素原子を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）