JP2021028355A - セルロースエステル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースエステル組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロースエステル、（Ｂ）前記（Ａ）成分のセルロースエステルと相溶性を示す添加剤、を含有するセルロースエステル組成物であって、（Ａ）成分が、前記一般式（Ｉ）中のＸが置換基を有していてもよいベンゾイル基であるときの置換度が１．５〜３．０であり、（Ｂ）成分が、（Ｂ１）カプロラクトン誘導体、（Ｂ２）芳香族系カルボン酸エステル、（Ｂ３）芳香族系リン酸エステル、から選ばれるものである、セルロースエステル組成物。（一般式（I）中、Ｘの全部または一部が置換基を有していてもよいベンゾイル基であり、Ｘの一部が置換基を有していてもよいベンゾイル基であるとき、残部が水素原子、アルキル基、アシル基から選ばれる基を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、本発明は、半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロースエステルに関する。

膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている。
そして、近年は耐塩素性や耐アルカリ性により優れたセルロース誘導体からなる膜が望まれ、特許文献１にはセルロースベンゾエートなどの芳香族セルロース誘導体からなる膜は塩素やアルカリに対する耐久性が高いことが記載されている。

また、特許文献２には、芳香族基を含むアシル基を有するセルロースアシレートなどのセルロース誘導体からなるフィルムを用いた光学フィルムが記載されている。

特表２０１７−１７５６００号公報 特許第５１５０７０１号公報

本発明は、ベンゾイル基置換度が比較的高いセルロースエステルと前記セルロースエステルと相溶性を示す添加剤とを組み合わせて、フィラメント（繊維）、フィルム、半透膜（中空糸）に適したセルロースエステル組成物を提供することを課題とする。

本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロースエステル、
（Ｂ）前記（Ａ）成分のセルロースエステルと相溶性を示す添加剤、を含有するセルロースエステル組成物であって、（Ａ）成分が、前記一般式（Ｉ）中のＸが置換基を有していてもよいベンゾイル基であるときの置換度が１．５〜３．０であり、（Ｂ）成分が、（Ｂ１）カプロラクトン誘導体、（Ｂ２）芳香族系カルボン酸エステル、（Ｂ３）芳香族系リン酸エステル、から選ばれるものである、セルロースエステル組成物を提供する。

（一般式（I）中、Ｘの全部または一部が置換基を有していてもよいベンゾイル基であり、Ｘの一部が置換基を有していてもよいベンゾイル基であるとき、残部が水素原子、アルキル基、アシル基（置換基を有していてもよいベンゾイル基を除く）から選ばれる基を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）

また、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロースエステル、（Ｂ）前記（Ａ）成分のセルロースエステルと相溶性を示す添加剤、を含有するセルロースエステル組成物であって、（Ａ）成分が、前記一般式（Ｉ）中のＸが置換基を有していてもよいベンゾイル基であるときの置換度が１．５〜３．０であり、（Ｂ）成分が、（Ｂ１）カプロラクトン誘導体、（Ｂ２）芳香族系カルボン酸エステル、（Ｂ３）芳香族系リン酸エステル、（Ｂ４）脂肪族系多価カルボン酸エステルから選ばれるものである、セルロースエステル組成物を提供する。

（一般式（I）中、Ｘの全部または一部が置換基を有していてもよいベンゾイル基であり、Ｘの一部が置換基を有していてもよいベンゾイル基であるとき、残部が水素原子、アルキル基、アシル基（置換基を有していてもよいベンゾイル基を除く）から選ばれる基を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）

本発明のセルロースエステル組成物からなるフィラメントは、耐塩素性や耐アルカリ性に優れ、高い機械的強度（引張強さ、伸び）を有する。
また、本発明のセルロースエステル組成物からなるフィルムは、伸びや靭性に優れ、透明性および高い光学異方性を有する。

実施例におけるフィラメントの製造方法の説明図。

＜セルロースエステル組成物＞
本発明のセルロースエステル組成物は、（Ａ）セルロースエステルと、（Ｂ）前記（Ａ）セルロースエステルと相溶性を示す添加剤を含有する。

本発明の（Ａ）成分であるセルロースエステルは、前記一般式（I）の構造式で示される。

（一般式（I）中、Ｘの全部または一部が置換基を有していてもよいベンゾイル基であり、Ｘの一部が置換基を有していてもよいベンゾイル基であるとき、残部が水素原子、アルキル基、アシル基（置換基を有していてもよいベンゾイル基を除く）から選ばれる基を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）

本発明の（Ａ）成分であるセルロースエステルは、前記一般式（Ｉ）中のＸが置換基を有していてもよいベンゾイル基であるときの置換度は１．５〜３．０である。「置換度」は、グルコース環中の３つのヒドロキシ基に対する置換基を有していてもよいベンゾイル基付加数の平均値である。
置換基を有していてもよいベンゾイル基の置換度が３．０であるとき、Ｘの全部がベンゾイル基である。
置換基を有していてもよいベンゾイル基の置換度が３．０未満であるとき、残部のＸは水素原子、アルキル基、アシル基（置換基を有していてもよいベンゾイル基を除く）から選ばれる基である。
ｎは２０〜２０，０００の整数を示し、好ましくは４０〜１０，０００の整数、より好ましくは６０〜８，０００の整数を示す。

置換基を有していてもよいベンゾイル基は、好ましくは、ベンゾイル基、パラーメチルベンゾイル基、オルソーメチルベンゾイル基、パラーメトキシベンゾイル基、オルソーメトキシベンゾイル基、およびジメチルベンゾイル基から選ばれるものである。

アルキル基は、好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは１以上５以下から選ばれるものである。
アシル基（置換基を有していてもよいベンゾイル基を除く）は、炭素数３以上の脂肪族アシル基または炭素数５以上の芳香族アシル基である。
炭素数３以上の脂肪族アシル基は、好ましくは、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基およびオクタデカノイル基から選ばれるものである。
炭素数５以上の芳香族アシル基は、好ましくは、ピロール環を有するアシル基、ピリジン環を有するアシル基、（ピコリニル基、ニコチニル基）およびナフタリン環を有するアシル基から選ばれるものである。

置換基を有していてもよいベンゾイル基の置換度は、１．５〜３．０であり、好ましくは２．０〜２．９であり、より好ましくは２．０〜２．３であり、残部は水素原子、アルキル基、アシル基（置換基を有していてもよいベンゾイル基を除く）から選ばれる基である。

本発明の（Ｂ）成分である添加剤は、（Ａ）成分であるセルロースエステルと相溶性を示すものであって、本発明のセルロースエステル組成物からなるセルロースエステル成形体の用途に応じて好ましいものを選択することができる。

前記成形体がフィラメントの場合、前記成形体の耐アルカリ性を大きく損なわない観点から、好ましくは（Ｂ１）カプロラクトン誘導体、（Ｂ２）芳香族系カルボン酸エステル、（Ｂ３）芳香族系リン酸エステルから選ばれるものであり、前記成形体の耐塩素性を大きく損なわない観点から、好ましくは（Ｂ２）芳香族系カルボン酸エステル、（Ｂ３）芳香族系リン酸エステルから選ばれるものである。
前記（Ｂ）成分を用いた本発明のセルロースエステル組成物からなるフィラメントは、高い靭性を有する。

前記成形体がフィルムの場合、好ましくは（Ｂ１）カプロラクトン誘導体、（Ｂ２）芳香族系カルボン酸エステル、（Ｂ３）芳香族系リン酸エステル、（Ｂ４）脂肪族系多価カルボン酸エステル、から選ばれるものであり、伸び向上の観点から、より好ましくは（Ｂ３）芳香族系リン酸エステルから選ばれるものである。
前記（Ｂ）成分を用いた本発明のセルロースエステル組成物からなるフィルムは、高い靭性を有し、靭性不足によるフィルム作成時の白化を抑制することができる。

前記成形体が半透膜（中空糸膜）の場合、前記成形体の耐アルカリ性を大きく損なわない観点から、好ましくは（Ｂ１）カプロラクトン誘導体、（Ｂ２）芳香族系カルボン酸エステル、（Ｂ３）芳香族系リン酸エステルから選ばれるものであり、前記成形体の耐塩素性を大きく損なわない観点から、好ましくは（Ｂ２）芳香族系カルボン酸エステル、（Ｂ３）芳香族系リン酸エステルから選ばれるものである。
前記（Ｂ）成分を用いた本発明のセルロースエステル組成物からなる半透膜は、高い靭性を有する。

本発明で用いる（Ｂ１）カプロラクトン誘導体としては、ＯＨ基を１個〜３個有するアルコール化合物のＯＨ基にεカプロラクトンがエステル結合した化合物があげられる。ＯＨ基を１個有するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノールなどが使用することができ、ＯＨ基を２個有するアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンシジオールなどがあげられ、ＯＨ基が３個有するアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。特にＯＨ基を３個有するアルコールにカプロラクトンがエステル結合したカプロラクトントリオール、製品名「プラクセル」（（株）ダイセル製）を使用することができる。

本発明で用いる（Ｂ２）芳香族系カルボン酸エステルとしては、
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート（フタル酸ジエチル）、ジメトキシエチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート（フタル酸ジブチル）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート、メチルフタリルメチルグリコラート、エチルフタリルエチルグリコラート、プロピルフタリルプロピルグリコラート、ブチルフタリルブチルグリコラート、デシルチルフタリルエチルグリコラートなどのフタル酸エステル；安息香酸２エチルヘキシルなどの安息香酸エステル；テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテートなどのピロメリット酸エステル；トリメリット酸２エチルヘキシルなどのトリメリット酸エステル；ピロメリット酸２エチルヘキシルなどのピロメリット酸エステル、などが挙げられる。

本発明で用いる（Ｂ３）芳香族系リン酸エステルとしては、
２エチルヘキシルジフェニルホスフェート（リン酸２エチルヘキシルジフェニル）、トリフェニルホスフェート（リン酸トリフェニル）、トリクレシルホスフェート（リン酸トリオルトクレジル）、ビスフェニルジフェニルホスフェート、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）、エチレン−ビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレン−ビス（ジブチルホスフェート）、フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレン−ビス（ジキシレンホスフェート）、ビスフェノールＡ−ジフェニルホスフェート、ジフェニル−（２−エチルヘキシル）−ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェートなどが挙げられ、好ましくは２エチルヘキシルジフェニルホスフェートである。

本発明で用いる（Ｂ４）脂肪族系多価カルボン酸エステルとしては、
ジオクチルアジペート（アジピン酸オクチル）、ジシクロヘキシルアジペート、ポリブチレンアジペート、ジブチルジグリコールアジペート（アジピン酸２−ブトキシエトキシエチル）などのアジピン酸エステルやアジピン酸と多価アルコール、ジアミンなどとの縮合物；ジフェニルスクシネートなどのコハク酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキシルジカルボン酸エステルやこれら２塩基酸と多価アルコール、ジアミンなどとの縮合物；アコニット酸エステルやアコニット酸と多価アルコール、ジアミンなどとの縮合物、などが挙げられる。

本発明のセルロースエステル組成物は、前記組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比である（Ａ）：（Ｂ）が、好ましくは１００：１〜１：１の範囲のものであるが、前記組成物からなるセルロースエステル成形体の用途に応じて前記質量比が調整される。

本発明のセルロースエステル組成物は、前記成形体がフィラメントの場合、前記成形体を構成するセルロースエステル組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比である（Ａ）：（Ｂ）は、好ましくは２５：１〜２：１の範囲、より好ましくは２３：１〜２：１の範囲である。
前記成形体がフィルムの場合、前記成形体を構成するセルロースエステル組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比である（Ａ）：（Ｂ）は、好ましくは８：１〜２：１の範囲、より好ましくは５：１〜５：２の範囲である。
前記成形体が半透膜（中空糸膜）の場合、前記成形体を構成するセルロースエステル組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比である（Ａ）：（Ｂ）は、好ましくは１００：１〜１：１の範囲、より好ましくは２０：１〜５：１の範囲である。

そして、本発明のセルロースエステル組成物は、フィラメントやフィルム以外にも、用途に応じた形状および大きさの成形体にすることができ、好ましくは、半透膜（中空糸膜）、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、不織布、袋を含む容器から選ばれるものであり、より好ましくはフィラメントまたはフィルムである。

＜フィラメント＞
本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィラメントは、本発明のセルロースエステル組成物、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む紡糸溶液を使用して製造することができる。
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができ、好ましくは塩化リチウムである。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィラメントは、前記組成物および溶媒の各濃度が、好ましくは前記組成物１０〜３５質量％および溶媒６５〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは前記組成物１５〜３０質量％および溶媒７０〜８５質量％の範囲である。
塩類は、前記組成物と溶媒の合計質量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２．０質量％の範囲である。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィラメントは、（Ａ）成分のセルロースエステルおよび（Ｂ）成分の添加剤を、溶媒に完全溶解させて得られる紡糸溶液を用いて製造するという公知の湿式紡糸法や、公知の乾式紡糸法を適用することができる。
また、前記製膜溶液は、（Ｂ）成分の添加剤以外にも、塩化リチウム、塩化ナトリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウムなどの無機塩、シリカ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの抽出剤を使用することができる。

たとえばベンゾイル基置換度１．５以上のセルロースエステル組成物を用いて得られる従来のフィラメントは、酢酸セルロースエステルからなるフィラメントに比べると、アルカリや塩素に対する耐久性が高く、高強度である一方、伸びや靭性が低いという課題があった。
本発明のセルロースエステル組成物は、耐アルカリ性や耐塩素性について高いレベルで維持したまま、伸びや靭性の高いフィラメントを作成することができる。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィラメントは、実施例の試験例１−３に示す測定方法による「引張強さ」（破断強度）が、好ましくは３．０〜１３ＭＰａ、より好ましくは６〜１０ＭＰａである。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィラメントは、要件（ａ）として、実施例の試験例１−３に示す測定方法による「伸び」が、伸び試験実施前の試料の長さを初期値とし、初期値の２倍長を１００％とした場合、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィラメントは、要件（ｂ）として、実施例の試験例１−１に示す試験方法による「耐アルカリ性」が、好ましくは１５０時間以上、より好ましくは２００時間以上である。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィラメントは、要件（ｃ）として、実施例の試験例１−２に示す試験方法による「耐塩素性」が、好ましくは５日間以上、より好ましくは７日間以上である。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィラメントは、好ましくは、前記要件（ａ）〜（ｃ）のいずれか２つの要件を満たしているもの、すなわち、前記要件（ａ）と（ｂ）、（ａ）と（ｃ）、（ｂ）と（ｃ）から選ばれる要件の組み合わせのいずれか１つを満たしているものであり、より好ましくは前記要件（ａ）〜（ｃ）の３つの要件を満たしているものである。

＜フィルム＞
本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィルムは、本発明のセルロースエステル組成物、溶媒、および必要に応じて塩類を含む製膜溶液を使用して製造することができる。
溶媒は、例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルムなどの塩素系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタンなどの非塩素系有機溶媒が挙げられる。
また、製膜溶液に使用する溶媒として、前記有機溶媒とアルコールとを組み合わせるのが好ましく、アルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールから選ばれるものである。前記製膜溶液中、好ましくは前記アルコールの濃度は１〜４０質量％の範囲である。

塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができ、好ましくは塩化リチウムである。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィルムは、前記組成物および溶媒の各濃度が、好ましくは前記組成物１〜２０質量％および溶媒８０〜９９質量％の範囲であり、より好ましくは前記組成物５〜１５質量％および溶媒８５〜９０質量％の範囲である。
塩類は、前記組成物と溶媒の合計質量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２．０質量％の範囲である。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィルムは、（Ａ）成分のセルロースエステルおよび（Ｂ）成分の添加剤を、溶媒に完全溶解させて得られる製膜溶液（ドープ）を用いて製造する。ドープは、基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造するという、公知の製膜方法を使用することができる。
また、前記製膜溶液は、（Ｂ）成分の添加剤以外にも、紫外線吸収剤、レタデーション調整剤、波長分散調整剤などを使用することを含有することができる。

セルロースに芳香族基を結合させたセルロース誘導体は、以前から位相差フィルムとして使用されている。
特許文献２には、セルロースアセテートよりも、延伸性が大きい、すなわち高い延伸性により制御できる屈折率の範囲を拡大することができる、アセチル基（置換度１．０程度）とベンゾイル基（置換度１．０程度）を有するセルロース混合エステルを用いた、ポジティブＣプレートが記載されている。

ここで、ポジティブＣプレートとは、横方向の屈折率をｎ_ｘ、縦方向の屈折率をｎ_ｙとし、厚み方向の屈折率をｎ_ｚとしたとき、屈折率分布がｎ_ｚ＞ｎ_ｘ＝ｎ_ｙを満足する正の位相差光学素子をいう。
ポジティブＣプレートの厚さ方向の位相差Ｒ_ｔｈおよび面内方向の位相差Ｒ_ｅは、一般式（ｉ）および（ii）の計算式により算出される。

式（ｉ）： Ｒ_ｔｈ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ｝×ｄ
（式中、ｎ_ｘは横方向の屈折率、ｎ_ｙは縦方向の屈折率、ｎ_ｚは厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を示す。）

式（ii）： Ｒ_ｅ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ
（式中、ｎ_ｘは横方向の屈折率、ｎ_ｙは縦方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を示す。）

例えば、特許文献２によると、酢酸セルロースから成るフィルムと組み合わせる光学異方性層Ｂに相当するポジティブＣプレートについて、―１０ｎｍ≦Ｒｅ（５４８）≦１０ｎｍ（Ｒｅ（５４８）：波長５４８ｎｍのときの位相差）を満たすこと、および（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≧１０を満たすことが挙げられる（特許文献２中、ｎｘはフィルム搬送方向の屈折率、ｎｙはフィルム搬送方向と直交方向の屈折率、ｎｚは膜厚方向の屈折率を表す）。
そして、厚み方向と面内方向の屈折率差、すなわち厚み方向の屈折率ｎｚと、面内方向の屈折率ｎｘ，ｎｙの値の差が小さい場合には、ポジティブＣプレートの厚みを大きくする必要があった。

本発明者らは、たとえばベンゾイル基置換度１．５以上のセルロースエステルを用いることで、面内方向の複屈折率を高くできることを明らかにし、前記セルロースエステルを用いることで、所定の波長における位相差が所定の範囲を満たすために、ポジティブＣプレートの厚みを大きくする必要がないことを見出した。
しかしながら、たとえばベンゾイル基置換度１．５以上のセルロースエステルを公知の製膜方法に適用した場合、基板上にドープを流延し加熱乾燥する過程で、基板上で成形体（フィルム）が白化することが、本発明者らにより明らかとなった。
さらに、ベンゾイル基置換度が３．０であるセルロースエステルを公知の製膜方法に適用した場合、フィルムの伸びや靭性が劣ることから、基板から剥離する際にフィルムが破断して剥がしとれないことが、本発明者らにより明らかとなった。

本発明のセルロースエステル組成物は、透明で、伸びや靭性に優れるフィルムを製造できる。
また、本発明のセルロースエステル組成物は、フィルム厚みを大きくすることなく、厚さ方向の位相差（Ｒ_ｔｈ）の値を小さく（負の値であって絶対値を大きく）することができる、つまり高い光学異方性を有するフィルムを得ることができる。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィルムは、実施例の試験例２−２に示す測定方法による弾性率が、好ましくは１〜６ＭＰａ、より好ましくは１．５〜４ＭＰａである。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィルムは、実施例の試験例２−３に示す測定方法による全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは８８％以上である。

本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるフィルムは、実施例の試験例２−４に示す厚み方向の位相差Ｒ_ｔｈが、好ましくは−５０〜−９８ｎｍである。この厚み方向位相差Ｒ_ｔｈをできるだけ小さくすることが、光学異方性の観点で望ましく、そのためには、（Ａ）成分のセルロースエステルとして芳香族エステル基の置換度が高いセルロースエステル（たとえば表１の製造例３で得られるベンゾイル基置換度３．０のセルロースエステル）が望ましく、（Ｂ）成分の添加剤として（Ｂ３）芳香族系リン酸エステルが望ましい。

＜半透膜（中空糸膜）＞
本発明の（Ｂ）成分の添加剤を含まないベンゾイル基置換度１．５以上のセルロースエステルを用いて、公知の方法により成形した半透膜（中空糸膜）は、酢酸セルロースエステルからなる半透膜に比べて、耐塩素性や耐アルカリ性を有するものの、繰り返しの使用には適していない。
しかしながら、（Ｂ）成分の添加剤を含有する本発明のセルロースエステル組成物からなる半透膜（中空糸膜）は、強度が高く、アルカリや塩素に対する耐久性に優れるため、繰り返して使用することができる。
半透膜（中空糸膜）は、前記紡糸溶液や前記製膜溶液を使用し、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。

その他、不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。
トレイ、発泡シート、袋を含む容器は、本発明のセルロースエステル組成物と必要に応じて公知の樹脂用添加剤（（Ｂ）成分の添加剤は含まない）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。

製造例１〜３（セルロースエステル組成物の調製）
特開２０１８−１４５３８３号公報の実施例に記載された製造例１のセルロースベンゾエートの製造方法を用いて、セルロースのヒドロキシル基に対する塩化ベンゾイルのモル％を変えて、表１に示すベンゾイル基置換度のセルロースベンゾエートを得た。
置換度は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。

製造例４（セルロースエステル組成物の調製）
特開２０１８−１４５３８２号公報の実施例に記載された製造例１の第２のセルロース混合エステルの製造方法を用いて、セルロースのヒドロキシル基に対する塩化ベンゾイルと無水プロピオン酸のモル％を変えて、表１に示すセルロースエステルを得た。
置換度は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。

実施例１および比較例１（セルロースエステル組成物とそのフィラメント）
丸底フラスコに表２に示す溶媒を仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、表２に示す（Ａ）成分のセルロースエステルおよび（Ｂ）成分の添加剤を添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させて、セルロースエステル組成物（ドープ）を調製した。
得られたドープを、サンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。その後、脱気したドープを用いて、図１に示す装置を用いて多孔状フィラメントを紡糸した。
先端に直径約０．５ｍｍ口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、２５℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径０．５ｍｍの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。
得られたフィラメントについて、下記の評価を行った。評価結果を表２に示す。

試験例１−１（耐アルカリ性試験）
実施例１で得られたフィラメント（直径＝０．５ｍｍ、長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。
１Ｌの純水にＮａＯＨペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を１２．０に調整した。
５０本のフィラメントを試験液となる液温が２５℃のｐＨ値１３．０のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たにｐＨ値１２．０のアルカリ水溶液を調整し、試験液を全量交換した。
また、２時間、８時間、２４時間、９６時間、２００時間で、それぞれ５本のフィラメントを蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張強さ」と「伸び」を測定し、５本の平均値を求めた。

試験例１−２（耐塩素性試験）
実施例１で得られたフィラメント（直径＝０．５ｍｍ、長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。
有効塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、２０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液の試験液に用いた。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計ＡＱＵＡＢ，型式ＡＱ−１０２を使用し測定した。
５０本の中空糸膜を試験液となる液温が約２５℃の２０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、３日毎に新たに２０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調整し、試験液を全量交換した。
また、３日毎に１０本の中空糸を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張強さ」と「伸び」を測定した。

試験例１−３（「引張強さ」と「伸び」の測定と、耐アルカリ性および耐塩素性の判断方法）
小型卓上試験機（島津製作所製ＥＺ―Ｔｅｓｔ）を用いて、チャック間距離５ｃｍになるようウェット状態の多孔状フィラメントを一本ずつ挟んで、引張速度ＥＺ―Ｔｅｓｔで測定を実施した。
はじめに、耐アルカリ性試験または耐塩素性試験を行っていない多孔状フィラメント（未処理フィラメント）の引張強さおよび伸びを測定した。その結果を表３に示す。
前記の未処理フィラメントの引張強さおよび伸びの値を基準として、試験例１−１または試験例１−２を実施後のフィラメントの引張強さおよび伸びの値が、前記基準の９０％を下回る際の時間を、「引張強さ」および「伸び」測定値の劣化状態から求めた。評価結果を表３に示した。
なお、「引張強さ」および「伸び」は、同じサンプルで５本測定した「引張強さ」の最高値と最低値を除いた３本の平均値とした。

実施例１−１〜１−５は、（Ａ）セルロースエステルと特定の（Ｂ）添加物を含有する組成物で、前記組成物からなるフィラメントは、耐アルカリ性と耐塩素性に優れ、伸びや引張強さが高く、高い靭性を有することが確認できた。
一方、比較例１−１〜１−３は、（Ｂ）添加剤を含有していない組成物で、前記組成物からなるフィラメント成形時に明らかに靭性が不足していることが確認でき、さらに前記フィラメントは伸びが劣ることが確認できた。
また、比較例１−４〜１−６は、（Ａ）セルロースエステルと特定の（Ｂ４）脂肪族系多価カルボン酸エステルを含有する組成物で、前記組成物からなるフィラメントは、伸びが劣ることが確認できた。

実施例２および比較例２（セルロースエステル組成物とそのフィルム）
表３に示す（Ａ）成分のセルロースエステルおよび（Ｂ）成分の添加剤を、溶媒（塩化メチレン／メタノール＝９：１（質量比））に完全溶解して、セルロースエステル組成物（ドープ）を調製した。
得られたドープを、ガラス板上に流延し、バーコータ（コーテック株式会社スパイラルバーコーターＮｏ．５）を用いて厚さを均一にした。これを４０℃で３０分間乾燥させ、ガラス板からフィルムを剥がし、さらに８０℃で３０分間乾燥させ、厚さ４０μｍのセルロースエステル組成物からなる成形体（フィルム）を得た。
フィルムの厚みは、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ社製）により測定した。
得られたフィルムについて、下記の評価を行った。評価結果を表３に示す。

試験例２−１（フィルム作成評価）
○ ：実施例２で得られるフィルムが、透明であり、ガラス板から容易に剥がすことができた。
×（破断）：実施例２で得られるフィルムが、ガラス板から剥れず、すぐに細かな断片に破断した。
×（白化）：実施例２で得られるフィルムが、ガラス板から剥がす前に白化していた、または剥がして乾燥させた後に白化した。

試験例２−２（弾性率の測定）
実施例２で得られたフィルムは、幅２ｃｍおよび長さ１０ｃｍの短冊状にカットした。チャック間距離５ｃｍに調整した引張試験機（テンシロン）の上下チャックに、カットしたフィルムを取り付けた。
引張試験機に付属するオーブンを使用して、上下チャックに固定した状態のフィルムを、１６５℃に加熱して１０分間保持を行う。１０分間の加熱後、前記フィルムを、引張速度１．０ｍｍ/秒で、チャック間距離２０ｍｍの延伸を行った。
延伸後は、速やかにオーブンを取り外し、空気を当てて急速冷却した。
上記の加熱延伸により得られるフィルムの弾性率を、表３に示す。

試験例２−３（全光線透過率の測定）
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した結果を、表３に示す。

試験例２−４（厚さ方向の位相差（レタデーション）Ｒ_ｔｈの算出）
自動複屈折率計（王子計測機器（株）製「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）を使用して得られる、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折の値を用いて、下記の一般式（ｉ）により、フィルムの厚さ方向の位相差（Ｒ_ｔｈ）を算出した。

式（ｉ）：Ｒ_ｔｈ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ｝×ｄ
式中、ｎ_ｘは横方向の屈折率、ｎ_ｙは縦方向の屈折率、ｎ_ｚは厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。

実施例２−１〜２−９は、（Ａ）セルロースエステルと特定の（Ｂ）添加剤を含有する組成物で、前記組成物からなるフィルムは、伸びや靭性に優れ、透明性を有することが確認できた。また、前記フィルムは、高い光学異方性を有することが確認できた。
一方、比較例２−１〜２−３は、（Ｂ）添加剤を含有していない組成物で、前記組成物からなるフィルム成形時に白化や破断が見られ、明らかに靭性が不足していることが確認できた。

本発明のセルロースエステル組成物は、半透膜（中空糸膜）、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、フィラメント、不織布、袋を含む容器として利用することができる。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロースエステル、
   （Ｂ）前記（Ａ）成分のセルロースエステルと相溶性を示す添加剤、
   を含有するセルロースエステル組成物であって、
   （Ａ）成分が、前記一般式（Ｉ）中のＸが置換基を有していてもよいベンゾイル基であるときの置換度が１．５〜３．０であり、
   （Ｂ）成分が、（Ｂ１）カプロラクトン誘導体、（Ｂ２）芳香族系カルボン酸エステル、（Ｂ３）芳香族系リン酸エステル、から選ばれるものである、セルロースエステル組成物。
   
   

   

   
   
   （一般式（I）中、Ｘの全部または一部が置換基を有していてもよいベンゾイル基であり、Ｘの一部が置換基を有していてもよいベンゾイル基であるとき、残部が水素原子、アルキル基、アシル基（置換基を有していてもよいベンゾイル基を除く）から選ばれる基を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。）
2. （Ｂ）成分が、（Ｂ１）カプロラクトン誘導体、（Ｂ２）芳香族系カルボン酸エステル、（Ｂ３）芳香族系リン酸エステル、（Ｂ４）脂肪族系多価カルボン酸エステル、から選ばれるものである、請求項１記載のセルロースエステル組成物。
3. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比である（Ａ）：（Ｂ）が１００：１〜１：１である、請求項１または２記載のセルロースエステル組成物。
4. 請求項１または３記載のセルロースエステル組成物からなるフィラメント。
5. 請求項２または３記載のセルロースエステル組成物からなるフィルム。
6. 請求項１または３記載のセルロースエステル組成物からなる半透膜。

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