CN116003807B - 一种生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜及其制备方法。所述方法将单宁、醋酸纤维素进行有机结合，先制备醋酸纤维素‑己内酯，再制备单宁‑醋酸纤维素‑己内酯以得到塑料薄膜。单宁具有较好的抗紫外性能及分子结构刚性，但其羟基较多耐水性较差，采用己内酯、醋酸纤维素和单宁在磷酸二苯酯作用下，于一定条件进行开环接枝聚合，能够提高单宁基薄膜的耐水性及强度，加入单宁接枝后有效降低了醋酸纤维素的刚性，进一步提高了单宁基醋酸纤维素薄膜的韧性，使塑料薄膜具有优异的综合性能。本发明的原材料可再生降解，用其制备的生物基薄膜可减少石化资源的浪费、二氧化碳的排放和环境的污染，并提高树皮下脚料，维管植物纤维素等的利用率。
Description
技术领域
本发明属于薄膜领域，具体涉及一种生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
现今，石油基塑料包装材料的废弃物给自然生态环境与人类生产生活带来了较为严重的影响。如塑料薄膜即使在地下掩埋也难以自然降解，这大大影响土壤的通透性，阻碍农作物与植被的生长；当焚烧废弃塑料薄膜时，所产生的有害气体会对环境造成严重的空气污染，是全球变暖和废弃塑料薄膜造成的环境污染等环境问题的一个重要原因。同时，石油作为不可再生资源因塑料包装的大量使用将会面临枯竭。随着人类的环保意识和资源危机意识的增强，人们要求生产综合性能优异且具有生物降解性的塑料薄膜。
故基于此，提出本发明技术方案。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜及其制备方法。
本发明的方案是提供一种生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(I)制备醋酸纤维素-己内酯
(I-1)将醋酸纤维素和己内酯混合搅拌，得到第一混合液；
(I-2)将磷酸二苯基酯与己内酯混合溶解，得到催化剂溶液；
(I-3)将所述催化剂溶液添加至所述第一混合液进行反应，完成后得到第二混合液；
(II)制备单宁-醋酸纤维素-己内酯
(II-1)将单宁与己内酯搅拌混合，并加入磷酸二苯基酯，得到第三混合液；
(II-2)将所述第二混合液添加至所述第三混合液进行反应，完成后添加甲醇与丙酮的混合溶液，再抽滤除杂，得到第四混合溶液；
(II-3)将所述第四混合溶液倒入模具中室温成膜，即得到所述生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜。
优选地，步骤(I-1)中，将醋酸纤维素和己内酯在75～80℃、150～200r/min条件下混合搅拌25～30min，得到第一混合液。
优选地，步骤(I-3)中，将所述催化剂溶液添加至所述第一混合液，在75～80℃条件下反应10～15min，完成后得到第二混合液。
优选地，步骤(I)中，所述醋酸纤维素与所述磷酸二苯基酯的质量比为3.24:0.32。
优选地，步骤(II-1)中，将单宁与己内酯混合，在75～80℃、150～200r/min条件下搅拌25～30min，再加入磷酸二苯基酯，得到第三混合液。
优选地，步骤(II-2)中，将所述第二混合液添加至所述第三混合液，在75～80℃条件下反应1h，完成后添加甲醇与丙酮的混合溶液，分两次抽滤除杂，得到第四混合溶液。
优选地，步骤(II)中，所述单宁与所述磷酸二苯基酯的质量比为1.5:0.15。
需要强调的是，本发明对催化温度进行了研究发现在90℃条件下有可能会产生回咬、酯交换等副反应，这表明在90℃条件下的聚合并不可控。虽然升高反应温度虽然对单体的转化率略有提高，但是会产生不必要的副反应，引起分子量分布显著增加。因此75～80℃是比较适宜的反应温度，故被用作聚合的反应温度。使用磷酸二苯基酯催化己内酯进行开环聚合适宜的反应温度为75～80℃，磷酸二苯基酯回收处理后的干燥温度为40℃，均远低于其分解温度。这也表明磷酸二苯基酯在催化己内酯开环聚合的反应过程中和后续处理条件下具有很高的稳定性。
基于相同的技术构思，本发明的再一方案是提供一种由上述方法制备得到的生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜。
为了便于理解本发明，对本发明所用的原料及作用进行说明：
本发明将醋酸纤维素作为生物降解性塑料薄膜的主要原料。其中合成醋酸纤维素的原料为纤维素，而纤维素作为地球上存在最丰富的生物量资源木材的主要成分而被人们所熟知，木材是可以通过适当的人为管理进行再生产的资源，且由于树木通过光合作用固定了碳，因此通过使用木材可以实现碳中和。另外，纤维素是非可食资源，在不与食物竞争方面也很有利用价值。但是纤维素在分子内及分子间形成牢固的氢键，结晶度高，因此缺乏热塑性，加工困难。而醋酸纤维素与纤维素相比，加工性有所提高，但用作塑料时热塑性依然不足。
为了提高强度等，还添加单宁进行共聚。单宁是广泛存在于植物体内的多酚类物质，产量仅次于纤维素和木质素，是重要的林业副产品。单宁具有良好的生物相容性好、有较强的清除自由基能力和紫外光吸收能力、抗菌等生物活性，可以提高聚合物的热稳定性、赋予聚合物材料抗氧化性、抗菌性和抗紫外光能力。本发明所用的单宁为缩合单宁，原因是缩合单宁的性价比更高、来源更为广泛，特别是在葡萄皮、树皮等农林剩余物中含量尤其丰富，对于拓展农林剩余物应用范围具有现实性意义，此外，缩合单宁价格低廉，经济上更具可行性。
通常情况下，环状酯开环聚合的催化剂多使用Sn、Al和Zn等催化剂，特别是经常使用乙基己酸锡。但由于环境负荷大，担心残留金属的毒性、生成物的利用受到限制、且从防止作为有限资源金属枯竭的观点出发，发明人选用不含金属的有机分子催化剂。但是大多数有机分子催化剂为强酸，存在副反应和分子量分布难以控制等问题。因此，本发明在进行接枝共聚时，以含有弱酸二苯基磷酸的有机磷酸作为己内酯的本体开环聚合催化剂(磷酸二苯基酯)，有机磷酸可以同时活化单体和生长链末端，在弱酸温和条件下能有效催化开环聚合，并具有毒性小、催化剂寿命长、化学稳定性好等优点。另外，磷酸二苯基酯可以同时作为催化剂和引发剂，在反应过程中作为链末端存在于聚合物中，避免了通过后处理从聚合物中除去游离催化剂的步骤，以二型醋酸纤维素的羟基和单宁活性较高的A环羟基为起点，进行己内酯的接枝开环聚合。
本发明的有益效果为：
本发明所述的生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜的制备方法，将单宁、醋酸纤维素进行有机结合，单宁具有较好的抗紫外性能及分子结构刚性，但其羟基较多耐水性较差，采用醋酸纤维素与单宁在磷酸二苯酯作用下进行接枝聚合，能够提高单宁基薄膜的耐水性及强度，其次加入单宁接枝后有效降低了醋酸纤维素的刚性，进一步提高了单宁基醋酸纤维素薄膜的韧性，最终使塑料薄膜具有优异的综合性能。
另外，本发明的原材料可再生可降解，用其制备的生物基薄膜可减少石化资源的浪费、二氧化碳的排放和环境的污染，并提高树皮下脚料，维管植物纤维素等的利用率，且制备工艺简单、易控。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是CACLT1组与CACL组的抗菌性能对比图。
图2是CACLT1组与CACL组的降解性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例
本实施例提供一种生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(I)制备醋酸纤维素-己内酯
(I-1)将3.24g干燥的醋酸纤维素和11.6mL己内酯在80℃、200r/min条件下混合搅拌30min，使醋酸纤维素溶解在己内酯中，得到第一混合液；
(I-2)将0.32g磷酸二苯基酯溶解于1mL己内酯中，得到催化剂溶液；
(I-3)将所述催化剂溶液添加至所述第一混合液，在80℃条件下反应15min，完成后得到第二混合液；
(II)制备单宁-醋酸纤维素-己内酯
(II-1)将1.5g干燥的单宁与6.4mL己内酯混合，在80℃、200r/min条件下搅拌30min，使单宁溶解在己内酯中，再加入0.15g磷酸二苯基酯，得到第三混合液；
(II-2)将所述第二混合液添加至所述第三混合液中，在80℃条件下反应1h，完成后添加共计150mL甲醇与丙酮的混合溶液，分两次进行抽滤去除杂质，得到第四混合溶液；
(II-3)将所述第四混合溶液倒入至玻璃模具中，在室温下成膜，即得到所述生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜。
对比例
对比例1：与实施例的区别在于，步骤(II-2)中，在80℃条件下反应0.5h。其余操作与实施例相同。
对比例2：与实施例的区别在于，步骤(II-2)中，在80℃条件下反应1.5h。其余操作与实施例相同。
对比例3：与实施例的区别在于，步骤(II-2)中，在80℃条件下反应2h。其余操作与实施例相同。
为表明生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜的性能，对实施例和对比例1～3得到的塑料薄膜进行测试，测试方法如下：
1、拉伸测试方法：按照塑料拉伸性能测试第3部分:薄膜和薄片的性能试验条件(GB/T1040.3—2006[S])进行测试。
2、紫外照射处理方法：根据薄膜样品的数量(4个)、尺寸大小(1.5cm×10cm)，准备实验箱的尺寸为40cm×6cm×6cm，并在实验箱内安装放置样品、紫外光灯管。实验箱内紫外光灯管数量为1根，并且每根灯管的短波光谱范围为300～350nm，紫外光加速老化处理过程中，设置灯管的额定功率和紫外光发射功率分别为40W、12W。为了保证紫外光照的均匀，设置实验箱内灯管中心与样品之间的距离大于1cm。考虑到薄膜材料的平均照射温度，将实验箱温度保持在室温(25±5)℃，湿度设置为当地(云南昆明)空气湿度(20％～85％)。
3、水溶性测试方法：1.5cm×1.5cm样品置于烧杯中用清水泡24h，擦干水分开始称量，后每个30s称量一次至恒重。
4、接触角测试方法：将样品剪成0.5×2cm置于测试仪器上，每隔5s截取数据及图像变化情况。
实施例与对比例1～3得到的塑料薄膜，其拉伸测试结果如表1所示。
表1拉伸测试结果
| 组别 | 断裂强度/N | 断裂伸长率/％ |
| 实施例 | 54.31 | 17.6 |
| 对比例1 | 18.55 | 10.3 |
| 对比例2 | 38.29 | 17.9 |
| 对比例3 | 26.67 | 18.5 |
由表1可知，随着反应时间的延长，聚合时间控制在1h时的实施例得到的塑料薄膜其测试性能最佳。由拉伸数据变化情况推出，在1h时薄膜分子链间有序交联程度最好，而随着时间延长反应交联过度，使分子链局部堆积、局部空缺，造成薄膜微观应力集中，使强度和断裂伸长率发生变化。而当反应时间为1.5h时，伸长率微小上升可能由于撕裂部分存在排序规则的分子链提供了微小的伸长率。
由表1可知，实施例所得的塑料薄膜拉伸性能最佳，故将其进行紫外照射处理，再重新测定拉伸性能，结果如表2所示。
表2紫外照射后拉伸测试结果
| 样品来源 | 照射天数 | 断裂强度/N | 断裂伸长率/％ |
| 实施例 | 9天 | 89.54 | 3.7 |
| 实施例 | 6天 | 75.32 | 6.3 |
| 实施例 | 3天 | 68.29 | 8.8 |
| 实施例 | 0天 | 54.31 | 17.6 |
由表2可知，随着紫外照射的时间延长，塑料薄膜的断裂强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐减小，转化为脆性断裂。由此说明薄膜在高强度紫外照射9天的情况下变硬变脆，而不加单宁组实验一开始就是硬脆状态(不加单宁组即为下文中的“CACL组”)。故说明添加单宁在一定程度上提高了断裂强度且在高强紫外照射情况下经过9天才变硬变脆，具有一定程度的抗紫外效果。
另外，与同类产品(现有技术，Enhanced permeability,mechanical andantibacterial properties of cellulose acetate ultrafiltration membranesincorporated with lignocellulose nanofibrils.DOI:10.1016/j.ijbiomac.2020.02.124)进行比较时，本发明实施例得到的塑料薄膜表现出良好的拉伸性能，具体如表3所示。
表3本发明与同类产品性能比较
| 组别 | 断裂强度(MPa) | 伸长率(％) |
| 本发明实施例 | 54.31 | 17.6 |
| 同类产品 | 7.00 | 12.0 |
进一步地，发明人参照上述现有技术中的方法，制备得到对应材料(命名为CACL组)，并与本发明实施例得到的塑料薄膜(命名为CACLT1)进行抗菌性能对比，如图1所示；同时进行降解性能对比，如图2所示。由图1、图2可知，CACLT1生物电镜表面相较于同种条件下培养的CACL有较多菌丝未附着的空白部分。造成这种现象的原因是由于CACLT1中加入具有抗菌性原料单宁，致使相同条件下培养生成的CACL菌丝生长情况较添加抗菌性单宁的CACLT1好，但由于己内酯与醋酸纤维都有生物降解性，故CACLT1经历一个月根霉菌降解后，数据图表现仍然具有一定的降解性，只是相较CACL降解速率低。
实施例与对比例1～3得到的塑料薄膜，其水溶性测试结果如表4所示，接触角测试结果如表5所示。
表4水溶性测试结果
表5接触角测试结果
由表4、表5可知，在接触角的测试中实施例的样品在较短时间内，薄膜接触角达到稳定不变；将样品裁剪至尺寸为1.5cm×1.5cm并浸泡在清水中24h后，未溶解在水中，且在相对较短的时间内到达恒重。故薄膜水溶性和接触角测试数据表明，由于实施例得到的薄膜样品交联接枝反应形成网络结构相对较好，故薄膜在水中几乎不溶，水溶性数据最后达到恒重质量变化低于起始值量，可能是由于部分杂质和未反应单体的释放。而由于接枝聚合反应中的未反应醚键及乙酰基极性亲水，酯键疏水，但由于大部分接枝聚合形成三维交联链后在聚合物中的醚键、酯键及乙酰基亲水性降低且不会溶解在水中，故接触角数据显现具有亲水倾向。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(I)制备醋酸纤维素-己内酯
(I-1)将醋酸纤维素和己内酯混合搅拌，得到第一混合液；
(I-2)将磷酸二苯基酯与己内酯混合溶解，得到催化剂溶液；
(I-3)将所述催化剂溶液添加至所述第一混合液进行反应，完成后得到第二混合液；
(II)制备单宁-醋酸纤维素-己内酯
(II-1)将单宁与己内酯搅拌混合，并加入磷酸二苯基酯，得到第三混合液；
(II-2)将所述第二混合液添加至所述第三混合液，在75～80℃条件下反应1h，完成后添加甲醇与丙酮的混合溶液，分两次抽滤除杂，得到第四混合溶液；
(II-3)将所述第四混合溶液倒入模具中室温成膜，即得到所述生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜。
2.根据权利要求1所述生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(I-1)中，将醋酸纤维素和己内酯在75～80℃、150～200r/min条件下混合搅拌25～30min，得到第一混合液。
3.根据权利要求1所述生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(I-3)中，将所述催化剂溶液添加至所述第一混合液，在75～80℃条件下反应10～15min，完成后得到第二混合液。
4.根据权利要求1所述生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述醋酸纤维素与所述磷酸二苯基酯的质量比为3.24:0.32。
5.根据权利要求1所述生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(II-1)中，将单宁与己内酯混合，在75～80℃、150～200r/min条件下搅拌25～30min，再加入磷酸二苯基酯，得到第三混合液。
6.根据权利要求1所述生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(II)中，所述单宁与所述磷酸二苯基酯的质量比为1.5:0.15。
7.权利要求1～6任一所述制备方法得到的生物质单宁/醋酸纤维素塑料薄膜。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10226934A (ja) * | 1997-02-13 | 1998-08-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アセテート複合交絡糸及びその製法 |
| JPH11255870A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-21 | Shimadzu Corp | 生分解性を備えたセルロース誘導体混成グラフト化組成物の製造法 |
| JP2000129533A (ja) * | 1998-10-23 | 2000-05-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 極細セルロースアセテートフィラメント糸並びにセルロースアセテートフィラメント複合混繊糸及びその製造方法 |
| JP2001300939A (ja) * | 2000-04-18 | 2001-10-30 | Konica Corp | セルロースエステルの回収方法及びセルロースエステルフィルム |
| WO2004030801A1 (en) * | 2002-10-01 | 2004-04-15 | Eastman Chemical Company | Use of carboxyalkyl cellulose esters, such as carboxymethyl cellulose acetate butyrate, to form aqueous dispersions of hydrophobic materials in water |
| US7611632B1 (en) * | 2008-11-07 | 2009-11-03 | General Electric Company | Method of conditioning mixed liquor using a tannin containing polymer |
| EP2820160A1 (en) * | 2012-02-29 | 2015-01-07 | Ampuero Allen, Luis Alberto | Coating composition for stingray leather, tanning and finishing processes and finished stingray leather |
| CN104470984A (zh) * | 2012-06-28 | 2015-03-25 | 株式会社Adeka | 纤维素酯系树脂组合物 |
| JP2016182690A (ja) * | 2015-03-25 | 2016-10-20 | 東ソー株式会社 | 表面修飾基材、ポリマー被覆基材、およびそれらの製造方法 |
| CN106757464A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-31 | 天津捷盛东辉保鲜科技有限公司 | 食品抗氧化醋酸纤维素纳米纤维保鲜膜 |
| JP2021028355A (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 株式会社ダイセル | セルロースエステル組成物 |
| CN115368814A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-11-22 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种改性纤维素基可剥离膜去污剂及制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006132105A1 (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Konica Minolta Opto, Inc. | セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
| US20220235202A1 (en) * | 2019-06-14 | 2022-07-28 | Nec Corporation | Cellulose resin composition, molded body and product using same |
| US20210230777A1 (en) * | 2020-01-29 | 2021-07-29 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Tanin composite fibers |
-
2023
- 2023-01-04 CN CN202310015566.0A patent/CN116003807B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10226934A (ja) * | 1997-02-13 | 1998-08-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アセテート複合交絡糸及びその製法 |
| JPH11255870A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-21 | Shimadzu Corp | 生分解性を備えたセルロース誘導体混成グラフト化組成物の製造法 |
| JP2000129533A (ja) * | 1998-10-23 | 2000-05-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 極細セルロースアセテートフィラメント糸並びにセルロースアセテートフィラメント複合混繊糸及びその製造方法 |
| JP2001300939A (ja) * | 2000-04-18 | 2001-10-30 | Konica Corp | セルロースエステルの回収方法及びセルロースエステルフィルム |
| WO2004030801A1 (en) * | 2002-10-01 | 2004-04-15 | Eastman Chemical Company | Use of carboxyalkyl cellulose esters, such as carboxymethyl cellulose acetate butyrate, to form aqueous dispersions of hydrophobic materials in water |
| US7611632B1 (en) * | 2008-11-07 | 2009-11-03 | General Electric Company | Method of conditioning mixed liquor using a tannin containing polymer |
| EP2820160A1 (en) * | 2012-02-29 | 2015-01-07 | Ampuero Allen, Luis Alberto | Coating composition for stingray leather, tanning and finishing processes and finished stingray leather |
| CN104470984A (zh) * | 2012-06-28 | 2015-03-25 | 株式会社Adeka | 纤维素酯系树脂组合物 |
| JP2016182690A (ja) * | 2015-03-25 | 2016-10-20 | 東ソー株式会社 | 表面修飾基材、ポリマー被覆基材、およびそれらの製造方法 |
| CN106757464A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-31 | 天津捷盛东辉保鲜科技有限公司 | 食品抗氧化醋酸纤维素纳米纤维保鲜膜 |
| JP2021028355A (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 株式会社ダイセル | セルロースエステル組成物 |
| CN115368814A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-11-22 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种改性纤维素基可剥离膜去污剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Electrospun ultra-fine cellulose acetate fibrous mats containing tannic acid-Fe3+ complexes;Weiqiao Yang，等;《Carbohydrate Polymers》;第157卷;第1173–1179页 * |
| Improving the Performance of Poly(caprolactone)−Cellulose Acetate−Tannic Acid Tubular Scaffolds by Mussel-Inspired Coating;Hao Wang，等;《Biomacromolecules》;第24卷(第9期);第4138−4147页 * |
| Shujuan Yang，等.Enhanced permeability,mechanical and antibacterial properties of cellulose acetate ultrafiltration membranes incorporated with lignocellulose nanofibrils.《International Journal of Biological Macromolecules》.2020,第151卷第159-167页. * |
| 具有强韧自愈性能的纳米纤维素复合水凝胶制备和应用研究;邵长优;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》(第06期);第B016-100页 * |
| 醋纤基载药纳米纤维的制备及性能研究;秦静雯，等;《化工新型材料》;第43卷(第9期);第58-61页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116003807A (zh) | 2023-04-25 |
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