CN115584041B - 一种综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法，所述综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：采用共催化剂催化综纤维素与酰化剂发生乙酰化反应，获得乙酰化综纤维素；将所述乙酰化综纤维素、增强剂与增塑剂混合，搅拌形成铸膜液；将所述铸膜液流延成膜，制得综纤维素乙酰化复合膜材料。本发明首先对综纤维素进行乙酰化改性，并进一步以乙酰化综纤维素为基材制备生物基膜材料，避免了对纤维素和半纤维素的逐级分离，简化了木质纤维素类生物质的资源化利用工艺，在生物基可降解膜材料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及废弃资源综合利用和包装材料技术领域，具体涉及一种综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和社会经济条件的提升，包装材料的使用量越来越大。目前包装材料主要来源于石油基塑料，不仅碳排放高，而且化学稳定性高，在自然环境中难以降解。大量化学合成的非生物降解包装材料的使用，导致了严重的环境污染和资源浪费。随着人们环保意识的不断增强，对环保材料的需求不断增大，开发绿色可降解膜材料迫在眉睫。生物质是一种含量仅次于煤炭、石油和天然气的可再生绿色资源，被认为是化石资源的潜在替代品，在自然环境中可降解成被土壤吸收利用的无害有机物质，生物基可降解材料正在引起越来越多的关注。
综纤维素是木质纤维素类生物质的主要组成部分，由纤维素和半纤维素组成。其中纤维素是由β-1,4-糖苷键连接的脱水吡喃葡萄糖单元组成的一种线性多糖，具有大量的分子内和分子间氢键，因而结晶度高、可及度低，难溶于水、一般有机溶剂和无机溶剂中，且可塑性和强度较差，在一定程度上限制了纤维素的应用。半纤维素主要由多聚戊糖和多聚己糖组成，聚合度较低，因此单纯以半纤维素制备的膜材料较脆，力学性能较差。为了进一步拓展纤维素和半纤维素在包装材料领域的应用，通常需要对纤维素和半纤维素进行改性。
乙酰化是生物质组分常见的改性手段之一，纤维素和半纤维素的乙酰化改性均已有研究，两者乙酰化产物都具有良好的成膜性能。尽管采用纤维素或半纤维素制备生物基可降解膜材料已经取得了较好的结果，但需要对组分进行逐一分离，过程极为繁琐，利用木质纤维素为原料直接制备生物基可降解膜材料无疑更具竞争力。然而，木质素的存在会影响纤维素晶型的重构，均一性和透明度较低。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法，旨在避免对纤维素和半纤维素的逐一分离，简化分离工艺，还可获得力学性能良好的复合膜材料。
为实现上述目的，本发明提出一种综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用共催化剂催化综纤维素与酰化剂发生乙酰化反应，获得乙酰化综纤维素；
S2、将所述乙酰化综纤维素、增强剂与增塑剂混合，搅拌形成铸膜液；
S3、将所述铸膜液流延成膜，制得综纤维素乙酰化复合膜材料。
可选地，在步骤S1中，所述综纤维素包括纤维素和半纤维素混合组成的模型化合物或者从秸秆中提取的综纤维素。
可选地，所述模型化合物中所述纤维素与所述半纤维素的质量比为1：(0.5～2)；和/或，
所述秸秆包括麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秸秆、油菜秸秆、玉米芯以及艾秆中的至少一种。
可选地，在步骤S1中，所述共催化剂由浓硫酸和对甲苯磺酸组成，所述浓硫酸和对甲苯磺酸的质量比为1：(0.5～2)。
可选地，在步骤S1中，所述酰化剂包括乙酸酐。
可选地，在步骤S1中，所述乙酰化反应的反应温度为50～100℃；和/或，
所述乙酰化反应的反应时间为2～8h。
可选地，在步骤S2中，所述增强剂包括壳聚糖和聚乙烯醇中至少一种。
可选地，在步骤S2中，所述增塑剂包括山梨醇和甘油中的至少一种。
可选地，在步骤S2中，所述乙酰化综纤维素、增强剂和增塑剂的质量比为1:(0.5～2.5):(0.5～2)。
可选地，在步骤S2中，所述搅拌温度为20～50℃；和/或，
所述搅拌时间为2～10h。
本发明提供的技术方案中，首先对综纤维素进行乙酰化改性，通过改性得到具有高取代度的乙酰化综纤维素；并进一步将乙酰化综纤维素、增强剂与增塑剂混合，搅拌形成铸膜液；将所述铸膜液流延成膜，得到综纤维素乙酰化复合膜材料，所制备的生物基膜材料具有良好的力学性能。该法避免了对纤维素和半纤维素的逐级分离，简化了木质纤维素类生物的资源化利用工艺，在生物基可降解膜材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步拓展纤维素和半纤维素在包装材料领域的应用，通常需要对纤维素和半纤维素进行改性。乙酰化是生物质组分常见的改性手段之一，纤维素和半纤维素的乙酰化改性均已有研究，两者乙酰化产物都具有良好的成膜性能。尽管采用纤维素或半纤维素制备生物基可降解膜材料已经取得了较好的结果，但需要对组分进行逐一分离，过程极为繁琐，利用木质纤维素为原料直接制备生物基可降解膜材料无疑更具竞争力。然而，木质素的存在会影响纤维素晶型的重构，均一性和透明度较低。
鉴于此，本发明提出一种综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法，通过对综纤维素进行乙酰化改性，并进一步以乙酰化综纤维素为基材制备生物基膜材料，避免了对纤维素和半纤维素的逐级分离，简化了木质纤维素类生物的资源化利用工艺。
图1所示为本发明提供的综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法的一实施例流程图。请参阅图1，在本实施例中，所述综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法包括以下步骤：
S1、采用共催化剂催化综纤维素与酰化剂发生乙酰化反应，获得乙酰化综纤维素；
在本实施例中，所述综纤维素与酰化剂在催化剂的催化作用下发生乙酰化反应，获得乙酰化综纤维素，通过对综纤维素进行乙酰化改性得到具有高取代度的乙酰化综纤维素。
进一步地，于本实施例中，所述综纤维素包括纤维素和半纤维素混合组成的模型化合物或者从秸秆中提取的综纤维素，从所述秸秆中提取所述综纤维素的步骤包括：
将秸秆和共催化剂加入到亚氯酸钠溶液中，超声处理0.5h，继续滴加亚氯酸钠溶液，在60～100℃下加热搅拌0.5～4h，离心并收集滤渣，对所述滤渣干燥处理得到综纤维素。
秸秆中含有丰富的木质纤维素，而所述木质纤维素经过脱除木质素得到综纤维素，以综纤维素为原料制备膜材料不仅可避免对纤维素和半纤维素的逐一分离，简化分离工艺，还可增强膜材料的均一性。同时，由于半纤维素以氢键结合在纤维素的表面，因而半纤维素与纤维素的桥联还可以起到“胶黏剂”作用，可能对综纤维素膜具有一定的增强增韧效果，从而拓展木质纤维素类生物质在可降解膜材料领域的应用。
进一步地，于本实施例中，所述模型化合物中所述纤维素与所述半纤维素的质量比为1：(0.5～2)，在此配比下，所述纤维素与所述半纤维素能够很好的桥联，起到“胶黏剂”作用，对综纤维素膜具有一定的增强增韧效果；所述秸秆包括麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秸秆、油菜秸秆、玉米芯以及艾秆中的至少一种，秸秆作为来源广泛的植物原料，容易获取，因此作为综纤维素的提取来源，应用广泛且获取方便。
进一步地，于本实施例中，在综纤维素与酰化剂发生乙酰化反应过程中，添加的共催化剂由浓硫酸和对甲苯磺酸组成，两者的质量比为1：(0.5～2)，在此配比下，催化反应迅速而彻底。
进一步地，所述综纤维素乙酰化改性反应的酰化剂包括乙酸酐，作为酰化剂的乙酸酐，产物转化率高，可使催化剂活性高且用量少。
进一步地，所述乙酰化反应的反应温度为50～100℃；所述乙酰化反应的反应时间为2～8h，在此反应温度和反应时间下，所述综纤维素转化为乙酰化综纤维素的产物转化率高。
S2、将所述乙酰化综纤维素、增强剂与增塑剂混合，搅拌形成铸膜液；
在本实施例中，为了使得所制备的复合膜具有更好的韧度和强度，将制备的乙酰化综纤维素与增强剂、增塑剂进行混合，并搅拌形成铸膜液。
进一步地，所述增强剂包括壳聚糖和聚乙烯醇中至少一种，添加上述至少一种增强剂后，所述增强剂能与乙酰化综纤维素紧密地结合，并使复合膜的机械力学性能显著地提高。
进一步地，所述增塑剂包括山梨醇和甘油中的至少一种，添加上述至少一种增塑剂的复合膜，其延展性和柔韧性得到很大的提高，有利于后续加工。
进一步地，所述乙酰化综纤维素、增强剂和增塑剂的质量比为1:(0.5～2.5):(0.5～2)，在此配比范围内，所形成的铸膜液具有合适的强度和柔韧性，利于制备复合膜。
进一步地，所述搅拌温度为20～50℃；所述搅拌时间为2～10h，在此搅拌温度和搅拌时间下，所述乙酰化综纤维素、增强剂与增塑剂三者能够充分混合。
S3、将所述铸膜液流延成膜，制得综纤维素乙酰化复合膜材料。
在本实施例中，通过将综纤维素乙酰化并进一步以其乙酰化产物为基材制备综纤维素基生物复合膜材料，不仅可以避免对纤维素和半纤维素进行逐级分离，简化秸秆资源化利用工艺，还可以利用半纤维素与纤维素的相互作用，对复合膜材料起到增强增韧效果，提高综纤维素基膜材料的综合性能，拓展木质纤维素类生物质在生物可降解膜材料领域的应用。将木质素和综纤维素进行分离并进一步采用综纤维素为基材制备生物复合膜是提高资源利用率的一个重要途径。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由3.33g纤维素和1.67g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.32。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.32)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例2
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例3
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由1.67g纤维素和3.33g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.59。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.59)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例4
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、0.667g 98％ H2SO4和1.333g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.31。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.31)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例5
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、0.889g 98％ H2SO4和1.111g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.46。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.46)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例6
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.2g 98％ H2SO4和0.8g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.87。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.87)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例7
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.333g 98％ H2SO4和0.667g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.46。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.46)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例8
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，50℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.78。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.78)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例9
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，80℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.93。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.93)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例10
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，100℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.67。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.67)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例11
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应2h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.25。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.25)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例12
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应4h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.75。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.75)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例13
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应8h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为1.91。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝1.91)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例14
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.5g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)和0.25g山梨醇，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例15
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.5g壳聚糖和0.25g甘油依次加入到20mL50wt％乙酸溶液中，25℃搅拌8h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例16
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.5g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.5g壳聚糖和0.25g山梨醇，25℃搅拌6h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例17
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.5g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.5g壳聚糖、0.25g山梨醇和0.5g甘油，25℃搅拌6h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例18
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.125g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.125g壳聚糖、0.125g山梨醇和0.125g甘油，25℃搅拌6h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例19
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.625g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.625g壳聚糖、0.5g山梨醇和0.5g甘油，25℃搅拌6h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例20
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.5g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.5g壳聚糖、0.125g山梨醇和0.125g甘油，25℃搅拌6h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例21
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.5g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.5g壳聚糖、0.5g山梨醇和0.5g甘油，25℃搅拌6h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例22
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.5g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.5g壳聚糖、0.25g山梨醇和0.5g甘油，20℃搅拌6h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例23
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.5g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.5g壳聚糖、0.25g山梨醇和0.5g甘油，50℃搅拌6h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例24
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.5g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.5g壳聚糖、0.25g山梨醇和0.5g甘油，25℃搅拌2h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例25
向三口烧瓶中加入5g综纤维素模型化合物(由2.78g纤维素和2.22g半纤维素组成)和15mL冰乙酸，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g 98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.18。
将0.5g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化综纤维素(DS＝2.18)、0.5g壳聚糖、0.25g山梨醇和0.5g甘油，25℃搅拌10h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例26
(1)将10g麦秆和200mL 0.7wt％亚氯酸钠溶液(固液比为1:20，g/mL)在300W超声1h，然后加入装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，用乙酸调节pH至4.0。将烧瓶置于80℃水浴中，搅拌反应1h，继续滴加200mL 0.7wt％NaClO2溶液，并用乙酸调节pH至4.0，继续搅拌反应1h。反应完成后，冷却至室温，离心，弃去上层清液，下层固体用蒸馏水洗涤沉淀至中性，冷冻干燥，即得麦秆综纤维素。
(2)向三口烧瓶中加入5g麦秆综纤维素和12mL冰乙酸，超声1h，60℃水浴加热5min，将混合物在冰浴中迅速冷却至室温。加入50mL乙酸酐、1.125g98％ H2SO4和0.875g对甲苯磺酸，60℃水浴中继续搅拌反应6h，冷却至室温，加入95％乙醇至有沉淀生成，离心，用95％乙醇洗涤3次，冷冻干燥10h，即得乙酰化综纤维素，取代度为2.14。
(3)将0.5g聚乙烯醇加入到20mL 50wt％乙酸溶液中，85℃搅拌2h，再依次向上述混合液中加入0.5g乙酰化麦秆综纤维素(DS＝2.14)、0.5g壳聚糖、0.25g山梨醇和0.5g甘油，25℃搅拌6h。静置脱气，得到膜溶液。将膜溶液倒入培养皿，50℃干燥6h，得膜材料。
实施例27
除将实施例29中的步骤(1)的麦秆改变为玉米芯，其他步骤均与实施例29相同。
测试方法及结果
检测实施例1至27所制得的复合膜的膜性能。检测项目包括抗拉强度、断裂伸长率以及杨氏模量，结果列入表1中。
表1乙酰化综纤维素基复合膜的膜性能对比
综上所述，采用本发明实施例提供的方法制备乙酰化综纤维素，取代度较高，其范围为1.3～2.2；采用本发明实施例提供的方法制备综纤维素基复合膜，由实施例1至实施例13可知，纤维素与所述半纤维素的质量比、共催化剂浓硫酸和对甲苯磺酸的质量比、乙酰化反应的反应温度和反应时间，对其制备的乙酰化综纤维素的取代度均有影响。由实施例2、实施例4和实施例13可知，其他同等条件下，取代度越高，所制备的综纤维素基复合膜的抗拉强度、断裂伸长率、杨氏模量值越大，复合膜性能越好；由实施例14至实施例21可知，增强剂与增塑剂的用量比例对综纤维素基复合膜的抗拉强度、断裂伸长率、杨氏模量值均有影响；由实施例22至实施例25可知，形成铸膜液过程中，搅拌时间和温度对综纤维素基复合膜的抗拉强度、断裂伸长率、杨氏模量值均有影响；由实施例26和实施例27可知，麦秆和玉米芯均可作为制备综纤维素的原料。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种乙酰化综纤维素复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用共催化剂催化综纤维素与酰化剂发生乙酰化反应，获得乙酰化综纤维素；所述综纤维素包括纤维素和半纤维素混合组成的模型化合物或者从秸秆中提取的综纤维素；其中，所述模型化合物中所述纤维素与所述半纤维素的质量比为1：(0.5～2)；所述共催化剂由浓硫酸和对甲苯磺酸组成，所述浓硫酸和对甲苯磺酸的质量比为1:(0.5～2)；
S2、将所述乙酰化综纤维素、增强剂与增塑剂混合，搅拌形成铸膜液；所述乙酰化综纤维素、增强剂和增塑剂的质量比为1:(0.5～2.5):(0.5～2)；
S3、将所述铸膜液流延成膜，制得综纤维素乙酰化复合膜材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述秸秆包括麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秸秆、油菜秸秆、玉米芯以及艾秆中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述酰化剂包括乙酸酐。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述乙酰化反应的反应温度为50～100℃；和/或，
所述乙酰化反应的反应时间为2～8h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述增强剂包括壳聚糖和聚乙烯醇中至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述增塑剂包括山梨醇和甘油中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述搅拌温度为20～50℃；和/或，
所述搅拌时间为2～10h。
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