CN100523000C - 纤维素长链脂肪酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备过程步骤少，简单易操作且绿色、环保的快速制备纤维素长链脂肪酸酯的方法。通过以下技术方案实现的：a.将占二甲基乙酰胺质量2%～4%的纤维素、6%～9%的氯化锂加入二甲基乙酰胺中，在频率20～25kHz，400W～800W的功率下超声5～13分钟，并在氮气氛围中搅拌3～5小时，得到纤维素离子溶液A；b.在溶液A中按摩尔比为1∶2∶2∶0～1∶6∶6∶1的比例加入纤维素、长链脂肪酸、共反应剂和/或催化剂，然后在微波反应仪中辐照60秒～120秒，功率为300W～400W，在氮气保护下进行搅拌；微波后再搅拌1～3小时，洗涤干燥即得产物纤维素长链脂肪酸酯。反应时间短，产率高，且不用制备二元复合溶剂。
Description
技术领域
本发明是关于一种纤维素长链脂肪酸酯的制备方法，特别涉及制备过程中的超声和微波的应用。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的天然高分子，草本类植物中约含10～25％，木材中含40～53％，亚麻等韧皮纤维中含60～85％，棉中的纤维素高达90％，纤维素也是构成植物细胞的基本成分。在自然界有机体中构成纤维素的碳约占40％，而且每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上，可以说，纤维素是自然界中取之不尽用之不竭的可再生有机资源。由于纤维素具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。但由纤维素二糖重复单元通过β-1，4-D-糖苷键连接而成的线性高分子的结构特性决定了纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性，这对其成形加工极为不利，因此常对其进行化学改性。
利用纤维素为原料，制取具有广阔应用前景的长链脂肪酸纤维素酯，以之作为生物塑料部分取代来源于石化产品的塑料，将为塑料工业开辟一条全新的原料渠道。同时，由于纤维素材料本身优良的可降解性和长链脂肪酯键的酶可依附性，有利于消除废弃用品对环境的污染和保持生态平衡。由此可见，长链纤维素脂肪酸酯作为一类基于可再生资源的新型生物材料，对该类材料的合成及应用研究，对于充分利用资源、可持续发展，则具有非常重要的意义。
对纤维素的化学改性通常在均相介质中进行，而制备纤维素溶液通常要对其进行预活化处理。传统的热处理活化法易引起纤维素的热降解，并常致使溶液变色；较常用的逐步溶剂置换法需消耗大量的有机溶剂，操作工艺繁琐、耗时长，且污染环境腐蚀设备，导致生产成本提高；在传统的合成方法下，当羧酸链长大于C5时，由于空间位阻和基团极性等原因已很难进行反应。这些长链脂肪酸与纤维素的反应速度缓慢，且在酰化过程中还存在纤维素的降解。
Heinze T，Liebert T，Pfeiffer K S，et al.Cellulose，2003，10：283～296披露了一种运用脂肪酸与纤维素在DMAc/LiCl体系中合成了一系列纤维素长链酯的方法，但所需时间较长。
Joly N，Granet R，Branland P，et al.J.Appl.Polym.Sci.，2005，97：1266～1278中披露了采用微波辐射对纤维素在该体系中的反应进行了一系列研究，使反应时间从几十个小时缩短到1min，但所使用的长链酰氯价格昂贵，不易普及。并且他们在制备纤维素溶液过程中均采用溶剂交换法进行活化纤维素，需使用大量有机溶剂且工序繁琐。
发明内容
本发明提出一种制备步骤少，简单易操作且绿色、环保的快速制备纤维素长链脂肪酸酯的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种纤维素长链脂肪酸酯的制备方法，通过以下步骤实现：
a将占二甲基乙酰胺质量2％～4％的纤维素、6％～9％的氯化锂以二甲基乙酰胺为介质，在频率20～25KHz，功率400w～800w下超声5～13分钟，并在室温下搅拌2～5小时至纤维素完全溶解，得到纤维素离子溶液A；
b在溶液A中按摩尔比为1:2:2～1:6:6的比例加入纤维素、长链脂肪酸、共反应剂，将反应溶液置于功率为300w～400w的微波反应仪中辐照60秒～120秒，在氮气保护下搅拌1～3小时，反应结束后，洗涤干燥即得产物纤维素长链脂肪酸酯。
上述的纤维素长链脂肪酸酯的制备方法，所用的长链脂肪酸是C6～C18的长链脂肪酸。
上述的纤维素长链脂肪酸酯的制备方法，所用的共反应剂为甲苯-磺酰氯或者碳酰二咪唑或者二环己基碳二亚胺。
所述的纤维素长链脂肪酸酯的制备方法，在步骤b中也可以加入与纤维素等摩尔量的催化剂。催化剂可以为吡啶、对甲氨基吡啶或者三乙胺中的任一种。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1、以超声波一体化方法简化了操作步骤：本发明所述的步骤a中采用了超声波一体化方法，可直接获得纤维素室温离子溶液，且无需使用纤维素溶剂交换活化方法中通常使用的甲醇、乙醇等活化纤维素及另外制备二元复合溶剂，就可以在较短的时间内获得稳定性较好的纤维素室温离子溶液，减少了制备步骤，缩短了溶解时间，简单易操作，绿色、环保。
2、产物反应活性高，无毒可降解且具有内增塑性：由于纤维素大分子链上有许多羟基，具有较强的反应性能和相互作用性能，反应活性高；且纤维素材料本身具有优良的可降解性，而长链脂肪酸酯键又具有酶可依附性，所以该材料可以被微生物完全降解，这与利用淀粉与聚烯烃共混所制得的生物降解材料不同，因为对于后者，淀粉可以被生物降解，但聚烯烃却不能或很难被生物降解。产物无毒，且具有内增塑性，不需另外添加增塑剂即有比较好的拉伸强度和断裂伸长率。
3、反应产率高，副反应少，反应速度快，时间短。本发明利用微波辐射技术，由于微波加热属于内部加热方式，加热均匀，由其辅助的酯化反应产率高，副反应少，选择性强，反应速度快，反应时间可以由几十小时缩短到几分钟。在本发明中微波辅助脂肪酸、纤维素来合成纤维素长链脂肪酸酯，只需微波辐射几十秒，而其产物收率和取代度DS与传统加热下保持24h所获得的产品性能基本相当。
4.原料价廉易得，成本低：本发明不用对长链脂肪酸进行酰氯化或酸酐化处理，直接用市售成品长链脂肪酸即可制得纤维素长链脂肪酸酯，价格低廉。
附图说明
图1为纤维素和不同取代度(DS)的纤维素月桂酸酯的红外谱图。
图2为取代度为2.56的纤维素月桂酸酯的核磁共振谱图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：本发明中用的微晶纤维素为市售，1500～3000nm的纤维素微晶。
实施例1
一种用于获取上述纤维素长链脂肪酸酯的制备方法，利用长链脂肪酸、借助微波辅助技术合成，并通过以下步骤实现：
a将质量百分数为2％～4％的微晶纤维素、6％～9％的氯化锂加入二甲基乙酰胺中，以400w～800w的功率，20～25KHz的频率超声5～13分钟，在室温下以250～500/min的速度搅拌2～5小时即可获得无色、透明的纤维素离子溶液A；
b在溶液A中按摩尔比为1:2:2～1:6:6的比例加入纤维素、长链脂肪酸、共反应剂，然后在微波反应仪中辐照60秒～90秒，功率为300w～400w，频率为2450MHz，在氮气保护下同时进行搅拌，搅拌速度为700-1500/min，反应溶液体系经微波后再搅拌1～3小时，然后用蒸馏水沉淀并洗涤，接着用NaHCO3溶液洗涤1～3次。所得产物在50℃、-0.09MPa～-0.1MPa的真空度下干燥12h即得纤维素长链脂肪酸酯。
其中纤维素的质量百分数可以选取为2％，2.5％，3％，3.5％，4％，超声波的功率可以选取为400w，450w，500w，600w，650w，700w，800w，超声波频率可以为20KHz、23KHz、25KHz，超声处理的时间可以选取为5min，7min，8min，9min，11min，13min。纤维素、长链脂肪酸、共反应剂的摩尔比可以选取为1:2:2，1:3:3，1:4:4，1:6:6，微波辐照时间可以选取为60s，73s，86s，90s，微波功率可以选取为300w，320w，400w，另外也可以加入与纤维素等摩尔量的催化剂。
实施例2
称取2g微晶纤维素、8g氯化锂放入盛有100ml二甲基乙酰胺的150ml烧杯中，在超声波功率设定为600w、频率为20KHz的条件下处理7分钟，然后移入250ml的三口烧瓶中搅拌2小时即可获得透明的纤维素离子溶液，在此溶液中按与纤维素摩尔比为1:4:4:1的比例加入9.46g甲苯-磺酰氯，9.93g月桂酸，1.52g对甲氨基吡啶，在微波功率320w、频率2450MHz条件下辐照90秒，接着再搅拌3小时，然后用蒸馏水沉淀、过滤并洗涤，随后用NaHCO3溶液洗涤，所得纤维素月桂酸酯在50℃下真空干燥12h即可，产物性质结果见附表。
实施例3
称取2g微晶纤维素、8g氯化锂放入盛有100ml二甲基乙酰胺的150ml烧杯中，在超声波功率设定为400w、频率为25KHz的条件下处理13分钟，然后移入250ml的三口烧瓶中搅拌4.5小时即可获得透明的纤维素离子溶液，在此溶液中按与纤维素摩尔比为1:4:4:1加入9.46g甲苯-磺酰氯，9.93g月桂酸，1.52g对甲氨基吡啶，在微波功率300w下辐照86秒，接着再搅拌3小时，然后用蒸馏水沉淀、过滤并洗涤，随后用NaHCO3溶液洗涤，所得纤维素月桂酸酯在50℃下真空干燥12h即可，产物性质结果见附表。
实施例4
称取2g微晶纤维素、7.52g的氯化锂放入盛有100ml二甲基乙酰胺的150ml烧杯中，在超声波功率设定为600w的条件下处理7分钟，然后移入250ml的三口烧瓶中搅拌3小时即可获得透明的纤维素离子溶液，在此溶液中按与纤维素摩尔为比1:6:6:1加入14.19g甲苯-磺酰氯，14.90g月桂酸，1.52g对甲氨基吡啶，在微波功率320w下辐照60秒，接着再搅拌3小时，然后用蒸馏水沉淀、过滤并洗涤，随后用NaHCO3溶液洗涤，所得纤维素月桂酸酯在50℃下真空干燥12h即可，产物性质结果见附表。
实施例5
不加催化剂的反应：
称取2g微晶纤维素、8.46g氯化锂放入盛有100ml二甲基乙酰胺的150ml烧杯中，在超声波功率设定为450w的条件下处理8分钟，然后移入250ml的三口烧瓶中搅拌2.5小时即可获得透明的纤维素离子溶液，在此溶液中按与纤维素摩尔比为1:4:4加入9.46g甲苯-磺酰氯，9.93g月桂酸，在微波功率320w下辐照90秒，接着再搅拌3小时，然后用蒸馏水沉淀、过滤并洗涤，随后用NaHCO3溶液洗涤，所得纤维素月桂酸酯在50℃下真空干燥12h即可，产物性质结果见附表。
实施例6
称取2g微晶纤维素、6.58g氯化锂放入盛有100ml二甲基乙酰胺的150ml烧杯中，在超声波功率设定为650w的条件下处理7分钟，然后移入250ml的三口烧瓶中搅拌3.5小时即可获得透明的纤维素离子溶液，在此溶液中按与纤维素摩尔比为1:6:6:1加入14.19g甲苯-磺酰氯，14.90g月桂酸，1.52g对甲氨基吡啶，在微波功率320w下辐照120秒，接着再搅拌3小时，然后用蒸馏水沉淀、过滤并洗涤，随后用NaHCO3溶液洗涤，所得纤维素月桂酸酯在50℃下真空干燥12h即可，产物性质结果见附表。
实施例7
a将微晶纤维素4克和氯化锂5.64克加入106.4ml二甲基乙酰胺，在800w的功率，频率为25KHz的条件下超声5分钟，以速度为500/min搅拌3小时即可获得无色、透明的纤维素离子溶液A；
b在溶液A中加入与纤维素摩尔比为1:2:2:1的月桂酸9.93克、甲苯-磺酰氯9.46克和对甲氨基吡啶3.04克，然后在微波反应仪中辐照60秒，功率为400w，频率为2450MHz，在氮气保护下同时进行搅拌，搅拌速度1500/min；反应溶液体系经微波后再搅拌1小时，然后用蒸馏水沉淀并洗涤，接着用NaHCO3溶液洗涤1次。所得产物在50℃、真空压力为-0.09MPa的条件下干燥12h即得纤维素月桂酸酯。
实施例8
a将微晶纤维素2克和氯化锂9克加入106.4ml二甲基乙酰胺，在400w的功率，频率为20KHz的条件下超声10分钟，以速度500/min搅拌2小时即可获得无色、透明的纤维素离子溶液A；
b在溶液A中加入与纤维素摩尔比为1:6:6:1的月桂酸14.90克、甲苯-磺酰氯14.19克和对甲氨基吡啶1.52克，然后在微波反应仪中辐照90秒，功率为400w，频率为2450MHz，在氮气保护下同时进行搅拌，搅拌速度700/min；反应溶液体系经微波后再搅拌3小时，然后用蒸馏水沉淀并洗涤，接着用NaHCO3溶液洗涤3次。所得产物在50℃下，真空度-0.1MPa的条件下干燥12h即得纤维素月桂酸酯。
实施例9
a将微晶纤维素3g和氯化锂8g加入106.4ml二甲基乙酰胺，在600w的功率，频率为23KHz的条件下超声5分钟，以速度为400/min搅拌4小时即可获得无色、透明的纤维素离子溶液A；
b在溶液A中加入与纤维素摩尔比为1:3:3:1的月桂酸11.17g、甲苯-磺酰氯10.64g和对甲氨基吡啶2.28g，然后在微波反应仪中辐照90秒，功率为400w，频率为2450MHz，在氮气保护下同时进行搅拌；反应溶液体系经微波后再搅拌2小时，然后用蒸馏水沉淀并洗涤，接着用NaHCO3溶液洗涤2次。所得产物在50℃下、真空压力为-0.09MPa～-0.1MPa的条件下干燥12h即得纤维素月桂酸酯。
实施例10
a将微晶纤维素3g和氯化锂8g加入106.4ml二甲基乙酰胺，在600w的功率，频率为23KHz的条件下超声7分钟，以速度为400/min搅拌3小时即可获得无色、透明的纤维素离子溶液A；
b在溶液A中加入与纤维素摩尔比为1:4:4:1的己酸8.63g、碳酰二咪唑12.05g和三乙胺1.88g，然后在微波反应仪中辐照90秒，功率为320w，频率为2450MHz，在氮气保护下同时进行搅拌；反应溶液体系经微波后再搅拌2小时，然后用蒸馏水沉淀并洗涤，接着用NaHCO3溶液洗涤2次。所得产物在50℃下、真空压力为-0.09MPa的条件下干燥12h即得纤维素己酸酯。
实施例11
a将微晶纤维素3g和氯化锂8g加入106.4ml二甲基乙酰胺中，在680w的功率，频率为23KHz的条件下超声5分钟，以速度为400/min搅拌4小时即可获得无色、透明的纤维素离子溶液A；
b在溶液A中加入与纤维素摩尔比为1:4:4:1的油酸21.01g、甲苯-磺酰氯14.19g和对甲氨基吡啶2.28g，然后在微波反应仪中辐照90秒，功率为320w，频率为2450MHz，在氮气保护下同时进行搅拌；反应溶液体系经微波后再搅拌2小时，然后用蒸馏水沉淀并洗涤，接着用NaHCO3溶液洗涤2次。所得产物在50℃下、真空压力为-0.09MPa的条件下干燥12h即得纤维素油酸酯。
实施例12
a将微晶纤维素3g和氯化锂8g加入106.4ml二甲基乙酰胺中，在650w的功率，频率为23KHz的条件下超声7分钟，以速度为400/min搅拌3.5小时即可获得无色、透明的纤维素离子溶液A；
b在溶液A中加入与纤维素摩尔比为1:4:4:1的月桂酸14.90g、碳酰二咪唑12.05g和三乙胺1.88g，然后在微波反应仪中辐照90秒，功率为320w，频率为2450MHz，在氮气保护下同时进行搅拌；反应溶液体系经微波后再搅拌2小时，然后用蒸馏水沉淀并洗涤，接着用NaHCO3溶液洗涤2次。所得产物在50℃下、真空压力为-0.09MPa的条件下干燥12h即得纤维素月桂酸酯。
实施例13
a将微晶纤维素3g和氯化锂8g加入106.4ml二甲基乙酰胺中，在600w的功率，频率为23KHz的条件下超声7分钟，以速度为400/min搅拌4小时即可获得无色、透明的纤维素离子溶液A；
b在溶液A中加入与纤维素摩尔比为1:4:4:1的长链脂肪酸辛酸10.74g、甲苯-磺酰氯14.19g和对甲氨基吡啶2.28g，然后在微波反应仪中辐照90秒，功率为320w，频率为2450MHz，在氮气保护下同时进行搅拌；反应溶液体系经微波后再搅拌2小时，然后用蒸馏水沉淀并洗涤，接着用aHCO3溶液洗涤2次。所得产物在50℃下、真空压力为-0.1MPa的条件下干燥12h即得纤维素长链脂肪酸酯。
实施例14
a将微晶纤维素3g和氯化锂8g加入106.4ml二甲基乙酰胺，在700w的功率，频率为23KHz的条件下超声5分钟，以速度为400/min搅拌3.5小时即可获得无色、透明的纤维素离子溶液A；
b在溶液A中加入与纤维素摩尔比为1:4:4:1的油酸21.01g、二环己基碳二亚胺15.35g和吡啶1.47g，然后在微波反应仪中辐照90秒，功率为320w，频率为2450MHz，在氮气保护下同时进行搅拌；反应溶液体系经微波后再搅拌2小时，然后用蒸馏水沉淀并洗涤，接着用NaHCO3溶液洗涤2次。所得产物在50℃下、真空压力为-0.1MPa的条件下干燥12h即得纤维素油酸酯。
实施例15
不加催化剂的反应：
称取2g微晶纤维素、8.46g氯化锂放入盛有100ml二甲基乙酰胺的150ml烧杯中，在超声波功率设定为450w的条件下处理8分钟，然后移入250ml的三口烧瓶中搅拌4.5小时即可获得透明的纤维素离子溶液，在此溶液中按摩尔比2：2加入4.73g甲苯-磺酰氯，4.87g月桂酸，在微波功率320w下辐照90秒，接着再搅拌3小时，然后用蒸馏水沉淀、过滤并洗涤，随后用NaHCO3溶液洗涤，所得纤维素月桂酸酯在50℃下真空干燥12h即可
实施例16
图1为纤维素和纤维素月桂酸酯的红外谱图。由图可知，酯化后的纤维素在1750cm-1附近出现了酯基的特征吸收峰，而纤维素上的羟基在3400cm-1附近的吸收峰强度减弱。
图2是取代度为2.56的纤维素月桂酸酯的核磁共振谱图，在100、80、70、60附近为纤维素上碳的特征位移，而取代基中羰基、亚甲基、甲基碳的特征位移分别出现在170、35-20、12附近。
比较例1
没有经过微波而采用传统方法加热制备的
称取2g微晶纤维素放入盛有100ml二甲基乙酰胺的150ml烧杯中，在超声波功率设定为400w的条件下处理7分钟，然后移入250ml的三口烧瓶中并加入7g的氯化锂，在氮气氛围中搅拌3.5小时即可获得透明的纤维素离子溶液，在此溶液中依次加入14.19g甲苯-磺酰氯，10.74g脂肪酸，1.52g对甲氨基吡啶，在60℃下反应48小时，然后用蒸馏水沉淀、过滤并洗涤，随后依次用NaHCO3溶液、乙醇洗涤，所得纤维素脂肪酸酯在50℃下真空干燥12h即可，产物性质结果见附表。
比较例2
没有经过微波而采用传统方法加热的
称取2g微晶纤维素放入盛有100ml二甲基乙酰胺的150ml烧杯中，在超声波功率设定为400w的条件下处理7分钟，然后移入250ml的三口烧瓶中并加入7g的氯化锂，在氮气氛围中搅拌3.5小时即可获得透明的纤维素离子溶液，在此溶液中依次加入9.46g甲苯-磺酰氯，7.16g脂肪酸，1.52g对甲氨基吡啶，在80℃下反应24小时，然后用蒸馏水沉淀、过滤并洗涤，随后依次用NaHCO3溶液、乙醇洗涤，所得纤维素脂肪酸酯在50℃下真空干燥12h即可，产物性质结果见附表。
附表：产物合成的工艺条件及性质测试结果
注1：表中原料配比为Mole AGU/mol Fat acid/mol Ts-Cl/mol DMAP
注2：此处收率(％)为质量收率＝酯化产物的质量/原料纤维素的质量
从附表数据可知，采用本发明的方法生产，产物的收率和取代度均得到大幅度的提高，且由此产物所得薄膜的拉伸强度及断裂伸长率等力学性能指标也很好；而通过比较例可以看出不采用微波加热，所得产物的收率很低，甚至无法得到产物。
Claims (2)
1、一种纤维素长链脂肪酸酯的制备方法，其特征在于通过以下步骤实现：
a将占二甲基乙酰胺质量2％～4％的纤维素、6％～9％的氯化锂以二甲基乙酰胺为介质，在频率20～25KHz，功率400w～800w下超声5～13分钟，并在室温下搅拌2～5小时至纤维素完全溶解，得到纤维素离子溶液A；
b在溶液A中按摩尔比为1∶2∶2～1∶6∶6的比例加入纤维素、C6～C
18的长链脂肪酸、共反应剂甲苯-磺酰氯或者碳酰二咪唑或者二环己基碳二亚胺，将反应溶液置于功率为300w～400w的微波反应仪中辐照60秒～120秒，在氮气保护下搅拌1～3小时，反应结束后，洗涤干燥即得产物纤维素长链脂肪酸酯。
2.如权利要求1所述的纤维素长链脂肪酸酯的制备方法，其特征在于在步骤b中加入与纤维素等摩尔量的催化剂，催化剂为吡啶、对甲氨基吡啶或者三乙胺中的任一种。
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