CN105524957A - 一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法 - Google Patents

一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法。该方法先将烘干的纤维素原料加入到混合离子液体中，在氮气保护下，恒温加热搅拌，将得到的溶液降温，加入脂肪酶、长链脂肪酸甲酯，脂肪酶用量为纤维素质量的2%~50%，长链脂肪酸甲酯与纤维素的摩尔比为1:1~8:1，？20℃~80℃下反应1~8h。反应结束，待溶液冷却后加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在40~80℃下真空干燥12~48h，即获得本发明的长链脂肪酸纤维素酯。本产品具有加工温度低、在非极性溶剂中溶解性能优良、与疏水性聚合物有较好的相容性等优点，在包装材料、膜材料、生物降解塑料、药物缓释剂、光学材料等领域具有广泛的应用价值。

Description

一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及再生纤维素的生产方法领域，具体涉及一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法。
背景技术
化石资源的日益稀缺使人们注重资源与环境的可持续发展，纤维素是一类来源丰富、可再生的天然资源，基于纤维素的可降解高分子材料的研究与开发是减少对化石资源依赖的有效途径，尤其是长链脂肪酸纤维素酯，具有与常用高分子材料-聚乙烯相接近的力学性能和热性能，因此关于长链脂肪酸纤维素酯的合成研究受到广泛重视。
长链脂肪酸纤维素酯一般指脂肪链在C8以上的脂肪酸纤维素酯，是纤维素衍生物的一种重要类型，通过研究发现它具有加工温度低、在非极性溶剂中溶解性能优良、与疏水性聚合物有较好的相容性等优点，在包装材料、膜材料、生物降解塑料、药物缓释剂、光学材料等领域具有广泛的应用价值。
通常长链脂肪酸纤维素酯是由纤维素在有机溶剂(如DMF、甲苯、吡啶、DMAc/LiCl、DMSO/TBAF等)中形成纤维素悬浮液与脂肪酰氯反应制得的。此种方法，由于纤维素是以原始形式参与反应，使得反应效率、取代基在纤维素链上的均匀性、取代度有限，从而影响产品的应用性能。酰氯不易获得，具有强腐蚀性、保存困难等缺点。另外，传统有机溶剂的挥发性、易燃易爆、毒性、操作性差等缺点也制约了长链脂肪酸纤维素酯的研究和应用。
绿色化学已经成为当今化学科学发展的前沿，是本世纪化学发展的重要方向。作为一种新型反应介质，离子液体被誉为21世纪清洁绿色工业中最理想的反应介质之一。本发明从绿色化学的角度出发，寻求一种环保的制备长链脂肪酸纤维素酯的方法。利用离子液体的无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用及使用方便等优点，有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题。通过研究在离子液体中长链脂肪酸纤维素酯的酶法合成，提出一条绿色的新工艺，拓展生物催化在纤维素酯合成中的应用，为纤维素在替代化石资源作为化工原料制备性能优良的工业化学品方面提供了大的发展潜力。
发明内容
本发明的目的在于针对目前长链脂肪酸纤维素酯合成过程中存在的问题，提供一种对环境友好、反应条件温和、产物分离方便、所需设备及操作简单，在绿色溶剂离子液体中脂肪酶催化合成脂肪酸纤维素酯的生产方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法,包括如下步骤：
(1)将纤维素原料在40～90℃烘干；
(2)用混合离子液体将步骤(1)所得纤维素配成质量百分比浓度为5～20％的混合物，在氮气的保护下，于70～150℃恒温搅拌2～7h；所述混合离子液体中的两种离子液体的质量比为1:9～9:1；
(3)将步骤(2)所得的溶液降温，加入脂肪酶和长链脂肪酸甲酯，反应1～8h；脂肪酶用量为纤维素质量的2％～50％，长链脂肪酸甲酯与纤维素的摩尔比为1:1～8:1，反应温度20℃～80℃；
(4)将步骤(3)得到的溶液冷却，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，将得到的沉淀物真空干燥，即获得长链脂肪酸纤维素酯。
进一步地，步骤(1)所述纤维素原料为微晶纤维素、木浆纤维、棉纤维、草浆纤维、纸浆原料等。
进一步地，步骤(1)所述烘干温度为40～90℃。
进一步地，步骤(2)所述混合离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的两种。
进一步地，步骤(3)所述长链脂肪酸甲酯为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯等。
进一步地，步骤(3)所述脂肪酶来源于Candidarugosa、脂肪酶Porcinepancreatic、脂肪酶Thermomyceslanuginosus、脂肪酶CandidaantarcticaB或脂肪酶Pseudomonas。
进一步地，步骤(3)所述反应时间为1～7h.
进一步地，步骤(4)所述洗涤是用无水乙醇洗涤至沉淀物不含离子液体和脂肪酸甲酯等杂质。
进一步地，步骤(4)所述真空干燥是将得到的沉淀物在40～80℃下真空干燥12～48h。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明使用混合离子液体取代传统有机溶剂作为溶剂，该溶剂安全、无毒、无害，不会对环境造成污染。
2、本发明使用的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在高温下能破坏纤维素分子的结晶结构，有效溶解纤维素，有利于后续酯化过程中脂肪酶、脂肪酸甲酯与纤维素分子的相互作用，提高酯化效率。
3、本发明使用的脂肪酶在混合离子液体中，能较好的保持其分子结构，其酯化所需反应条件温和，催化效率高。
4、本发明所采用的工艺路线简单、绿色、安全，所得到的产品可应用于食品、包装材料、医药等对产品安全性要求较高的领域。
附图说明
图1为微晶纤维素及各实施例中长链脂肪酸纤维素酯的红外光谱图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
第一步：将微晶纤维素在50℃下干燥48h；
第二步：用混合离子液体将第一步所得0.5g微晶纤维素配成质量百分比为5％的混合物，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为5:5；在氮气的保护下，于120℃恒温加热搅拌5h；
第三步：将第二步所得溶液降温，加入脂肪酶CRL，棕榈酸甲酯，脂肪酶CRL用量为微晶纤维素质量的20％，棕榈酸甲酯与微晶纤维素的摩尔比为3:1；于60℃反应8h。
第四步：将第三步所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下真空干燥24h，即获得长链脂肪酸纤维素酯。经酸碱滴定法检测，本实施例所得长链脂肪酸纤维素酯的取代度为1.011。
酸碱滴定法为酯化纤维素酯取代度测定的通用方法，通过红外光谱法可测得其分子结构上的改变，主要表现为在1735～1750cm-1左右出现一个新的吸收峰，该峰的出现证明纤维素分子发生酯化反应，形成了脂肪酸纤维素酯。
脂肪酸纤维素酯取代度测定方法：酸碱滴定法的具体测试方法为准确称取样品约0.2g，置于锥形瓶中，溶解在20ml的0.2mol/L的NaOH和50ml蒸馏水中，在75℃搅拌30min。将溶液转移到100mL的容量瓶中，加蒸馏水至标记线。25mL该溶液转移到50mL锥形瓶中，用0.05mol/L的HCl标准液滴定过量的NaOH。并用酚酞作指示剂。滴定重复三次，盐酸体积的平均值V被用于计算。同时做空白试验，记录滴定消耗体积V0。
DS＝162n/(0.2-M’*n)
n＝162*4*c*(V0-V)
其中：c为盐酸标准溶液浓度(mol/L)；V0与V分别为空白消耗体积与样品滴定消耗体积，M’为在一个AGU被取代的每个羧基团的质量的净增加。
实施例2
第一步：将微晶纤维素在80℃下干燥48h；；
第二步：用混合离子液体将第一步所得0.5g微晶纤维素配成质量百分比为10％的混合物，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为6:4；在氮气的保护下，于120℃恒温加热搅拌5h；
第三步：将第二步所得溶液降温，加入脂肪酶CRL，棕榈酸甲酯，脂肪酶CRL用量为微晶纤维素质量的20％，棕榈酸甲酯与微晶纤维素的摩尔比为3:1；于60℃反应3h。
第四步：将第三步所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下真空干燥24h，即获得长链脂肪酸纤维素酯。经酸碱滴定法检测，所得长链脂肪酸纤维素酯的取代度为1.452。
本实施例制得的长链脂肪酸纤维素酯的红外光谱图如图1中的曲线b所示。
实施例3
第一步：将微晶纤维素在40℃下干燥48h；；
第二步：用混合离子液体将第一步所得0.5g微晶纤维素配成质量百分比为5％的混合物，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为7:3；在氮气的保护下，于120℃恒温加热搅拌5h；
第三步：将第二步所得溶液降温，加入脂肪酶CRL，棕榈酸甲酯，脂肪酶CRL用量为微晶纤维素质量的20％，棕榈酸甲酯与微晶纤维素的摩尔比为5:1；于50℃反应5h。
第四步：将第三步所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下真空干燥24h，即获得长链脂肪酸纤维素酯。经酸碱滴定法检测，所得长链脂肪酸纤维素酯的取代度为1.22。
实施例4
第一步：将微晶纤维素在90℃下干燥48h；；
第二步：用混合离子液体将第一步所得0.5g微晶纤维素配成质量百分比为10％的混合物，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为3:7；在氮气的保护下，于100℃恒温加热搅拌6h；
第三步：将第二步所得溶液降温，加入脂肪酶CRL，月桂酸甲酯，脂肪酶CRL用量为微晶纤维素质量的20％，月榈酸甲酯与微晶纤维素的摩尔比为3:1；于60℃反应5h。
第四步：将第三步所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下真空干燥24h，即获得长链脂肪酸纤维素酯。经酸碱滴定法检测，所得长链脂肪酸纤维素酯的取代度为1.21。
实施例5
第一步：将微晶纤维素在60℃下干燥48h；；
第二步：用混合离子液体将第一步所得0.5g微晶纤维素配成质量百分比为10％的混合物，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为9:1；在氮气的保护下，于80℃恒温加热搅拌6h；
第三步：将第二步所得溶液降温，加入脂肪酶CRL，硬脂酸甲酯，脂肪酶CRL用量为微晶纤维素质量的20％，棕榈酸甲酯与微晶纤维素的摩尔比为3:1；于50℃反应5h。
第四步：将第三步所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下真空干燥24h，即获得长链脂肪酸纤维素酯。经酸碱滴定法检测，本实施例所得长链脂肪酸纤维素酯的取代度为1.08。
实施例6
第一步：将微晶纤维素在60℃下干燥48h；；
第二步：用混合离子液体将第一步所得0.5g微晶纤维素配成质量百分比为20％的混合物，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为6:4；在氮气的保护下，于70℃恒温加热搅拌7h；
第三步：将第二步所得溶液降温，加入脂肪酶CRL，棕榈酸甲酯，脂肪酶CRL用量为微晶纤维素质量的5％，棕榈酸甲酯与微晶纤维素的摩尔比为3:1；于60℃反应5h。
第四步：将第三步所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下真空干燥24h，即获得长链脂肪酸纤维素酯。经酸碱滴定法检测，本实施例所得长链脂肪酸纤维素酯的取代度为0.558。
本实施例制得长链脂肪酸纤维素酯的红外光谱图如图1中的曲线c所示。
实施例7
第一步：将微晶纤维素在60℃下干燥48h；；
第二步：用混合离子液体将第一步所得0.5g微晶纤维素配成质量百分比为10％的混合物，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为2:8；在氮气的保护下，于150℃恒温加热搅拌2h；
第三步：将第二步所得溶液降温，加入脂肪酶CRL，棕榈酸甲酯，脂肪酶CRL用量为微晶纤维素质量的20％，棕榈酸甲酯与微晶纤维素的摩尔比为6:1；于50℃反应5h。
第四步：将第三步所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在50℃下真空干燥24h，即获得长链脂肪酸纤维素酯。经酸碱滴定法检测，所得长链脂肪酸纤维素酯的取代度为1.262。
实施例8
第一步：将微晶纤维素在70℃下干燥48h；；
第二步：用混合离子液体将第一步所得0.5g微晶纤维素配成质量百分比为10％的混合物，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为1:9；在氮气的保护下，于120℃恒温加热搅拌4h；
第三步：将第二步所得溶液降温，加入脂肪酶CRL，棕榈酸甲酯，脂肪酶CRL用量为微晶纤维素质量的2％，棕榈酸甲酯与微晶纤维素的摩尔比为1:1；于80℃反应5h。
第四步：将第三步所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在50℃下真空干燥24h，即获得长链脂肪酸纤维素酯。经酸碱滴定法检测，所得长链脂肪酸纤维素酯的取代度为0.162。
实施例9
第一步：将微晶纤维素在60℃下干燥48h；；
第二步：用混合离子液体将第一步所得0.5g微晶纤维素配成质量百分比为5％的混合物，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为6:4；在氮气的保护下，于150℃恒温加热搅拌2h；
第三步：将第二步所得溶液降温，加入脂肪酶CRL，棕榈酸甲酯，脂肪酶CRL用量为微晶纤维素质量的50％，棕榈酸甲酯与微晶纤维素的摩尔比为8:1；于50℃反应1h。
第四步：将第三步所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在50℃下真空干燥24h，即获得长链脂肪酸纤维素酯。经酸碱滴定法检测，所得长链脂肪酸纤维素酯的取代度为0.853。
实施例10
第一步：将微晶纤维素在60℃下干燥48h；；
第二步：用混合离子液体将第一步所得0.5g微晶纤维素配成质量百分比为10％的混合物，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为6:4；在氮气的保护下，于120℃恒温加热搅拌5h；
第三步：将第二步所得溶液降温，加入脂肪酶CRL，硬脂酸甲酯，脂肪酶CRL用量为微晶纤维素质量的20％，棕榈酸甲酯与微晶纤维素的摩尔比为3:1；于20℃反应5h。
第四步：将第三步所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在60℃下真空干燥24h，即获得长链脂肪酸纤维素酯。经酸碱滴定法检测，本实施例所得长链脂肪酸纤维素酯的取代度为0.212。
表1为实施例1-10长链脂肪酸纤维素酯取代度的结果。
表1
不同取代度长链脂肪酸纤维素酯的红外光谱图如图1所示。图中曲线a为原微晶纤维素的红外光谱图，曲线b为实施例2制得的长链脂肪酸纤维素酯(DS为1.452)的红外光谱图，曲线c为实施例6制得的长链脂肪酸纤维素酯(DS为0.558)的红外光谱图。所得到的长链脂肪酸纤维素酯曲线与原微晶纤维素曲线相比,在1748cm-1处出现了原微晶纤维素没有的酯基吸收峰，表明纤维素分子发生酯化反应，形成了脂肪酸纤维素酯，并且随着取代度的增加,酯基吸收峰强度增强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的修饰、改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包括在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纤维素原料在40~90℃下烘干；
（2）用混合离子液体将步骤（1）所得纤维素配成质量百分比浓度为5~20%的混合物，在氮气的保护下，于70~150℃恒温搅拌2~7h；所述混合离子液体中的两种离子液体的质量比为1:9~9:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液降温，加入脂肪酶和长链脂肪酸甲酯，反应1~8h；脂肪酶用量为纤维素质量的2%~50%，长链脂肪酸甲酯与纤维素的摩尔比为1:1~8:1，反应温度20℃~80℃；
（4）将步骤（3）得到的溶液冷却，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，将得到的沉淀物真空干燥，即获得长链脂肪酸纤维素酯。
2.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法，其特征在于：步骤（1）所述纤维素原料为微晶纤维素、木浆纤维、棉纤维、草浆纤维或纸浆。
3.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法，其特征在于：步骤（2）所述混合离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的两种。
4.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法，其特征在于：步骤（3）所述长链脂肪酸甲酯为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯或硬脂酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法，其特征在于：步骤（3）所述脂肪酶来源于Candidarugosa、脂肪酶Porcinepancreatic、脂肪酶Thermomyceslanuginosus、脂肪酶CandidaantarcticaB或脂肪酶Pseudomonas。
6.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法，其特征在于：步骤（4）所述洗涤是用无水乙醇洗涤至沉淀物不含离子液体和脂肪酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的一种长链脂肪酸纤维素酯的绿色制备方法，其特征在于：步骤（4）所述真空干燥是将得到的沉淀物在40~80℃下真空干燥12~48h。
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