CN103193964A - 一种纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制备方法。该方法包括如下步骤：1)以纤维素为原材料，首先制备出纤维素/离子液体溶液；2)在纤维素/离子液体溶液中进行纤维素的均相酰化反应，得到部分取代的纤维素酯；3)在部分取代的纤维素酯上进一步接枝脂肪族聚酯，得到纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。与已有方法相比，本方法的明显优点是直接以来源广泛的纤维素为原料，通过一锅反应得到纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，无需分离和纯化中间产物纤维素酯，整个生产工艺大大简化，生产流程简单、易于操作。用本方法生产的纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物产品可以用于纺丝、制膜、模塑制件，也可用于涂料、油漆以及用作聚合物和复合材料的增容剂。

Description

一种纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制备方法。

背景技术

随着人类社会工业生产能力的增加，不可再生的化石类矿产资源(如石油、煤炭等)日益难以满足人类未来的需求，因此可再生的天然资源的有效利用具有越来越重要的地位。纤维素是地球上最为丰富的天然高分子，充分利用纤维素资源对于全人类社会的可持续发展具有重要意义。

纤维素不能用常规的热加工方法进行熔融加工，而且很难溶解在普通溶剂中，因此纤维素的加工性能很差。为了改善纤维素的加工性，通常对纤维素进行酰化或醚化改性，以赋予纤维素熔融加工性或改善其溶解性。实际上，接枝共聚合反应也是一种有效的纤维素改性方式。但是长期以来，由于缺乏有效的纤维素溶剂，人们重点研究的都是纤维素的非均相接枝。由于非均相反应都在纤维素纤维的表面进行，因此该反应方式只能起到纤维素表面改性的作用，并不能从本质上改善纤维素的加工性。

专利CN 100381622C公开了一种在纤维素酯(如醋酸纤维素)上接枝聚乳酸(PLA)的技术，并且得到了可以熔融加工的纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，如纤维素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物。但从该专利的权利要求说明书和实施例中可以看出，发明人使用的是纤维素酯为起始原料，如在实施例中多次提到使用了取代度为2.5左右的纤维素醋酸酯为原料得到纤维素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物。但众所周知，纤维素酯的价格一般较高，同时力学性能较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法。

本发明所提供的制备纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法，包括下述步骤：将纤维素溶于离子液体中，得到纤维素/离子液体溶液；向所述纤维素/离子液体溶液中加入酰化剂进行纤维素均相酰化反应；再向酰化反应的反应体系中加入环状内酯单体进行环状内酯单体开环接枝共聚合反应，得到纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。

鉴于离子液体既可以作为纤维素均相乙酰化的溶剂，又可以作为纤维素均相接枝共聚合反应的溶剂，发明人提出了上述技术方案并成功制备了多种结构的纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。与已有公开的技术相比，本发明以纤维素而不是纤维素酯作为初始反应原料，且纤维素酯化和环状内酯单体开环接枝共聚合两步反应是在同一个反应容器中依次进行，操作方便、易行。更重要的是，本发明公开的制备路线无需分离中间产物-纤维素酯，采用“一锅法”直接由纤维素制备出纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，生产工艺大大简化。

在上述方法中，通过控制两步反应中的每一步的反应条件，可以在较大范围内改变材料的化学组成(如酯基取代度、接枝的脂肪族聚酯取代度和聚合度)，以调节材料的性能，从而满足不同的使用要求。如在第一步纤维素酰化反应中，可以通过改变反应条件，如酰化剂用量，反应温度和反应时间，得到不同取代度的纤维素酯；在第二步进行环状内酯单体开环接枝共聚合时，可以通过改变反应条件，如单体用量、催化剂用量、反应温度和反应时间，使得到的纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物中具有不同取代度和不同接枝链长的脂肪族聚酯。如发明人在本发明的研究中发现，对于所制备的纤维素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物，当共聚物中的乙酰基的取代度为2时，聚乳酸的含量只需达到30～40％的时候，共聚物就能够熔融加工。这是由于乙酰基能够与接枝的聚乳酸协同共同破坏纤维素链间的氢键，从而提高了纤维素的加工性。由于乙酸酐的价格远远低于丙交酯，因此该方法的成本低于单纯在纤维素上接枝聚乳酸。

本发明中所用的纤维素可选自下述纤维素原料中的至少一种：棉浆粕，棉短绒，棉花，木浆纤维，木浆粕，竹浆粕，纤维素滤纸，脱脂棉，微晶纤维素，甘蔗渣，木材，植物秸秆以及从秸秆中制得的纤维素。为保证产品有合理的力学性能，所述纤维素的聚合度在150至2000之间较为合适。

本发明中所用的作为纤维素溶剂和作为反应介质的离子液体是由烷基取代的咪唑型阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的熔融盐；所述离子液体可以是下述离子液体中的任意一种或任意几种的组成物：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐(PMIMCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIMBr)、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐(PMIMBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐(AMIMBr)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAC)、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(PMIMAC)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(AMIMAC)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMAC)、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐(EMIMPr)、1-丙基-3-甲基咪唑丙酸盐(PMIMPr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸盐(AMIMPr)、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐(BMIMPr)、1-乙基-3-甲基咪唑丁酸盐(EMIMBt)、1-丙基-3-甲基咪唑丁酸盐(PMIMBt)、1-烯丙基-3-甲基咪唑丁酸盐(AMIMBt)、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐(BMIMBt)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐、1-丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐。也可以使用上述离子液体的组合物。

通常在纤维素/离子液体溶液中纤维素的浓度一般高于4％。纤维素浓度过低，生产效率差；浓度的上限取决于离子液体溶解纤维素的能力和设备的加工能力。在保证溶解和混合均匀的前提下，纤维素浓度越高越好。

本发明中所述酰化剂可选自下述任意一种或两种：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯和己酰氯；优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酰氯和己酰氯中的任意一种或两种。

所述环状内酯单体可选自下述任意一种：丙交酯、ε-己内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和对二氧环己酮。

所述环状内酯单体开环接枝共聚合反应需在催化剂的催化作用下进行。所述催化剂可选自下述任意一种：辛酸亚锡、氯化亚锡、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和4-吡咯烷基吡啶(4-pyrrolidinopyridine，PPY)。上述催化剂可以在酰化步骤加入，也可以在开环接枝共聚合步骤中加入。

在本发明方法中，根据所用离子液体和催化条件的不同，酰化反应的温度有所不同。例如当使用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂，且不加入催化剂时，酰化温度较高，为60～100℃。当使用氯离子型离子液体为溶剂，但是加入亲核催化剂4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或4-吡咯烷基吡啶(PPY)，或者使用具有催化性的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐为溶剂时，乙酰化反应的温度只需20～60℃。酰化试剂(如乙酸酐或乙酰氯)，其用量一般为纤维素羟基含量的0.5～2倍(摩尔比)。酰化反应的时间一般为0.5～3小时。通过调整投料比、反应温度、反应时间可以改变乙酰化反应的程度，从而调控纤维素上剩余羟基的量，进而控制接枝反应的接枝密度。当乙酰化试剂被C3～C6的酸酐或酰氯代替时，就可以制备出丙酰化、丁酰化、戊酰化或己酰化的纤维素。

接枝反应的反应温度一般为70～120℃。催化剂用量一般为纤维素羟基含量的1/10至1倍(摩尔比)，环状内酯单体用量一般为纤维素羟基含量的1～6倍(摩尔比)。接枝反应时间一般为3～15小时。

反应完成后，直接用水沉淀产物，经多次洗涤、抽滤后得到白色或浅黄色的产物。

本发明制备的各类纤维素接枝物的结构式如式(I)所示：

其中，R₁可以是乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基中的一种或两种，优选上述基团中的任一种；R₂可以是聚乳酸、聚己内酯、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯或聚对二氧环己酮等。

我们发现，当纤维素上羟基的总取代度达到2以上(纤维素羟基全取代时取代度为3)，而且接枝的脂肪族聚酯链质量与纤维素主链质量的比值(接枝率)达到30％以上时，以上各种接枝产物都具有熔融加工性。一般地，R₁的取代度范围为0.5～2.7，R2的取代度范围为0.3～2.2，R₂的聚合度为1～10。总取代度和接枝率越高，熔融加工温度越低。

对于具有熔融加工性的各种接枝产物，通过熔融加工，很容易制备出可生物降解的纤维材料和膜材料。在改善熔融加工性的同时，我们发现所制备的纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的溶解性也很好，可溶解于多种溶剂，如丙酮、氯仿、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。因此这些纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物还可用于涂料、油漆等领域。

除了以上用途，我们发现醋酸纤维素接枝聚乳酸还可以用作醋酸纤维素和聚乳酸的增容剂，使这两种本不相容的聚合物实现熔融共混，因此醋酸纤维素接枝聚乳酸也可以用于纤维素酯的增塑剂。

本发明的有益效果在于：

(1)直接以纤维素为原料，具有原料来源广泛、价廉易得和绿色环保的优点。

(2)通过一锅反应由纤维素直接得到纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，无需分离和纯化中间产物，整个生产工艺大大简化，生产流程简单、易于操作。

(3)通过分别控制“一锅法”两步反应中的每一步反应条件，可以在较大范围内改变共聚物材料的化学组成，以调节共聚物材料的性能，从而满足不同的使用要求。

附图说明

图1为实施例1中合成的纤维素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物经熔融加工得到的样品照片，其中，左图为注射样条，右图为熔融纺丝得到的纤维。

图2为实施例1制备的纤维素醋酸酯接枝聚乳酸的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：制备纤维素醋酸酯接枝聚乳酸

在0.5升真空密炼机中加入300克离子液体AMIMCl，15克粉碎过的棉浆粕，80℃密炼2小时，使纤维素溶解均匀；然后加入26.3毫升乙酸酐(与纤维素中羟基摩尔比为1∶1)，80℃密炼反应2小时；接着再加入11.3克DMAP(与纤维素中羟基摩尔比为1∶3)和80克丙交酯(与纤维素中羟基摩尔比为2∶1)，抽真空80℃密炼反应5小时；反应结束后打开密炼机，把反应混合物倒入水中，搅拌沉淀出产物，过滤、洗涤数次，烘干，得到白色粉末状纤维素醋酸酯接枝聚乳酸产物。将产物溶解于氘代DMSO，测试其核磁氢谱。根据谱图计算出其乙酰基的取代度为1.8，聚乳酸的取代度为0.8，聚乳酸的聚合度为3.4，聚乳酸接枝率为45％。核磁氢谱图见图2。

计算公式如下：

${\mathrm{DS}}_{\mathrm{CA}}=\frac{I_F}{I_E-(I_A+I_B)/3}\×\frac{7}{3}$ MS_PLLA＝DS_CA(I_A+I_B)/I_F

${\mathrm{DS}}_{\mathrm{PLLA}}={\mathrm{DS}}_{\mathrm{CA}}\×\frac{I_A}{I_F}$ DP_PLLA＝MS_PLLA/DS_PLLA

$W_{\mathrm{PLLA}}=\left(\frac{{72\mathrm{MS}}_{\mathrm{PLLA}}}{162-{\mathrm{DS}}_{\mathrm{PLLA}}-{\mathrm{DS}}_{\mathrm{CA}}+{72\mathrm{MS}}_{\mathrm{PLLA}}+45{\mathrm{DS}}_{\mathrm{CA}}}\right)\×100$

其中，DS_CA代表乙酰基的取代度，DS_PLLA代表聚乳酸的取代度，MS_PLLA代表聚乳酸的摩尔取代度，DP_PLLA代表聚乳酸的聚合度，W_PLLA代表聚乳酸的接枝率。

该纤维素醋酸酯接枝聚乳酸样品可直接通过熔融加工方法成型，图1为采用注塑的方法和熔融纺丝的方法得到的纤维素醋酸酯接枝聚乳酸试样。

实施例2：制备纤维素丙酸酯接枝聚乳酸

在250毫升烧瓶中加入100克离子液体AMIMCl，6克微晶纤维素，充氮气下50℃搅拌过夜溶解；然后加入4.52克DMAP(与纤维素中羟基摩尔之比为1∶3)和9.5毫升丙酸酐(与纤维素中羟基摩尔之比为2∶3)，在50℃搅拌反应1小时；再加入64克丙交酯(与纤维素中羟基摩尔之比为4∶1)，升温到80℃，氮气保护下接枝反应5小时；把混合物在水中沉淀，过滤、洗涤数次，得到白色粉末状纤维素丙酸酯接枝聚乳酸产物，其丙酰基的取代度为1.7，聚乳酸的取代度为0.9，聚乳酸的聚合度为5.6，聚乳酸的接枝率为58％。

实施例3：制备纤维素丁酸酯接枝聚乳酸

在500毫升烧瓶中加入200克离子液体BMIMCl，9克微晶纤维素，90℃充氮气下搅拌溶解2小时；然后加入4.12克PPY(与纤维素中羟基摩尔之比为1∶6)和18.2毫升丁酸酐(与纤维素中羟基摩尔之比为2∶3)，在90℃密闭反应1小时；再加入96.0克丙交酯(与纤维素中羟基摩尔之比为4∶1)，充氮气在90℃继续接枝反应4小时；用水沉淀产物，过滤、洗涤数次，得到浅黄色粉末状纤维素丁酸酯接枝聚乳酸产物，其丁酰基的取代度为1.5，聚乳酸的取代度为1.3，聚乳酸的聚合度为4.2，聚乳酸的接枝率为60％。

实施例4：制备纤维素醋酸酯接枝聚己内酯

在250毫升烧瓶中加入150克BMIMAc和6克粉碎的木浆粕，40℃搅拌溶解4小时；然后加入14毫升乙酸酐(与纤维素中羟基摩尔之比为4∶3)，40℃继续搅拌反应1小时；再加入2.06克PPY(与纤维素中羟基摩尔之比为1∶8)和12.7克ε-己内酯(与纤维素中羟基摩尔之比为1∶1)，升温到90℃，在氮气保护下接枝反应4小时；用水沉淀产物，洗涤、过滤数次，得到白色粉末状纤维素醋酸酯接枝聚己内酯产物，其乙酰基取代度为2.4，聚己内酯的取代度为0.5，聚己内酯的聚合度为1.9，聚己内酯的接枝率为29％。

实施例5：制备纤维素丙酸酯接枝聚碳酸亚乙酯

在0.5升真空密炼机中加入300克离子液体BMIMCl，24克粉碎过的棉浆粕，60℃密炼3小时，使纤维素溶解均匀；然后加入38.2毫升丙酸酐(与纤维素中羟基摩尔之比为2∶3)，60℃密炼反应2小时；再加入18.1克DMAP(与纤维素中羟基摩尔之比为1∶3)和117.4克碳酸亚乙酯(与纤维素中羟基摩尔之比为3∶1)，抽真空60℃密炼反应9小时；反应结束后打开密炼机，把反应混合物倒入水中，搅拌沉淀出产物，过滤、洗涤数次，烘干，得到白色粉末状纤维素丙酸酯接枝聚碳酸亚乙酯产物，其丙酰基的取代度为0.8，聚碳酸亚乙酯的取代度为1.8，聚碳酸亚乙酯的聚合度为1.4，聚碳酸亚乙酯接枝率为52％。

实施例6：制备纤维素丁酸酯接枝聚碳酸亚丙酯

在500毫升烧瓶中加入200克离子液体AMIMCl，9克粉碎过的棉浆粕，90℃加热搅拌3小时，使纤维素溶解均匀；然后加入45毫升丁酸酐(与纤维素中羟基摩尔之比为5∶3)，90℃搅拌反应3小时；再加入6.75克辛酸亚锡(与纤维素中羟基摩尔之比为1∶10)和34.0克碳酸亚丙酯(与纤维素中羟基摩尔之比为2∶1，通氮气120℃接枝反应10小时；用水沉淀产物，多次洗涤、过滤，得到白色粉末状纤维素丁酸酯接枝聚碳酸亚丙酯产物，其丁酰基的取代度为1.5，聚碳酸亚丙酯的取代度为0.8，聚碳酸亚丙酯的聚合度为1.6，聚碳酸亚丙酯的接枝率为32％。

实施例7：制备纤维素醋酸酯接枝聚二氧环己酮

在250毫升烧瓶中加入100克离子液体EMIMAc，5克粉碎过的棉浆粕，60℃加热搅拌3小时，使纤维素溶解均匀；然后降温到40℃，加入8.8毫升乙酸酸酐(与纤维素中羟基摩尔之比为1∶1)，搅拌反应0.5小时；再加入1.41克DMAP(与纤维素中羟基摩尔之比为1∶8)和18.9克二氧环己酮(与纤维素中羟基摩尔之比为2∶1)，升温至85℃通氮气接枝反应4小时；用水沉淀产物，多次洗涤、过滤，得到白色粉末状纤维素醋酸酯接枝聚二氧环己酮产物，其乙酰基的取代度为2.2，聚二氧环己酮的取代度为0.8，聚二氧环己酮的聚合度为1.7，聚二氧环己酮的接枝率为35％。

实施例8：制备纤维素醋酸酯接枝聚碳酸亚乙酯

在250毫升烧瓶中加入100克离子液体BMIMAc，5克粉碎过的棉浆粕，60℃加热搅拌3小时，使纤维素溶解均匀；然后降温到40℃，加入8.8毫升乙酸酸酐(与纤维素中羟基摩尔之比为1∶1)，40℃搅拌反应0.5小时；再加入3.77克DMAP(与纤维素中羟基摩尔之比为1∶3)和24.5克碳酸亚乙酯(与纤维素中羟基摩尔之比为3∶1)，升温至85℃通氮气接枝反应4小时；用水沉淀产物，多次洗涤、过滤，得到白色粉末状纤维素醋酸酯接枝聚碳酸亚乙酯产物，其乙酰基的取代度为2.2，聚碳酸亚乙酯的取代度为0.8，聚碳酸亚乙酯的聚合度为2.7，聚碳酸亚乙酯的接枝率为42％。

实施例9：制备纤维素丁酸酯接枝聚己内酯

在500毫升烧瓶中加入200克离子液体BMIMCl，9克粉碎过的棉浆粕，90℃加热搅拌3小时，使纤维素溶解均匀；然后加入45毫升丁酸酐(与纤维素中羟基摩尔比为5∶3)，90℃搅拌反应3小时；再加入12.5克氯化亚锡(与纤维素中羟基摩尔比为1∶3)和57.1克己内酯(与纤维素中羟基摩尔比为3∶1)，升温到110℃，在氮气保护下接枝反应4小时；用水沉淀产物，洗涤、过滤数次，得到白色粉末状纤维素丁酸酯接枝聚己内酯产物，其丁酰基取代度为2.4，聚己内酯的取代度为0.5，聚己内酯的聚合度为4，聚己内酯的接枝率为30％。

实施例10：制备纤维素醋酸酯接枝聚碳酸亚丙酯

在250毫升烧瓶中加入100克离子液体EMIMAc，5克粉碎过的棉浆粕，60℃加热搅拌3小时，使纤维素溶解均匀；然后降温到40℃，加入8.8毫升乙酸酸酐(与纤维素中羟基摩尔比为1∶1)，搅拌反应0.5小时；再加入3.77克DMAP(与纤维素中羟基摩尔比为1∶3)和56.7克碳酸亚丙酯(与纤维素中羟基摩尔比为6∶1)，通氮气90℃接枝反应4小时；用水沉淀产物，多次洗涤、过滤，得到白色粉末状纤维素醋酸酯接枝聚碳酸亚丙酯产物，其乙酰基的取代度为1.5，聚碳酸亚丙酯的取代度为1.0，聚碳酸亚丙酯的聚合度为5.1，聚碳酸亚丙酯的接枝率为62％。

Claims (10)

1.一种制备纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法，包括下述步骤：将纤维素溶于离子液体中，得到纤维素/离子液体溶液；向所述纤维素/离子液体溶液中加入酰化剂进行纤维素均相酰化反应；再向酰化反应的反应体系中加入环状内酯单体进行环状内酯单体开环接枝共聚合反应，得到纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纤维素选自下述纤维素原料中的至少一种：棉浆粕、棉短绒、棉花、木浆纤维、木浆粕、竹浆粕、纤维素滤纸、脱脂棉、微晶纤维素、甘蔗渣、木材、植物秸秆以及从植物秸秆中制得的纤维素；所述纤维素的聚合度优选在150至2000之间。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述离子液体是由烷基取代的咪唑型阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的熔融盐；所述离子液体优选自下述物质中的至少一种：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐、1-丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸甲酯盐。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述酰化剂选自下述任意一种或两种：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯和己酰氯；优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酰氯和己酰氯中的任意一种或两种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述环状内酯单体选自下述任意一种：丙交酯、ε-己内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和对二氧环己酮。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述环状内酯单体开环接枝共聚合反应在催化剂的催化下进行，所述催化剂选自下述任意一种：辛酸亚锡、氯化亚锡、4-二甲基氨基吡啶和4-吡咯烷基吡啶。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂在所述纤维素均相酰化反应中加入，或在所述环状内酯单体开环接枝共聚合反应中加入。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述酰化剂与所述纤维素中羟基的摩尔比为(0.5-2)∶1；所述均相酰化反应的反应时间为0.5-3小时。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述环状内酯单体与所述纤维素中羟基的摩尔比为1-6∶1；所述催化剂与所述纤维素中羟基的摩尔比为0.1-1∶1；所述开环接枝共聚合反应的反应温度为70-120℃，反应时间为3-15小时。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的结构式如式(I)所示：

其中，R₁选自下述基团中的任意一种或两种：乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基，R₁的取代度为0.5～2.7；R₂选自下述任意一种：聚乳酸、聚己内酯、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚对二氧环己酮等脂肪族聚酯，R₂的取代度为0.3～2.2，R₂的聚合度为1～10。

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