CN105803556B - 一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物及其制备方法，二醋酸纤维素接枝共聚物为接枝物接枝到二醋酸纤维素上，其中接枝物为酯类和/或酸酐类。将二醋酸纤维素和接枝物溶于溶剂中，加热溶解，得到混合溶液，然后加入催化剂，反应，沉淀析出，干燥；或将二醋酸纤维素和第一种接枝物溶于溶剂中，加热溶解，得到混合溶液，然后加入催化剂，反应，沉淀析出，干燥，然后和第二种接枝物溶于溶剂中，加热溶解，得到混合溶液，然后加入催化剂，反应，沉淀析出，干燥，即得。本发明由于接枝物能够接枝到二醋酸纤维素的大分子链上，使得二醋酸纤维素的分子间作用力有所降低，其熔点相应的也有所降低，而分解点没有降低，因此具有可熔融纺丝性。

Description

一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于接枝共聚物及其制备领域，特别涉及一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物及其制备方法。
背景技术
醋酸纤维素是将纤维素用醋酸或含有催化剂的醋酸活化处理，再用醋酸和醋酐混合物以硫酸或过氯酸等为催化剂进行乙酰基化反应而成。其英文名字为celluloseacetate,简称CA。目前是纤维素纤维中仅次于粘胶纤维的第二大品种。它属于天然高分子材料的改性产品，使其具有合成高分子材料的热塑性。醋酸纤维以纤维素为基本骨架，具备纤维素纤维的基本特征。根据醋化度或者醋酸含量的不同,醋酸纤维素可分为三个主要系列产品：醋酸纤维素(CMA)、二醋酸纤维(CDA)、三醋酸纤维素(CTA)。醋酸纤维具有蚕丝般的鲜艳光泽和优良的手感，常作为丝的代替品，用作裙子或外套的里衬，并可以同合成纤维混纤生产复合纱制作各种高档服装。醋酸纤维除可用于纺织品，还可用于香烟滤嘴、塑料制品等。
二醋酸纤维素CDA是纤维素衍生物中最早进行商品化生产，并且不断发展的纤维素有机酯，广泛应用于塑料、涂料、膜分离以及纺织等方面，但是该材料的流动温度高，导致加工性能受到限制，降低其流动温度成为该材料的发展趋势和关注的热点。传统的外增塑的方法因为有增塑剂的析出以及带来分解的问题而在应用上受到限制。
熔融纺丝属技术上简单、合理、污染少的合成纤维生产方法，其技术发展十分迅速，从最初的炉栅熔融发展到螺杆挤压熔融，从间接纺丝发展到直接纺丝，纺丝速度亦从最初300m/min的基础上提高了十几倍甚至二十几倍。90年代，熔融纺丝技术仍将作为合成纤维主要生产方法而获得较快发展。熔融纺丝的纤维截面设计可以任意进行，其再现性也好。如圆形截面、三叶形截，当然，还可以容易地得到其它异型截面纤维，也可得到各种中空纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物及其制备方法，本发明的二醋酸接枝共聚物在一定的可纺区间内，因此能够进行熔融纺丝；由于接枝物能够接枝到二醋酸纤维素的大分子链上，使得二醋酸纤维素的分子间作用力有所降低，其熔点相应的也有所降低，而分解点没有降低，因此具有可熔融纺丝性。
本发明的一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物，其特征在于：二醋酸纤维素接枝共聚物为接枝物接枝到二醋酸纤维素上，其中接枝物为酯类和/或酸酐类，接枝物为小分子。
所述接枝物为己内酯、马来酸酐、苯酐中的一种或两种。
本发明的一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物的制备方法，包括：
(1)接枝一种接枝物：将摩尔比为1:1～3的二醋酸纤维素和接枝物溶于溶剂中，加热溶解，得到混合溶液，然后加入催化剂，反应，沉淀析出，干燥，即得二醋酸纤维素接枝共聚物；
(2)或接枝两种接枝物：将摩尔比为1:1～3的二醋酸纤维素和第一种接枝物溶于溶剂中，加热溶解，得到混合溶液，然后加入催化剂，反应，沉淀析出，干燥，得到二醋酸接枝共聚物，然后再将此二醋酸接枝共聚物和第二种接枝物溶于溶剂中，加热溶解，得到混合溶液，然后加入催化剂，反应，沉淀析出，干燥，即得二醋酸纤维素接枝共聚物。(第一种接枝物、第二种接枝物中的第一种第二种只是为了区分为不同接枝物)
步骤(1)、(2)中的二醋酸纤维素为纯化后的二醋酸纤维素。
所述步骤(1)中二醋酸纤维素、接枝物的摩尔比为1:1、1:2或1:3，优选二醋酸纤维素、接枝物的摩尔比为1:1。
所述步骤(1)、(2)中溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；接枝物在混合溶液中的浓度为0.05-0.08g/ml。
所述步骤(1)、(2)中加热溶解温度均为40-50℃。
接枝物为己内酯或马来酸酐，反应温度为90-100℃，反应时间为12-24h；接枝物为苯酐，反应温度为70℃-80℃，反应时间为12-24h。
步骤(1)、(2)中的催化剂为辛酸亚锡、吡啶中的一种或两种；每次加入催化剂时，催化剂的加入量均是二醋酸纤维素重量的2％。
步骤(2)中二醋酸纤维素和第一种接枝物的摩尔比为1:1、1:2或1:3，优选摩尔比为1:1；第二种接枝物和二醋酸纤维素的摩尔比为1:1。
步骤(1)、(2)中的沉淀析出为：加入无水乙醇中析出沉淀，然后抽滤，无水乙醇体积是反应溶液的5倍；干燥为：50-70℃真空干燥5-10h。
步骤(1)中将摩尔比为1:1、1:2或1:3的二醋酸纤维素和己内酯溶于溶剂中，得到混合溶液，在40℃-50℃条件下将二醋酸纤维素溶解，然后加入催化剂，90℃-100℃反应24h，沉淀析出，得到二醋酸纤维素接枝共聚物；其中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合溶液中己内酯的浓度为0.05-0.08g/ml，催化剂为辛酸亚锡；其添加量为二醋酸纤维素重量的2％；
二醋酸纤维素与己内酯的摩尔比为1：1时，加入的DMF溶剂为二醋酸纤维素的100倍；
或将摩尔比为1:1、1:2或1:3的二醋酸纤维素和马来酸酐溶于溶剂中，得到混合溶液，在40℃-50℃条件下将二醋酸纤维素溶解，然后加入催化剂，90℃-100℃反应24h，沉淀析出，得到二醋酸纤维素接枝共聚物；
或将摩尔比为1:1、1:2或1:3的二醋酸纤维素和苯酐溶于溶剂中，得到混合溶液，在40℃-50℃条件下将二醋酸纤维素溶解，然后加入催化剂，70℃-80℃反应24h，沉淀析出，得到二醋酸纤维素接枝共聚物。
步骤(2)将摩尔比为1:1、1:2、1:3的二醋酸纤维素和己内酯溶于溶剂中，得到混合溶液，在40℃-50℃条件下将二醋酸纤维素溶解，然后加入催化剂，90℃-100℃反应24h，沉淀析出，干燥。再将此二醋酸纤维素接枝共聚物和苯酐溶于溶剂中，加热溶解，得到混合溶液，然后加入催化剂，70℃-80℃反应24h，沉淀析出，干燥得到二醋酸纤维素接枝共聚物。
优选步骤(1)、(2)均在充满氮气的环境中进行。
优选干燥为：60℃真空干燥6h。
本发明提供了一种新颖的化学接枝型二醋酸纤维素及其制备方法，使得接枝后的二醋酸纤维素共聚物熔点得到一定的降低，从而可熔融纺丝的目的。所述的化学接枝型二醋酸纤维素为了实现上述目的，其接枝物一般采用酯类和/或酸酐类。由于本发明的二醋酸接枝共聚物在一定的可纺区间(180-220℃)内可进行熔融纺丝，因此接枝后的二醋酸纤维素能够进行熔融纺丝；由于接枝物能够接枝到二醋酸纤维素的大分子链上，使得二醋酸纤维素的分子间作用力有所降低，其熔点相应的也有所降低，而分解点没有降低，因此具有可熔融纺丝性。
有益效果
(1)本发明的二醋酸纤维素采用化学接枝的方法将酯类和酸酐类接枝到二醋酸纤维素上。由于己内酯和酸酐中含有酯基，二醋酸纤维素可以和酯基发生化学反应，从而接枝形成柔性长链，熔点得到降低；
(2)本发明所用的接枝物酯类和酸酐类的价格较低，节约了成本；
(3)本发明是对改性后的二醋酸纤维素进行熔融纺丝。由于熔融纺丝的纺丝速度高，且纺丝过程中不加入任何溶剂降低了对环境的危害，使得生产出来的产品更加安全，对人体的危害更小，且节约成本，提高经济效益。
附图说明
图1为二醋酸纤维素接枝己内酯的示意图；
图2为二醋酸纤维素接枝苯酐的示意图；
图3为二醋酸纤维素接枝己内酯或马来酸酐的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
a)二醋酸纤维素(CDA)的纯化
准确称量二醋酸纤维素100g和200ml丙酮。将二醋酸纤维素和200mL丙酮加入到500mL烧杯中，常温下磁力搅拌使二醋酸纤维素溶于丙酮，再将溶液滴入到1500mL的无水乙醇中沉淀析出，将沉淀物抽滤后放在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到纯化的二醋酸纤维素。
b)二醋酸纤维素接枝己内酯的制备
准确称量二醋酸纤维素40g、己内酯(CL)24.8g、辛酸亚锡0.8g以及300mlDMF。先将二醋酸纤维素、己内酯和250mLDMF加入到500mL三口圆底烧瓶，50℃条件下磁力搅拌使二醋酸纤维素和己内酯溶于DMF，并同时通入氮气，再加热到100℃后滴入溶于50mLDMF的辛酸亚锡，充分反应12个小时。然后将反应完的溶液滴入到1500mL的无水乙醇中沉淀析出，将沉淀物抽滤后放在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到二醋酸纤维素接枝共聚物。
c)二醋酸纤维素及其接枝共聚物的表征
通过傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱表明己内酯接枝到二醋酸纤维素大分子链上。通过差示扫描量热分析表明CDA的熔融温度范围在275℃左右，而CDA-g-PCL的熔融温度范围在190℃左右，在二醋酸纤维素的熔纺区间内，而通过热重分析表明CDA及其接枝共聚物的分解温度范围都为325-441℃，接枝后的二醋酸纤维素分解温度没有降低，因此在理论上二醋酸纤维素接枝共聚物可以进行熔融纺丝。
实施例2
a)二醋酸纤维素的纯化
准确称量二醋酸纤维素100g和200ml丙酮。将二醋酸纤维素和200mL丙酮加入到500mL烧杯中，常温下磁力搅拌使二醋酸纤维素溶于丙酮，再将溶液滴入到1500mL的无水乙醇中沉淀析出，将沉淀物抽滤后放在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到纯化的二醋酸纤维素；
b)二醋酸纤维素接枝己内酯的制备
准确称量二醋酸纤维素40g、己内酯(CL)24.8g、辛酸亚锡0.8g以及300mlDMF。先将二醋酸纤维素、己内酯和250mLDMF加入到500mL三口圆底烧瓶，50℃条件下磁力搅拌使二醋酸纤维素和己内酯溶于DMF，并同时通入氮气，再加热到100℃后滴入溶于50mLDMF的辛酸亚锡，充分反应12个小时。然后将反应完的溶液滴入到1500mL的无水乙醇中沉淀析出，将沉淀物抽滤后放在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到二醋酸纤维素接枝共聚物。
c)二醋酸纤维素接枝己内酯后再接枝苯酐的制备
准确称量苯酐(PA)32.189g、吡啶0.8ml和300mL的DMF。先将接枝己内酯后的二醋酸纤维素的共聚物、苯酐和250mL的DMF加入到500mL的三口圆底烧瓶中，50℃条件下磁力搅拌使二醋酸纤维素共聚物和苯酐溶于DMF，并同时通入氮气，再加热到80℃后滴入溶于50mLDMF的吡啶，充分反应12个小时。然后将反应完的溶液滴入到1500mL的无水乙醇中沉淀析出，将沉淀物抽滤后放在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到二醋酸纤维素接枝共聚物。
d)二醋酸纤维素接枝共聚物的表征
通过傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱表明己内酯和苯酐接枝到二醋酸纤维素大分子链上。通过差示扫描量热分析表明CDA的熔融温度范围在275℃左右，而CDA-g-PCL-g-PA的熔融温度范围在200℃左右，在二醋酸纤维素的熔纺区间内，而通过热重分析表明CDA及其接枝共聚物的分解温度范围都为325-441℃，接枝后的二醋酸纤维素分解温度没有降低，因此在理论上二醋酸纤维素接枝共聚物可以进行熔融纺丝。
实施例3
a)二醋酸纤维素的纯化
准确称量二醋酸纤维素100g和200ml丙酮。将二醋酸纤维素和200mL丙酮加入到500mL烧杯中，常温下磁力搅拌使二醋酸纤维素溶于丙酮，再将溶液滴入到1500mL的无水乙醇中沉淀析出，将沉淀物抽滤后放在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到纯化的二醋酸纤维素；
b)二醋酸纤维素接枝马来酸酐(MAH)的制备
准确称量二醋酸纤维素40g、马来酸酐16g、吡啶0.8ml以及300mlDMF。先将二醋酸纤维素、马来酸酐和250mLDMF加入到500mL三口圆底烧瓶，50℃条件下磁力搅拌使二醋酸纤维素和马来酸酐溶于DMF，并同时通入氮气，再加热到100℃后滴入溶于50mLDMF的吡啶，充分反应12个小时。然后将反应完的溶液滴入到1500mL的无水乙醇中沉淀析出，将沉淀物抽滤后放在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到二醋酸纤维素接枝共聚物。
c)二醋酸纤维素及其接枝共聚物的表征
通过傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱表明马来酸酐接枝到二醋酸纤维素大分子链上。通过差示扫描量热分析表明CDA的熔融温度范围在275℃左右，而CDA-g-MAH的熔融温度范围在220℃左右，在二醋酸纤维素的熔纺区间内，而通过热重分析表明CDA及其接枝共聚物的分解温度范围都为325-441℃，接枝后的二醋酸纤维素分解温度没有降低，因此在理论上二醋酸纤维素接枝共聚物可以进行熔融纺丝。

Claims (5)

1.一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物的制备方法，包括：
将摩尔比为1:1～3的二醋酸纤维素和第一种接枝物溶于溶剂中，加热溶解，得到混合溶液，然后加入催化剂，反应，沉淀析出，干燥，然后再和第二种接枝物溶于溶剂中，加热溶解，得到混合溶液，然后再加入催化剂，反应，沉淀析出，干燥，即得二醋酸纤维素接枝共聚物，其中加热溶解温度均为40-50℃；接枝物为己内酯或马来酸酐，反应温度为90-100℃，反应时间为12-24h；接枝物为苯酐，反应温度为70℃-80℃，反应时间为12-24h。
2.根据权利要求1所述的一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；接枝物在混合溶液中的浓度为0.05-0.08g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、吡啶中的一种或两种；催化剂的加入量是二醋酸纤维素重量的2％。
4.根据权利要求1所述的一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述二醋酸纤维素、第一种接枝物的摩尔比为1:1、1:2或1:3；第二种接枝物和二醋酸纤维素的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种可熔融纺丝的二醋酸纤维素接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述沉淀析出为：加入无水乙醇中析出沉淀，然后抽滤；干燥为：50-70℃真空干燥5-10h。
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