CN102924608A

CN102924608A - 一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法

Info

Publication number: CN102924608A
Application number: CN2012105015201A
Authority: CN
Inventors: 洪建国; 严伟; 李小保; 叶菊娣; 陈建强; 高勤卫
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: CN102924608B

Abstract

本发明公开了一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，在温和的反应条件下，采用多步法对原料各组分进行低降解的乙酰化改性。包括：将木质纤维原料去皮、粉碎、烘干，在温和的反应条件下对原料进行乙酰化改性；反应结束后，将产物液固分离，上层液中加水得到析出物，下层固体在反应釜中继续反应，反应结束后按前述操作处理；每步得到的下层固体经多次反应；收集每步得到的析出物，洗涤后烘干得到乙酰化产品。该方法乙酰化改性条件温和，减少了产物的降解，反应试剂毒性及污染程度低，所得产物具有较好的环境友好性、热稳定性以及热塑性，且易溶于有机溶剂，对于木质纤维改性制备热塑性高分子结构材料或功能材料具有重要的意义。

Description

一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法

技术领域

本发明属于木质纤维类生物质资源再利用领域，具体涉及一种制备用于合成生物基材料的木质纤维原料低降解乙酰化产品的方法。

背景技术

随着煤、石油、天然气等不可再生资源的日渐枯竭以及各国对环境污染问题的日益重视，将储量丰富且可再生的生物质资源转化为新能源、新材料以及化工产品已成为世界各国研究的热点。木质纤维类生物质的主要组分为纤维素、半纤维素和木质素，将这三种主要组分同时进行化学改性，是高效利用木质纤维类生物质尤其农林废弃物的重要途径之一。

目前，对木质纤维的化学改性方法主要借鉴纤维素的改性反应，如酯化、醚化、接枝等。但木质纤维主要是以纤维素、半纤维素和木质素三种物质互为伴生，且其具有特定的微观和宏观结构的天然高聚物，其改性反应机理以及反应产物的组成和理化性质变得更为复杂。因此，对木质纤维的改性比对纤维素的改性具有更大的难度。余权英等采用乙酰化的方法对木材表面进行酯化改性，制得了增重率大于40%且可在210℃附近软化的乙酰化木材；章明秋等制备了苄基化剑麻纤维，并用于制备自增强复合材料。然而，此类改性只是对木质纤维原料表面进行了化学改性，其目的是改善木纤维的物理加工性能或与塑料复合时的相界面相容性，均未能实现木质纤维原料中各组分的高效利用。周海云和B.N.萨林等对木质纤维原料各组分进行了完全酯化改性，但由于反应条件均较为剧烈（反应温度较高或加入大量三氟乙酸），易引起产物的降解，不能满足作为生物基结构材料或功能材料的要求。

发明内容

发明目的：针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，在温和的条件下采用多步法对原料进行乙酰化反应，以获得低降解的乙酰化产品（主要为乙酰化纤维素、半纤维素和木质素），其可溶于常见有机溶剂并且具有较高的热稳定性和较好的热塑性，可作为制备热塑性高分子结构材料或功能材料的原料。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，包括以下步骤：

（1）将木质纤维原料粉碎、烘干，得到原料，加入反应器；

（2）加入乙酰化试剂：与原料的质量比为0.06～0.18的浓硫酸、与原料的质量比为7～15的乙酸酐和与原料的质量比为4～16的冰乙酸，40～120℃，反应0.5～5h，固液分离，得固体和上层液；

（3）对所得固体进行重复步骤（2）的乙酰化操作；其中，乙酰化试剂的用量为前一步骤用量的70~90%，得上层液；

（4）向上层液中加入足量蒸馏水，析出乙酰化粗品，洗涤至中性后烘干，即为乙酰化产品。

步骤（1）中，木质纤维类生物质为麦秸秆、扶桑枝条、甘蔗渣、玉米秸秆和花生壳等中的一种或几种的混合。

步骤（2）中，浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸的用量，优选分别为0.08%～0.14，8～14和6～14。

步骤（2）中，反应温度为60℃～100℃，反应时间为2～4h。

步骤（3）中，数次反应为2～4次。

有益效果：与现有技术相比，本发明具备的优点包括：

（1）乙酰化改性条件温和（40～120℃），并采用了多步乙酰化法，将产物及时分离出反应体系，减少了产物的降解，提高了乙酰化产品的特性粘度。

（2）原料各组同时改性；产物溶于反应介质中，固液分离后可直接向液相中接加水，即可析出所需产物，原料各组分得到了充分利用。

（3）产物易溶于一般有机溶剂，便于加工。

（4）反应试剂（浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸）毒性及污染程度低，所得产物具有较好的环境友好性，且具备较好的热稳定性和一定的热塑性。

（5）对于木质纤维类生物质改性制备热塑性高分子结构材料或功能材料具有重要的意义。

附图说明

图1是木质纤维类生物质低降解乙酰化改性产品与原料的傅里叶红外光谱图；

图2是木质纤维类生物质低降解乙酰化改性产品与原料的热重图；

图3是木质纤维类生物质低降解乙酰化改性产品与原料的示差扫描量热图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

将扶桑枝条去皮后粉碎烘干，过100目筛。准确称取6g扶桑枝条粉，移至反应器，并加入乙酰化试剂包括浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸，用量（与扶桑枝条粉的质量比）分别为：8%，12.5和10，在100℃恒温下搅拌反应2h；将产物通过离心的方式进行固液分离，下层固体在反应器中继续反应，加入用量为前一步反应用量80%的乙酰化试剂，反应温度和时间同前一步，产物处理如前所述；第三次反应条件和操作参照第二步；向每步固液分离所得上层液中加入足量蒸馏水（或合并后，再加水。），得到的析出物过滤洗涤至中性，烘干称重、分析，最后将反应残渣洗涤至中性后，烘干称重、分析。结果如表1所示。

表1 产物得率及特性粘度

*特性粘度测试方法：将洗净烘干后的乙酰化产品磨成粉末状，以二氯甲烷为溶剂将其溶解，并配制成一定浓度的溶液，按照GB/T 1632-93《聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定》测试其特性粘度。

现有的扶桑枝条常采用高温法和三氟乙酸法进行乙酰化，制得乙酰化产物，本实施例以这个两个方法进行相关实验对比，具体如下：

原料（同上）：将扶桑枝条去皮后粉碎烘干，过100目筛，备用。

高温法（主要操作）：硫酸、乙酸酐和乙酸用量为：7.33%、12和12，反应温度为120℃，反应时间为2h。

三氟乙酸法（主要操作）：三氟乙酸、高氯酸、乙酸和乙酸酐用量分别：2.3、6.2、1.3%和3.2，反应温度为50℃，反应时间为8h。

对产品进行检测分析（方法同上），结果如表2所示。

表2 木质纤维高温法和三氟乙酸法乙酰化后所得产物得率及特性粘度

Figure 2012105015201100002DEST_PATH_IMAGE002

表1中乙酰化后产品总得率为87.94%，比表2中的两种方法所得产品的得率要低，但其特性粘度为66.28mL/g，高于高温法和三氟乙酸法，表明产物分子量较高，因此，按本发明所述方法对扶桑枝条粉乙酰化改性后所得析出产品的降解程度较低。

红外光谱图（图1）显示在1750 cm^-1、1380cm^-1、1240cm^-1分别出现ν_C=O，δ_CH3，ν_C-O-C的特征峰，表明成功接入乙酰基；TGA（图2）图表明在216℃开始分解失重，高于高温法和三氟乙酸所得产品的分解温度，具备较好热稳定性。DSC（图3）分析表明在165℃出现玻璃化转变温度，具备一定热塑性；产物的X射线衍射分析显示其为无定形结构；产物可溶于丙酮；可作为生物基结构材料或功能材料加工的原料。

实施例2

将扶桑枝条去皮后粉碎烘干，过100目筛。准确称取6g原料，移至反应器，并加入乙酰化试剂包括浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸，用量（与扶桑枝条粉的质量比）分别为：12.5%，12.5和10，在80℃恒温下搅拌反应3h；将产物通过离心的方式固液分离，下层固体转移至反应器，加入用量为前一步反应用量80%的乙酰化试剂，反应温度和时间同前一步，产物处理如前所述；只进行2次乙酰化；向每步固液分离所得上层液中加入足量蒸馏水，得到的析出物过滤洗涤至中性，烘干称重、分析，最后将反应残渣洗涤至中性后，烘干称重、分析。

表3 产物得率及特性粘度

表3中乙酰化产品总得率高达111.24%，高于表2中的两种方法所得产品的得率，同时其特性粘度为71.09ml/g，高于高温法和三氟乙酸法，表明产物分子量较高，因此，按本发明所述方法对扶桑枝条粉改性后所得析出产品的降解程度较低。

产物的X射线衍射分析显示其为无定形结构产；红外光谱图显示在1745cm^-1、1382cm^-1、1240cm^-1分别出现ν_C=O，δ_CH3，ν_C-O-C的特征峰，表明成功接入乙酰基；DSC分析表明在160℃出现玻璃化转变温度，具备一定热塑性；TGA图表明在221℃开始分解失重，高于高温法和三氟乙酸所得产品的分解温度，具备较好热稳定性。产物可溶于丙酮。

实施例3

将麦草粉碎后烘干，过100目筛。准确称取6g原料，至反应器，并加入乙酰化试剂包括浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸，用量（与麦草粉的质量比）分别为：12.5%，8和8，在60℃恒温下搅拌反应4h；将产物通过离心的方式固液分离，下层固体转移至反应器，加入用量为前一步反应用量80%的乙酰化试剂，反应温度和时间同前一步，产物处理如前所述；只进行4次乙酰化；向每步固液分离所得上层液中加入足量蒸馏水，得到的析出物过滤洗涤至中性，烘干称重、分析，最后将反应残渣洗涤至中性后，烘干称重、分析。

表4 产物得率及特性粘度

Figure 2012105015201100002DEST_PATH_IMAGE004

表4中乙酰化产品总得率仅为59.64%，远低于高温法和三氟乙酸法的产品收率，表明乙酰基取代效率较低；反应次数较多；而其特性粘度为77.82ml/g，高于高温法和三氟乙酸法，表明产物分子量较高，因此，按本发明所述方法对麦草粉末乙酰化改性后所得析出产品的降解程度较低。

产物的X射线衍射分析显示其为无定形结构；红外光谱图显示在1745cm^-1、1382cm^-1、1240cm^-1分别出现ν_C=O，δ_CH3，ν_C-O-C的特征峰，表明成功接入乙酰基；DSC分析表明在167℃出现玻璃化转变温度，具备一定热塑性；TGA图表明在240℃开始分解失重，高于高温法和三氟乙酸所得产品的分解温度，具备较好热稳定性。产物可溶于丙酮。可作为生物基结构材料或功能材料加工的原料。

实施例4

将玉米秸秆粉碎后烘干，过100目筛。准确称取6g原料，移至反应器，并加入乙酰化试剂包括浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸，用量（与原料的质量比）分别为：14%，14和14，在120℃恒温下搅拌反应4h；将产物通过离心的方式固液分离，下层固体转移至反应器，加入用量为前一步反应用量80%的乙酰化试剂，反应温度和时间同前一步，产物处理如前所述；只进行2次乙酰化；向每步固液分离所得上层液中加入足量蒸馏水，得到的析出物过滤洗涤至中性，烘干称重、分析，最后将反应残渣洗涤至中性后，烘干称重、分析。

表5 产物得率及特性粘度

表5中乙酰化产品总得率仅为68.41%，低于高温法和三氟乙酸法的产品收率；而其特性粘度为62.48ml/g，高于高温法和三氟乙酸法，表明产物分子量较高，因此，按本发明所述方法对玉米秸秆粉乙酰化改性后所得析出产品的降解程度较低。

红外光谱图显示在1751 cm-1、1390 cm-1、1238 cm-1分别出现ν_C=O，δ_CH3，ν_C-O-C的特征峰，表明成功接入乙酰基；DSC分析表明在160℃出现玻璃化转变温度，具备一定热塑性；TGA图表明在200℃开始分解失重，高于高温法和三氟乙酸所得产品的分解温度，具备较好热稳定性。产物可溶于丙酮。可作为生物基结构材料或功能材料加工的原料。

实施例5

将扶桑枝条粉和麦草秸秆粉等比例混合，过100目筛。准确称取6g混合原料，移至反应器，并加入乙酰化试剂包括浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸，用量（与混合原料的质量比）分别为：16%，6和6，在70℃恒温下搅拌反应3h；将产物通过离心的方式固液分离，下层固体转移至反应器，加入用量为前一步反应用量80%的乙酰化试剂，反应温度和时间同前一步，产物处理如前所述；只进行3次乙酰化；向每步固液分离所得上层液中加入足量蒸馏水，得到的析出物过滤洗涤至中性，烘干称重、分析，最后将反应残渣洗涤至中性后，烘干称重、分析。

表6 产物得率及特性粘度

Figure 2012105015201100002DEST_PATH_IMAGE006

表6中乙酰化产品总得率仅为80.35%，低于高温法和三氟乙酸法的产品收率；而其特性粘度为62.55ml/g，高于高温法和三氟乙酸法，表明产物分子量较高，因此，按本发明所述方法对扶桑枝条和麦草秸秆乙酰化改性后所得析出产品的降解程度较低。

红外光谱图显示在1751 cm-1、1390 cm-1、1238 cm-1分别出现ν_C=O，δ_CH3，ν_C-O-C的特征峰，表明成功接入乙酰基；DSC分析表明在161℃出现玻璃化转变温度，具备一定热塑性；TGA图表明在202℃开始分解失重，高于高温法和三氟乙酸所得产品的分解温度，具备较好热稳定性。产物可溶于丙酮。可作为生物基结构材料或功能材料加工的原料。

Claims

1.一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将木质纤维原料粉碎、烘干，得原料，加入反应器；

2.根据权利要求1所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于：步骤（1）中，木质纤维原料为麦秸秆、扶桑枝条、甘蔗渣、玉米秸秆和花生壳中的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于：步骤（2）中，浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸的用量分别为0.08～0.14、8～14和6～14。

4.根据权利要求1所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于：步骤（2）中，反应温度70～100℃，反应时间为2～4h。

5.根据权利要求1所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于：步骤（3）中，乙酰化试剂用量均为前一步的80%。

6.根据权利要求1所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于：步骤（3）中，乙酰化反应次数为2～4次。

7.根据权利要求1所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于：步骤（4）中，先合并各步骤所得的上层液，然后再进行剩余操作。

8.根据权利要求1所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于：步骤（4）中，对各步骤所得的上层液分别进行加水析出产品操作，最后合并产物得最终产品。