CN102321215A - 一种接枝蔗渣木聚糖共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种接枝蔗渣木聚糖共聚物的制备方法。蔗渣木聚糖、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯按摩尔比木糖单元∶丙烯酰胺∶丙烯酸丁酯＝1∶0.5～2.0∶0.5～2.0投料。先将蔗渣木聚糖和溶剂加入反应釜搅拌均匀，控制反应pH在6～9，于室温下反应0.5～1小时；加入引发剂和复合交联剂，再将丙烯酰胺用溶剂溶解后和丙烯酸丁酯混合加入，上述反应体系中于40～70℃下反应6～10小时；调节反应体系pH至中性，趁热抽滤；将该产物用80％～95％乙醇水溶液反复洗涤2～3次后，置入真空干燥箱中，于60℃下干燥12小时后随炉自然冷却得粗聚物；采用索氏提取器提取粗产物得纯接枝物。本发明工艺流程简单、反应条件易于控制、原料利用率高、能耗低、附价值高、应用广泛。

Description

一种接枝蔗渣木聚糖共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种接枝蔗渣木聚糖共聚物的制备方法。

背景技术

随着工业和科学技术迅速发展，绿色新型环保材料越来越受到社会的关注，研究和开发利用农林废弃物的深加工日益得到重视。中国是仅次于巴西和印度的第三甘蔗种植大国，南方蔗区甘蔗总产量约7000多万吨，蔗渣的产量达到约1000万吨。甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，是一种重要的可再生生物质资源。目前国内对甘蔗渣仅进行了初步加工与利用，大部分产品经济价值还不是很高。除了制浆造纸、发电、制造人造板、堆肥等常规产品外，蔗渣还是生物活性物质——木聚糖的重要来源，一般甘蔗渣中含木聚糖30％左右。木聚糖是植物细胞中主要的半纤维素成分，占植物细胞干重的35％，是一种丰富的生物质资源，是自然界中除纤维素之外含量最丰富的多糖。然而自然界中很大一部分木聚糖未被有效利用，造成很大的资源浪费。如何有效的利用这一特色资源，已成为许多学者研究的重要课题。

木聚糖是由β-1，4木糖苷键连接D-木糖残基为主链的复杂分子多聚糖，主链连有各种取代基，分子中含有许多葡萄糖醛酸、乙酰基、阿拉伯糖、阿魏酸、香豆酸等。木聚糖的种类可大致分为线性均一木聚糖、阿拉伯木聚糖(AX)、葡糖醛酸木聚糖(GX)以及葡糖醛酸阿拉伯木聚糖(GAX)。多数木聚糖具有很强的氢键，在水中是不溶的；木聚糖半纤维素具有独特的化学结构，比如分枝、无定形组成的几种不同类型的单糖(杂多糖)和不同类型的官能团(例如羟基、乙酰基、羧基、甲氧基等)，与纤维素和淀粉比较，这些不同类型的聚糖具有不同的化学行为，这些也将限制它们的利用。然而，这些缺点往往可以通过改性如酯化、醚化、接枝、氧化、交联和复合变性等来解决。

木聚糖可作为化工、生物、医药等行业的原料。但是，单纯从甘蔗渣中提取木聚糖，不仅成本较高，而且蔗渣木聚糖本身存在性能缺陷，如功能性弱、水溶性差、热黏度低、糊化性能不理想等。通过对蔗渣木聚糖进行接枝共聚或化学修饰改性，可以改善木聚糖的热塑性、水溶性、表面活性以及抗微生物、抗凝血和抗HIV等生物活性或功能特性，显著提高其附加价值，拓宽应用领域。

目前国外对木聚糖的酯化改性研究多数采用桦木、榉木、玉米芯等来源的木聚糖为原料，对于以农林废弃物甘蔗渣木聚糖为原料及其蔗渣木聚糖接枝共聚改性合成接枝共聚物方面的研究鲜见报道。蔗渣木聚糖接枝共聚改性合成的接枝共聚物，具有优良的功能特性，在生物材料、吸附材料、水果、蔬菜保鲜材料等领域具有广泛的应用前景，对于开拓蔗渣木聚糖在新型材料方面的研究具有较高的研究价值，并且将我国南方这一特色的资源优势转化为产业发展的优势，可实现可再生资源的合理开发和应用。

发明内容

本发明的目的是为了提高现有蔗渣木聚糖的附加价值、扩大应用范围，提供一种接枝蔗渣木聚糖共聚物的制备方法。

本发明的具体步骤为：

(1)向反应器加入25～65mL去离子水，再加入5～15g蔗渣木聚糖，缓慢搅拌，使蔗渣木聚糖颗粒充分悬浮于溶剂中，用0.5mol/L盐酸活化，控制反应体系pH为6～9；

(2)调节水浴温度为40～70℃，向反应体系中分别加入占蔗渣木聚糖质量分数为5％的引发剂过硫酸钾和占蔗渣木聚糖质量分数为3％的复合交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺/二乙烯基苯，再加入按摩尔比木糖单元∶丙烯酰胺∶丙烯酸丁酯＝1∶0.5～2.0∶0.5～2.0的比例混合滴加入丙烯酰胺和丙烯酸丁酯，进行接枝共聚反应，丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的加入方式为先将固体试剂溶于溶剂后，再以混合滴加的方式加入，能保证反应体系稳定在适宜的范围内，反应均匀，提高反应效率；

(3)反应6～10小时后，取出产物用80％～95％乙醇水溶液洗涤1～3次，离心或过滤收集沉淀物，60℃真空干燥12小时，即为粗接枝共聚物；

(4)采用索氏提取法提取粗接枝共聚物，所用溶剂为分析纯丙酮，得到丙烯酰胺/丙烯酸丁酯接枝蔗渣木聚糖共聚物；

(5)利用计算法测定产物接枝率、单体转化率、接枝效率，其计算式为：

$C=\frac{W_1-W_0}{W_m}\×100\%$

$G=\frac{W_2-W_0}{W_0}\×100\%$

$\mathrm{GE}=\frac{W_2-W_0}{W_1-W_0}\×100\%$

式中：C——单体转化率；G——接枝率；GE——接枝效率；W₀——原蔗渣木聚糖质量，g；W₁——粗聚合物质量，g；W₂——纯接枝共聚物重量，g；W_m——单体质量，g。

所述制备方法中包括了4个步骤：蔗渣木聚糖的预处理，反应容器中的接枝共聚反应，接枝粗产物的洗涤，接枝粗产物的提纯。

本发明工艺流程简单、反应条件易于控制、成本低、原料利用率高及安全无毒；在试剂种类、投料方式、反应条件、后处理等方面都实现了高效率、高品质；制得的接枝共聚蔗渣木聚糖具有很好的热稳定性和表面活性。

附图说明

图1为原蔗渣木聚糖(1)和本发明制备的丙烯酰胺/丙烯酸丁酯接枝蔗渣木聚糖共聚物(2)的IR图。

图2为原蔗渣木聚糖SEM形貌图。

图3为本发明制备的丙烯酰胺/丙烯酸丁酯接枝蔗渣木聚糖共聚物SEM形貌图。

图4为原蔗渣木聚糖XRD图。

图5为本发明制备的丙烯酰胺/丙烯酸丁酯接枝蔗渣木聚糖共聚物XRD图。

具体实施方式：

实施例1：

1、取10g蔗渣木聚糖和30mL溶剂加入反应器中进行搅拌，用0.5mol/L盐酸控制体系pH为8，于室温下搅拌0.5小时；

2、加入引发剂过硫酸钾0.5g，再加入复合交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺/二乙烯基苯0.3g，将5g丙烯酰胺用20mL蒸馏水溶解备用；

3、将上述丙烯酰胺溶液和10.0mL丙烯酸丁酯溶液分别置于恒压滴液漏斗中，往反应体系滴加，于50℃下反应8小时；

4、趁热抽滤得初级粗产物；该粗产物用体积百分含量为90％的乙醇水溶液反复洗涤3次后，置入真空干燥箱中，于60℃下，干燥12小时后随炉自然冷却得粗接枝共聚物；

5、采用索氏提取法用分析纯丙酮溶液提取粗接枝共聚物，得到纯的接枝共聚物。

实施例2：

1、取12g蔗渣木聚糖和50mL溶剂加入反应釜进行搅拌，用0.5mol/L盐酸控制体系pH为9，于室温下搅拌0.5小时；

2、加入引发剂过硫酸钾0.6g，再加入复合交联剂N，N-、亚甲基双丙烯酰胺/二乙烯基苯0.36g，将6g丙烯酰胺用20mL蒸馏水溶解备用；

3、将上述丙烯酰胺溶液和24.0mL丙烯酸丁酯溶液分别置于恒压滴液漏斗中，往反应体系滴加，于70℃下反应10小时；

4、趁热抽滤得初级粗产物；该粗产物用体积百分含量为90％的乙醇水溶液反复洗涤2次后，置入真空干燥箱中，于60℃下，干燥12小时后随炉自然冷却得粗接枝共聚物；

5、采用索氏提取法用分析纯丙酮溶液提取粗接枝共聚物，得到纯的接枝共聚物。

样品经IR分析，在1644cm^-1出现了强而尖的羧基(木聚糖与丙烯酰胺接枝的伸缩振动特征峰)，在1739cm^-1出现了羰基(木聚糖与丙烯酸丁酯的特征峰)，在1425cm^-1出现了O-H键的变形振动，在809cm^-1出现了C-H键的弯曲振动，这些特征峰证明了反应的目的产物为丙烯酰胺/丙烯酸丁酯接枝蔗渣木聚糖共聚物。经SEM分析，对比改性前后的颗粒表面形貌，可以看出经丙烯酰胺、丙烯酸丁酯接枝共聚化后的蔗渣木聚糖颗粒表面变得较为平滑，说明接枝共聚反应后使蔗渣木聚糖的结构发生了变化。经过X射线衍射分析后，观察原料杂峰较多，且衍射峰都较弱，呈非晶态结构。经过接枝共聚改性后，可以看出改性后接枝共聚物的衍射峰图谱发生了较大的改变，在12°，16°，17°，22°，23°，26°，28°等有较强的衍射峰，表明改性后的蔗渣木聚糖的结晶度得到了相应的提高。

Claims (1)

1.一种接枝蔗渣木聚糖共聚物的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)向反应器加入25～65mL去离子水，再加入5～15g蔗渣木聚糖，缓慢搅拌，使蔗渣木聚糖颗粒充分悬浮于溶剂中，用0.5mol/L盐酸活化，控制反应体系pH为6～9；

(2)调节水浴温度为40～70℃，向反应体系中分别加入占蔗渣木聚糖质量分数为5％的引发剂过硫酸钾和占蔗渣木聚糖质量分数为3％的复合交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺/二乙烯基苯，再加入按摩尔比木糖单元∶丙烯酰胺∶丙烯酸丁酯＝1∶0.5～2.0∶0.5～2.0的比例混合滴加入丙烯酰胺和丙烯酸丁酯，进行接枝共聚反应，丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的加入方式为先将固体试剂溶于溶剂后，再以混合滴加的方式加入；

(3)反应6～10小时后，取出产物用80％～95％乙醇水溶液洗涤1～3次，离心或过滤收集沉淀物，60℃真空干燥12小时，即为粗接枝共聚物；

(4)采用索氏提取法提取粗接枝共聚物，所用溶剂为分析纯丙酮，得到丙烯酰胺/丙烯酸丁酯接枝蔗渣木聚糖共聚物。

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