CN106496420A - 一种蔗渣木聚糖没食子酸酯‑g‑AA/AM/LME复合变性衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蔗渣木聚糖没食子酸酯‑g‑AA/AM/LME多元复合变性衍生物的制备方法。以蔗渣木聚糖为起始原料，没食子酸为酯化剂，在丙酮溶剂中将蔗渣木聚糖进行没食子酸酯化得到蔗渣木聚糖没食子酸酯；然后以过硫酸铵溶液为引发剂、N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在水溶液中蔗渣木聚糖没食子酸酯进一步与丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、顺丁烯二酸‑6‑L抗坏血酸单酯（LME）混合单体进行接枝共聚，得到蔗渣木聚糖没食子酸酯‑g‑AA/AM/LME复合变性衍生物，提高了蔗渣木聚糖没食子酸酯的生物活性、热稳定性及功能性，拓展其在医药等方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-AA/AM/LME复合变性衍生物的制备方法。
背景技术
广西生物质资源丰富，尤其是甘蔗渣物产丰饶，但由于蔗渣木聚糖溶解性低、热稳定性差等结构特性，有效成分很难被吸收。越来越多的科研工作者把焦点放在木聚糖的改性上，通过对蔗渣木聚糖的结构修饰如酯化、交联与接枝等来增强木聚糖的表面活性、抗癌、抗凝血、抗菌、抗炎、免疫调节等活性，拓宽了其在功能材料、医药、食品添加剂等领域的应用。
研究发现，蔗渣木聚糖没食子酸酯具有独特的生物活性和生理功能，在抗肿瘤方面能够抑制肥大细胞瘤的转移。木聚糖的接枝复合变性，可以有效改变其分子空间结构，改善其功能性、热力学稳定性、水溶性、抗酸碱性和结晶度等。丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、顺丁烯二酸-6-L抗坏血酸单酯(LME)在抑制微生物的生长、抗氧化、延长适应期等方面表现优异，若对蔗渣木聚糖没食子酸酯进行接枝复合变性，不仅保留了蔗渣木聚糖没食子酸酯原有的抗肿瘤活性，同时通过接枝反应引入的一些具有生物活性的基团可显著提高蔗渣木聚糖原有的生物活性。
本发明首先以蔗渣木聚糖为原料，没食子酸为酯化剂，在丙酮溶剂中合成蔗渣木聚糖没食子酸酯，然后在交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵的作用下，引入混合接枝单体AA、AM、LME最终合成了蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-AA/AM/LME交联复合变性衍生物，进一步改善蔗渣木聚糖没食子酸酯的水溶性、热稳定性及功能特性，拓展蔗渣木聚糖在医药、精细化工等方面的应用。
发明内容
本发明的目的是为了提高现有蔗渣木聚糖没食子酸酯的水溶性和热稳定性，提供一种蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-AA/AM/LME多元复合变性衍生物的制备方法。
具体步骤为：
(1)称取10～30g没食子酸加入250mL的四口烧瓶中，并向其中加入10～25mL分析纯醋酸酐和10～20mL分析纯吡啶，在4～26℃条件下反应5～13小时。
(2)将步骤(1)所得物料倒入烧杯中，并在玻璃棒搅拌下向其中加入15～45mL质量分数为15％～35％的盐酸溶液，直至烧杯中析出白色沉淀。
(3)抽滤步骤(2)所得白色混合物，分别用5～25mL蒸馏水洗涤沉淀3次后送至60℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，得三乙酰没食子酸。
(4)称取4～10g步骤(3)所得三乙酰没食子酸加入到250mL的四口烧瓶中，向其中加入25～50mL分析纯环己烷和0.1～0.6g分析纯N,N-二甲基甲酰胺，搅拌回流30分钟。
(5)向步骤(4)所得混合液中逐滴加入10～45mL分析纯二氯亚砜，控制在15～30分钟内滴加完毕,在60～80℃的条件下继续反应1～4小时。
(6)将步骤(5)所得混合物倒入烧杯中，在温度为60～80℃的条件下蒸发浓缩20～60分钟，再置于50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，得三乙酰没食子酰氯。
(7)将蔗渣木聚糖于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(8)称取3～8g步骤(7)所得干基蔗糖木聚糖加入到250mL四口烧瓶中，并加入0.2～0.3g十二烷基苯磺酸，30～50mL分析纯丙酮，搅拌回流30分钟配置成蔗渣木聚糖悬浮液。
(9)称取2～9g步骤(6)所得三乙酰没食子酰氯加入到步骤(8)所得混合溶液中，搅拌均匀，在30～55℃的条件下反应3～6小时。
(10)将步骤(9)所得物料抽滤，滤饼分别用5～15mL蒸馏水、5～15mL无水乙醇各洗涤3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯。
(11)将步骤(10)所得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯置入20～50mL碳酸氢钠的无水乙醇饱和溶液中，室温下搅拌直至溶液的pH不发生变化。然后抽滤，滤饼用10～15mL蒸馏水洗涤沉淀3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸酯。
(12)分别称取0.1～1.1g分析纯AA、0.1～1.1g AM、0.4～4.1g LME于50mL烧杯中，用20～50mL质量分数为10％的NaOH溶液中和至pH＝8，配制成混合单体溶液。将该混合单体溶液加入到恒压滴液漏斗中。
(13)将3～6mL质量分数为4％～10％的引发剂过硫酸铵溶液加入另一恒压滴液漏斗中。
(14)将1.3～2.5g步骤(11)所得蔗渣木聚糖没子食酸酯加入到250mL四口烧瓶中，然后滴加2～3mL步骤(13)所得引发剂溶液，同步滴加步骤(12)所得混合单体溶液。控制在3～6小时加完，滴加完毕后继续反应1～3小时。
(15)继续滴加15～20mL质量分数为2％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的交联剂溶液至步骤(14)所得体系中，控制在30～40分钟加完，滴加完毕后继续反应1～3小时。
(16)抽滤步骤(15)所得物料，并用5～20mL质量分数为70％～80％的乙醇溶液、蒸馏水分别洗涤3次后，于60℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-AA/AM/LME。
(17)测定步骤(16)所得产物中混合单体接枝率和接枝效率，具体方法和步骤如下：将定量产物蔗渣木聚糖阿魏酸酯-g-AA/AM/LME用丙酮沉淀后，分别用分析纯无水乙醇洗涤2～3次，在55℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到接枝共聚粗产物。然后，在索氏提取器中用分析纯丙酮作为溶剂将粗产物抽提24小时，除去均聚物后得到纯化的接枝共聚物。接枝率和接枝效率的计算公式如下：
式中：G——接枝率，％；
GE——接枝效率，％；
W0——原产物蔗渣木聚糖阿魏酸酯-g-BA/MAA的质量，单位g；
W1——单体的质量，单位g；
W2——接枝支链的质量，单位g。
本发明首先以没食子酸为酯化剂，在丙酮溶剂中将蔗渣木聚糖与没食子酸进行酯化得到蔗渣木聚糖没食子酸酯。然后在交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵混合溶液的作用下，与顺丁烯二酸-6-L抗坏血酸单酯、丙烯酸、丙烯酰胺单体进行接枝，得到蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-AA/AM/LME复合变性衍生物，进一步提高了蔗渣木聚糖没食子酸酯的水溶性和热稳定性，拓展其在医药等领域的应用。
附图说明
图1为原蔗渣木聚糖IR图。
图2为蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-AA/AM/LME复合变性衍生物的IR图。
图3为原蔗渣木聚糖的SEM照片。
图4为蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-AA/AM/LME复合变性衍生物的SEM照片。
图5为原蔗渣木聚糖的TG及DTG曲线。
图6为蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-AA/AM/LME复合变性衍生物的TG及DTG曲线。
图7为原蔗渣木聚糖的XRD图。
图8为蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-AA/AM/LME复合变性衍生物的XRD图。
具体实施方式
实施例：
(1)称取15g没食子酸加入250mL的四口烧瓶中，并向其中加入20mL分析纯醋酸酐和15mL分析纯吡啶，在20℃条件下反应10小时。
(2)将步骤(1)所得物料倒入烧杯中，并在玻璃棒搅拌下向其中加入30mL质量分数为20％的盐酸溶液，直至烧杯中析出白色沉淀。
(3)抽滤步骤(2)所得白色混合物，分别用,20mL蒸馏水洗涤沉淀3次后送至60℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，得三乙酰没食子酸。
(4)称取5g步骤(3)所得三乙酰没食子酸加入到250mL的四口烧瓶中，向其中加入30mL分析纯环己烷和0.5g分析纯N,N-二甲基甲酰胺，搅拌回流30分钟。
(5)向步骤(4)所得混合液中逐滴加入30mL分析纯二氯亚砜，控制在20分钟内滴加完毕,在70℃的条件下继续反应3小时。
(6)将步骤(5)所得混合物倒入烧杯中，在温度为70℃的条件下蒸发浓缩40分钟，再置于50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，得三乙酰没食子酰氯。
(7)将蔗渣木聚糖于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(8)称取5g步骤(7)所得干基蔗糖木聚糖加入到250mL四口烧瓶中，并加入0.2g十二烷基苯磺酸，40mL分析纯丙酮，搅拌回流30分钟配置成蔗渣木聚糖悬浮液。
(9)称取6g步骤(6)所得三乙酰没食子酰氯加入到步骤(8)所得混合溶液中，搅拌均匀，在35℃的条件下反应5小时。
(10)将步骤(9)所得物料抽滤，滤饼分别用10mL蒸馏水、10mL无水乙醇各洗涤3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯。
(11)将步骤(10)所得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯置入40mL碳酸氢钠的无水乙醇饱和溶液中，室温下搅拌直至溶液的pH不发生变化。然后抽滤，滤饼用10mL蒸馏水洗涤沉淀3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸酯。
(12)分别称取0.2g分析纯AA、0.21g AM、1.9g LME于50mL烧杯中，用25mL质量分数为10％的NaOH溶液中和至pH＝8，配制成混合单体溶液。将该混合单体溶液加入到恒压滴液漏斗中。
(13)将4mL质量分数为5％的引发剂过硫酸铵溶液加入另一恒压滴液漏斗中。
(14)将2.0g步骤(11)所得蔗渣木聚糖没子食酸酯加入到250mL四口烧瓶中，然后滴加步骤(13)所得引发剂溶液，同步滴加步骤(12)所得混合单体溶液。控制在4小时加完，滴加完毕后继续反应2小时。
(15)继续滴加15mL质量分数为2％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的交联剂溶液至步骤(14)所得体系中，控制在30分钟加完，滴加完毕后继续反应1小时。
(16)抽滤步骤(15)所得物料，并用20mL质量分数为80％的乙醇溶液、蒸馏水分别洗涤3次后，于60℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-AA/AM/LME。
(17)测定步骤(16)所得产物的接枝率为30.6％，接枝效率为76.9％。
样品经IR分析，在1720.34cm-1出现新的特征吸收峰，这是羰基的伸缩振动峰，在1109.87cm-1和1040.78cm-1为O-C-O基团的不对称和对称振动吸收峰，而1401.78cm-1处出现了C-N的吸收峰，621.32cm-1附近的为聚丙烯酸的特征吸收峰，而丙烯酸的1616cm-1(C＝C伸缩振动)峰并没有出现。根据SEM分析，对比改性前后，改性后的蔗渣木聚糖的色泽比原蔗渣木聚糖更加光鲜明亮，说明其表面结构比原蔗渣木聚糖的光滑，表面有明显斑点，并且改性后的蔗渣木聚糖的结构较为疏松，沟壑明显减少，与原蔗渣木聚糖相比显得更加不规则。根据热重分析，对比前后的TG-DTG图，没食子酸酯化蔗渣木聚糖-g-AA/AM/LME多元复合变性衍生物分解速度较慢，热稳定性增强。
Claims (1)
1.一种蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-丙烯酸/丙烯酰胺/顺丁烯二酸-6-L抗坏血酸单酯复合变性衍生物的制备方法，其特征在于具体步骤为:
（1）称取10~30g没食子酸加入250mL的四口烧瓶中，并向其中加入10~25mL分析纯醋酸酐和10~20mL分析纯吡啶，在4~26℃条件下反应5~13小时；
（2）将步骤（1）所得物料倒入烧杯中，并在玻璃棒搅拌下向其中加入15~45mL质量分数为15%~35%的盐酸溶液，直至烧杯中析出白色沉淀；
（3）抽滤步骤（2）所得白色混合物，分别用5~25mL蒸馏水洗涤沉淀3次后送至60℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，得三乙酰没食子酸；
（4）称取4~10g步骤（3）所得三乙酰没食子酸加入到250mL的四口烧瓶中，向其中加入25~50mL分析纯环己烷和0.1~0.6g 分析纯N,N-二甲基甲酰胺，搅拌回流30分钟；
（5）向步骤（4）所得混合液中逐滴加入10~45mL分析纯二氯亚砜，控制在15~30分钟内滴加完毕, 在60~80℃的条件下继续反应1~4小时；
（6）将步骤（5）所得混合物倒入烧杯中，在温度为60~80℃的条件下蒸发浓缩20~60分钟，再置于50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，得三乙酰没食子酰氯；
（7）将蔗渣木聚糖于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基蔗渣木聚糖；
（8）称取3~8g步骤（7）所得干基蔗糖木聚糖加入到250mL四口烧瓶中，并加入0.2~0.3g十二烷基苯磺酸，30~50mL分析纯丙酮，搅拌回流30分钟配置成蔗渣木聚糖悬浮液；
（9）称取2~9g步骤（6）所得三乙酰没食子酰氯加入到步骤（8）所得混合溶液中，搅拌均匀，在30~55℃的条件下反应3~6小时；
（10）将步骤（9）所得物料抽滤，滤饼分别用5~15mL蒸馏水、5~15mL无水乙醇各洗涤3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯；
（11）将步骤（10）所得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯置入20~50mL碳酸氢钠的无水乙醇饱和溶液中，室温下搅拌直至溶液的pH不发生变化；然后抽滤，滤饼用10~15mL蒸馏水洗涤沉淀3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸酯；
（12）分别称取0.1~1.1g分析纯丙烯酸、0.1~1.1g丙烯酰胺、0.4~4.1g顺丁烯二酸-6-L抗坏血酸单酯于50mL烧杯中，用20~50mL质量分数为10%的NaOH溶液中和至pH=8，配制成混合单体溶液；将该混合单体溶液加入到恒压滴液漏斗中；
（13）将3~6mL质量分数为4%~10%的引发剂过硫酸铵溶液加入另一恒压滴液漏斗中；
（14）将1.3~2.5g步骤（11）所得蔗渣木聚糖没子食酸酯加入到250mL四口烧瓶中，然后滴加2~3mL步骤（13）所得引发剂溶液，同步滴加步骤（12）所得混合单体溶液；控制在3~6小时加完，滴加完毕后继续反应1~3小时；
（15）继续滴加15~20mL质量分数为2%的N, N'-亚甲基双丙烯酰胺的交联剂溶液至步骤（14）所得体系中，控制在30~40分钟加完，滴加完毕后继续反应1~3小时；
（16）抽滤步骤（15）所得物料，并用5~20mL质量分数为70%~80%的乙醇溶液、蒸馏水分别洗涤3次后，于60℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-丙烯酸/丙烯酰胺/顺丁烯二酸-6-L抗坏血酸单酯。
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