CN102268104A - 一种蔗渣木聚糖醋酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备蔗渣木聚糖醋酸酯的方法。将蔗渣木聚糖在50℃下的真空干燥箱中干燥24h；取干燥后的蔗渣木聚糖10～20g和无水乙醇25～50mL加入反应器中，在室温下混合搅拌60min，使木聚糖在溶剂体系内分散均匀；将酯化剂醋酸酐6～15g和催化剂氨基磺酸0.1～0.5g用恒压分液漏斗缓慢滴加到反应器中，在50℃～70℃下反应2～6小时；将反应液倒入烧杯中，用浓度85％为工业乙醇反复洗涤、抽滤，将滤饼放入玻璃皿中，在60℃下的真空烘箱中干燥至恒重即得产品。本发明合成的蔗渣木聚糖醋酸酯糊化性能、热黏度和疏水性能大大提高。

Description

一种蔗渣木聚糖醋酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备蔗渣木聚糖醋酸酯的方法。

背景技术

随着石油、煤和天然气等资源的长期使用、世界森林面积的急剧减少和木材价格的提高，造成了环境污染和温室效应，也导致了石化资源的日渐枯竭。因此，研究和开发利用农林废弃物日益得到重视。中国是仅次于巴西和印度的第三甘蔗种植大国，南方蔗区甘蔗总产量约7000多万吨，蔗渣的产量达到约1000万吨。甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，是一种重要的可再生生物质资源。目前国内对甘蔗渣仅进行了初步加工与利用，大部分产品经济价值还不是很高。除了制浆造纸、发电、制造人造板、堆肥等常规产品外，蔗渣还是生物活性物质——木聚糖的重要来源，一般甘蔗渣中含木聚糖30％左右。木聚糖是植物细胞中主要的半纤维素成分，占植物细胞干重的35％，是一种丰富的生物质资源，是自然界中除纤维素之外含量最丰富的多糖。然而自然界中很大一部分木聚糖未被有效利用，造成很大的资源浪费。如何有效的利用这一特色资源，已成为许多学者研究的重要课题。

木聚糖是由β-1，4木糖苷键连接D-木糖残基为主链的复杂分子多聚糖，主链连有各种取代基，分子中含有许多葡萄糖醛酸、乙酰基、阿拉伯糖、阿魏酸、香豆酸等。木聚糖的种类可大致分为线性均一木聚糖、阿拉伯木聚糖(AX)、葡糖醛酸木聚糖(GX)以及葡糖醛酸阿拉伯木聚糖(GAX)。多数木聚糖具有很强的氢键，在水中是不溶的；木聚糖半纤维素具有独特的化学结构，比如分枝、无定形组成的几种不同类型的单糖(杂多糖)和不同类型的官能团(例如羟基、乙酰基、羧基、甲氧基等)，与纤维素和淀粉比较，这些不同类型的聚糖具有不同的化学行为，这些也将限制它们的利用。然而，这些缺点往往可以通过改性如酯化、醚化、接枝、氧化、交联和复合变性等来解决。

木聚糖可作为化工、生物、医药等行业的原料。但是，单纯从甘蔗渣中提取木聚糖，不仅成本较高，而且蔗渣木聚糖本身存在性能缺陷，如功能性弱、水溶性差、热黏度低、糊化性能不理想等。通过对蔗渣木聚糖进行化学修饰改性，可以改善木聚糖的水溶性、阳电性、热塑性、表面活性以及抗微生物、抗凝血和抗HIV等生物活性或功能特性，显著提高其附加价值，拓宽应用领域。

目前国外对木聚糖的酯化改性研究多数采用桦木、榉木、玉米芯等来源的木聚糖为原料，对于以农林废弃物甘蔗渣木聚糖为原料的研究鲜见报道。合成的产物主要有木聚糖硫酸酯、木聚糖苯甲酸酯、木聚糖癸酸酯、木聚糖月桂酸酯、木聚糖苯酯等。这些酯化衍生物可以作为功能助剂、热塑性材料、表面活性剂等，性能较好的木聚糖硫酸酯具有抗凝血、抑制HIV-1病毒等生物活性。

现有酯化木聚糖研究的文献报道中，酯化改性反应基本是在水作溶剂的条件下，产品取代度相对较低。而在有机溶剂中通过醋酸酐酯化来增加蔗渣木聚糖的疏水性是一种可行的方法。疏水性的增加能提高蔗渣木聚糖在热塑性材料方面的应用潜力，同时合成蔗渣木聚糖醋酸酯可以改变蔗渣木聚糖的功能特性与生物活性，这将大大提高其所产生的经济价值，拓宽木聚糖在化工、医药、纺织、生物等领域的应用。将木聚糖这一特色的资源优势转化为产业发展的优势，实现可再生资源的合理开发和应用。

发明内容

本发明的目的是为了增加蔗渣木聚糖的糊化性能和疏水性能，拓宽蔗渣木聚糖的应用范围，提高醋酸酐与蔗渣木聚糖的反应程度，改善蔗渣木聚糖的功能特性，提供一种制备蔗渣木聚糖醋酸酯的方法。

具体步骤为：

(1)将蔗渣木聚糖在50℃下的真空干燥箱中干燥24h；蔗渣木聚糖纯度为85％以上，且经过提纯预处理；

(2)取干燥后的蔗渣木聚糖10～20g和无水乙醇25～50mL加入反应器，在室温下混合搅拌30-60min，使木聚糖在溶剂体系内分散均匀；

(3)将体系温度控制在50℃～70℃，将分析纯醋酸酐6～15g和分析纯催化剂氨基磺酸0.1～0.5g混合溶解均匀，用恒压滴液漏斗缓慢加入四口烧瓶中，保持此温度反应2～6h；

(4)将步骤(3)制得的反应液倒入烧杯中，静置冷却30min，用质量浓度为85％的工业乙醇反复洗涤、抽滤，将滤饼放入玻璃皿中，在60℃下的真空烘箱中干燥直至恒重即得产品。

(5)用滴定法测定产物取代度，具体方法是：精确称量0.50g的样品放入250mL锥形瓶中，加入5mL去离子水，滴入3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L NaOH滴至微红色。然后加入2.5mL 0.5mol/L NaOH标准液，摇匀。室温下搅拌皂化60min，用少量蒸馏水冲洗锥形瓶的塞子及瓶壁，最后用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至红色刚好消失即为终点，记录HCl消耗体积V₁，在相同条件下，用蔗渣木聚糖进行空白滴定，记录所消耗的HCl标准溶液体积V₀。乙酰基质量分数w及取代度DS计算式为：

$w(\%)=\frac{(V_0-V_1)\×{10}^{-3}\×C_{\mathrm{HCl}}\×43}{m}\×100\%$

$\mathrm{DS}=\frac{132-w}{4300-42\×w}$

式中：w-蔗渣木聚糖醋酸酯每个乙酰基木糖单元中含有乙酰基质量分数；

V₀-滴定蔗渣木聚糖所用HCl的体积，mL；

V₁-蔗渣木聚糖醋酸酯所用HCl的体积，mL；

C_HCl-HCl的浓度，mol·L^-1；

m-样品质量，g；

DS-取代度，

43和132分别为醋酸酐和蔗渣木聚糖脱水木糖单元的相对分子质量。

本发明原理：

蔗渣木聚糖分子中D-木糖单元的C₂、C₃上具有羟基，在催化剂氨基磺酸(PTSA)条件下与醋酸酐酯化，反应式如下：

本发明合成的蔗渣木聚糖醋酸酯糊化性能、热黏度和疏水性能大大提高。蔗渣木聚糖初始糊化温度为72℃，而蔗渣木聚糖醋酸酯降到44℃；蔗渣木聚糖完全糊化温度为85℃，而蔗渣木聚糖醋酸酯只有51℃。同样我们对不同时间蔗渣木聚糖和蔗渣木聚糖醋酸酯的热黏度进行测定，发现糊的热黏度有显著提高。

附图说明

图1中a为原蔗渣木聚糖IR图；b为本发明制备的蔗渣木聚糖醋酸酯IR图。

图2为原蔗渣木聚糖SEM形貌图；

图3为本发明制备的蔗渣木聚糖磷酸酯SEM形貌图。

图4中a为原蔗渣木聚糖的XRD图；b为蔗渣木聚糖醋酸酯的XRD图。

具体实施方式

实施例1：

(1)将蔗渣木聚糖在50℃下的真空干燥箱中干燥24h；

(2)取干燥后的木聚糖15g和无水乙醇30mL加入配有回流冷凝管、搅拌装置的250mL四口烧瓶中，在室温下混合搅拌60min，使溶剂与蔗渣木聚糖充分混合，并且能使蔗渣木聚糖分子中部分羟基活化。

(3)将温度调至60℃，将分析纯醋酸酐6g和分析纯氨基磺酸0.15g混合溶液用恒压滴液漏斗缓慢加入四口烧瓶中，保持此温度反应5h。

(4)将反应液倒入烧杯中，静置冷却30min，用质量浓度85％的工业乙醇反复洗涤、抽滤，将滤饼放入玻璃皿中，在60℃下的真空烘箱中干燥至恒重即得产品。

(5)用滴定法测定产品的取代度为0.25。

实施例2：

(1)将蔗渣木聚糖在50℃下的真空干燥箱中干燥24h；

(2)取干燥后的木聚糖20g和无水乙醇50mL加入配有回流冷凝管、搅拌装置的250mL四口烧瓶中，在室温下混合搅拌60min，使溶剂与蔗渣木聚糖充分混合，并且能使蔗渣木聚糖分子中部分羟基活化。

(3)将温度调至70℃，将分析纯醋酸酐12g和分析纯氨基磺酸0.4g混合溶液用恒压滴液漏斗缓慢加入四口烧瓶中，保持此温度反应6h。

(4)将反应液倒入烧杯中，静置冷却30min，用工业乙醇(质量浓度85％)反复洗涤、抽滤，将滤饼放入玻璃皿中，在60℃下的真空烘箱中干燥至恒重即得产品。

(5)用滴定法测定产品的取代度为0.35。

产品经IR分析，3500～3400cm^-1处为多糖类化合物-OH的吸收峰，2922cm^-1处为C-H的伸缩振动吸收峰，1024cm^-1附近为C-O伸缩振动，895～870cm^-1处为β-D糖苷键构型的蔗渣木聚糖分子骨架振动峰。可以看出，酯化后产物在1729cm^-1出现新的特征吸收峰，这是酯C＝O伸缩振动峰；且在1024cm^-1附近C-O伸缩振动明显增强，从另一个侧面说明酯基的引入，加强了C-O伸缩振动。经SEM分析，对比改性前后的颗粒表面形貌，可以看出蔗渣木聚糖醋酸酯表面变得较为平滑，说明其表面结构发生了变化。由XRD图可知，蔗渣木聚糖在2θ为20°、22°、29°、34°有强衍射峰，但总体形状是弥散峰，说明其结晶化程度较低，而蔗渣木聚糖醋酸酯在上述2θ范围内仍能观察到相应的衍射峰，并且在2θ为19°有较窄强衍射峰。

Claims (2)

1.一种蔗渣木聚糖醋酸酯的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)将蔗渣木聚糖在50℃下的真空干燥箱中干燥24h；

(2)取干燥后的蔗渣木聚糖10～20g和无水乙醇25～50mL加入反应器，在室温下混合搅拌30-60min；

(3)将体系温度控制在50℃～70℃，将分析纯醋酸酐6～15g和分析纯催化剂氨基磺酸0.1～0.5g混合溶解均匀，用恒压滴液漏斗缓慢加入四口烧瓶中，保持此温度反应2～6h；

(4)将步骤(3)所得反应液倒入烧杯中，静置冷却30min，用质量浓度为85％的工业乙醇反复洗涤、抽滤，将滤饼放入玻璃皿中，在60℃下的真空烘箱中干燥直至恒重即得产品。

2.根据权利要求书1所述蔗渣木聚醋酸酯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的蔗渣木聚糖纯度为85％以上，且经过提纯预处理。

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