CN105085689B - 低温均相催化酯交换制醋酸纤维素及纤维素混合酯的方法 - Google Patents
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Abstract
低温均相催化酯交换制醋酸纤维素及纤维素混合酯的方法，涉及纤维素衍生物合成。1)将纤维素活化后溶于溶剂中，得纤维素溶液；2)将步骤1)所得纤维素溶液与催化剂、酯化试剂加入反应装置中反应，得深红色溶液；3)将步骤2)得到的深红色溶液倾倒至不溶性溶液中搅拌再生，经固液分离后，将固相物质浸泡于醇/水混合液中，再洗涤，烘干，得醋酸纤维素及纤维素混合酯。在低温条件下用均相催化酯交换制备质地均一的醋酸纤维素及纤维素混合酯，反应条件温和，方法简单，反应迅速高效，产物均一，反应过程几乎不对纤维素聚合度产生影响，对原料要求低，可适应多种纤维素原料，通过控制酯化试剂添加量等反应条件可实现取代度的控制。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素衍生物合成，特别是涉及低温均相催化酯交换制醋酸纤维素及纤维素混合酯的方法。
背景技术
木质纤维素具有原料丰富易得、易降解、可再生、价格低、环境友好等特点。作为可再生资源，木质纤维素其高值化利用有助于减轻人类对石化类产品的依赖程度。目前，纤维素工业主要集中在制浆造纸、粘胶纤维、燃料乙醇以及醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠等醚类衍生物，其产品广泛应用于轻工、材料、能源、化工、食品等行业。
纤维素酯类衍生物作为纤维素工业的重要产品，其合成方法和利用价值决定了其是否能适应工业化生产，一般来说，纤维素酯类衍生物是通过在纤维素上的羟基与对应的酸酐或酰氯反应合成的。以醋酸纤维素的生产为例，纤维素首先要经过醋酸浸泡活化，并以硫酸为催化剂，以醋酸酐为酯化剂，在45～85℃下反应得到三醋酸纤维素，或继续经过水解，得到目标取代度的产物。传统合成方法由于合成过程反应时间长，产物不均一，反应难以控制，不能一步直接获得较高质量的二醋酸纤维素。该反应过程中纤维素降解严重，其聚合度由起始的1000左右降解到300左右。除了聚合度的变化，酸性催化剂及酯化试剂等的使用，也无形中提高了设备要求及成本。
近年来，有人通过酯交换反应尝试了纤维素酯的制备，证明乙烯酯类可以作为酯化剂在非均相条件下制备纤维素酯类，使用的催化剂有脂肪酶(Xie，JB et al.，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2001，39，1931-1939.)、碳酸钾(Cetin，NS.et al.，Macromol.Biosci.2009，9，997-1003.)或预先制备纤维素DMSO/TBAF溶液后，再反应获得不同取代度的纤维素酯(Heinze，T.et al.，Macromol.Chem.Phys.2000，201，627-631.)，但都存在反应效率低，反应时间过长等问题。通过改良溶剂体系及改变催化剂种类，曹等人开发了在二甲亚砜中以氢氧化钠为催化剂快速制备纤维素酯类的方法，反应温度最佳为100℃，最高取代度约为2.51(Xuefei Cao,Cellulose,2014,21:581–594)用乙酸异丙烯酯，DBU作为催化剂，在密闭耐压反应时间约为3-6小时，最佳反应温度为130℃，可获得取代度较高的三醋酸纤维(Chao-Yi ChenJ.Agric.Food Chem.2014,62,3446-3452)。虽然反应效率获得了改善，但反应温度均高于100℃。
N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系为溶剂溶解纤维素所制备的纤维素溶液由很多技术优点。纤维素DMAc/LiCl溶液稳定，可溶解的纤维素聚合度范围较广。目前这种纤维素溶液是有关纤维素制备纤维素脂肪酸酯、改善纤维素衍生物热性能的首选纤维素溶液。
均相反应具有反应高效均一的优势，但由于高温反应易造成纤维素降解及溶剂挥发，从工业生产方面来讲又耗能且设备要求复杂，若在低温条件下进行该类反应可很好的解决这些问题，极大地降低了能耗、反应过低温均相催化酯交换反应快速制备质地均一的二醋酸纤维素及纤维素混合酯尚未见诸报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种低温均相催化酯交换制醋酸纤维素及纤维素混合酯的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将纤维素活化后溶于溶剂中，得纤维素溶液；
2)将步骤1)所得纤维素溶液与催化剂、酯化试剂加入反应装置中反应，得深红色溶液；
3)将步骤2)得到的深红色溶液倾倒至不溶性溶液中搅拌再生，经固液分离后，将固相物质浸泡于醇/水混合液中，再洗涤，烘干，得醋酸纤维素及纤维素混合酯。
在步骤1)中，所述纤维素包括但不限于棉纤维素、微晶纤维素、小麦秸秆纤维素、芒草秸秆纤维素、玉米秸秆纤维素、竹纤维素等中的至少一种；所述溶剂可采用N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)溶液，N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)溶液中氯化锂的质量百分浓度可为5％～8％；所述活化，包括但不限于常温溶剂交换法和高温溶解法，所述常温溶剂交换法的溶剂交换试剂可采用甲醇和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或水、丙酮和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；所述高温溶解法是直接将纤维素加入溶剂中，在氮气条件下加热至130～150℃使纤维素溶解；所述纤维素溶液的质量百分浓度可为2％～10％。
在步骤2)中，所述催化剂可采用1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)；催化剂与纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔比可为(0.5～6)∶1；所述酯化试剂可采用乙烯基酯类酯化剂或异丙烯类酯，所述乙烯基酯类酯化剂可选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯等中的一种，所述异丙烯类酯可为乙酸异丙烯酯；所述纤维素溶液中的纤维素、催化剂、酯化试剂的摩尔比可为1∶(0.5～4)∶(1～12)；所述反应的温度可为10～60℃，反应的时间可为10～120min。
在步骤3)中，所述不溶性溶液可为水溶液、醇溶液中的至少一种；所述固液分离可采用离心分离或过滤分离；所述醇/水混合液中醇与水的体积比可为1∶(1.5～4)；所述洗涤可采用去离子水洗涤至少1次。
本发明由均相催化剂，用酯交换方法在低温条件下一步获得醋酸纤维素及纤维素混合酯，且通过控制酯化试剂等条件使得取代度可控。以乙烯酯等作为酯化剂避免了传统酸酐、酰氯、硫酸等对纤维素的降解，同时也降低了对反应设备的要求，反应时间明显低于传统方法，该方法具有简单、快速、试剂廉价易得等特点，且低温反应可以在有效发挥均相反应均匀高效的优势，同时极大地降低了能耗及避免了有机试剂的挥发。
本发明具有如下的有益效果：
1)本发明针对纤维素在N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系中反应易在高温下挥发，同时易使纤维素降解的缺点，开发低温均相催化酯交换制备纤维素酯化产物。可有效防止纤维素降解及溶剂挥发。同时，相对传统方法，极大地缩短了反应时间。
2)本发明避免了传统强酸催化剂所引起的腐蚀问题，低温常压条件节能及节省设备造价。
3)本发明能够一锅法制备出纤维素酯衍生物，反应均匀，制备的醋酸纤维素取代度可通过反应条件加以控制，可实现取代度在1.0～2.75之间，制备的混合纤维素酯的总取代度在1.0～2.7之间。
附图说明
图1为实施例1制得的产物的1H NMR谱图。
图2为实施例4制得的产物的1H NMR谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例的纤维素，是在高效、温和条件下的乙酰化反应，其具体制备过程如下：
步骤1.先将10.5g微晶纤维素通过四次甲醇及一次DMAc溶剂交换，每次30min，过滤后溶于200ml浓度为8％N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系中获得纤维素溶液。获得的纤维素溶液中纤维素与DMAc/LiCl溶液的质量体积比为1∶20，单位为g/mL；
步骤2.取10g步骤1得到的纤维素溶液置于反应容器中，反应温度调至30℃，加入乙酸乙烯酯搅拌5min，然后加入催化剂DBU，乙酸乙烯酯、DBU与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比分别为6∶1、3∶1，在30℃、隔绝空气条件下进行酯交换反应，反应过程保持均匀搅拌，反应时间30min；
步骤3.将步骤2得到的均相透明溶液倒入醋酸纤维素及纤维素300ml乙醇中终止反应，快速搅拌，沉淀，经过滤后倒入异丙醇-水混合溶液(配比40∶60)中浸泡，最后用去离子水将沉淀物进行多次洗涤；冷冻干燥得到醋酸纤维素。
将上述乙酰化产物与NaOH标准溶液反应，过量的NaOH用盐酸标准溶液滴定，通过计算得到产物取代度为2.61，获得了二醋酸纤维。为了进一步确认产物的乙酰化程度，采用1H NMR分析对该二醋酸纤维素进行了表征，见图1。通过1H NMR谱图分析，可以看出纤维素乙酰化程度高。通过1H NMR谱图中乙酰基中甲基氢区域(2.2～1.7ppm)与碳环上的质子区域(6.0～3.5ppm)的峰强度进行比较，计算得到乙酰化纤维素的取代度为2.61，与滴定法测定结果相近。
实施例2
本实施例的纤维素，是在高效、温和条件下的乙酰化反应，其具体制备过程如下：
步骤1.先将5g微晶纤维素加入100ml浓度为8％N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系，在氮气环境下加热至150℃，持续搅拌降至室温，获得透明均一的纤维素溶液。获得的纤维素溶液中纤维素与DMAc/LiCl溶液的质量体积比为1∶20，单位为g/mL；
步骤2.取10g步骤1得到的纤维素溶液置于反应容器中，反应温度调至30℃，加入乙酸乙烯酯搅拌5min，然后加入催化剂DBU，乙酸乙烯酯、DBU与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比分别为6∶1、3∶1，在30℃、隔绝空气条件下进行酯交换反应，反应过程保持均匀搅拌，反应时间30min；
步骤3.将步骤2得到的均相透明溶液倒入醋酸纤维素及纤维素300ml乙醇中终止反应，快速搅拌，沉淀，经过滤后倒入异丙醇-水混合溶液(配比40∶60)中浸泡，最后用去离子水将沉淀物进行多次洗涤；冷冻干燥得到二醋酸纤维素。
将上述乙酰化产物与NaOH标准溶液反应，过量的NaOH用盐酸标准溶液滴定，通过计算得到产物取代度为2.56，获得了二醋酸纤维。
实施例3
本实施例的纤维素，是在高效、温和条件下的乙酰化反应，其具体制备过程如下：
步骤1.先将10.5g微晶纤维素通过四次甲醇及一次DMAc溶剂交换，每次30min，过滤后溶于200ml浓度为8％N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系中获得纤维素溶液。获得的纤维素溶液中纤维素与DMAc/LiCl溶液的质量体积比为1∶20，单位为g/mL；
步骤2.取10g步骤1得到的纤维素溶液置于反应容器中，反应温度调至30℃，加入乙酸异丙烯酯，搅拌5min，然后加入催化剂DBU，乙酸乙烯酯、DBU与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比分别为6∶1、6∶1，在30℃、隔绝空气条件下进行酯交换反应，反应过程保持均匀搅拌，反应时间120min；
步骤3.将步骤2得到的均相透明溶液倒入醋酸纤维素及纤维素300ml乙醇中终止反应，快速搅拌，沉淀，经过滤后倒入异丙醇-水混合溶液(配比40∶60)中浸泡，最后用去离子水将沉淀物进行多次洗涤；冷冻干燥得到二醋酸纤维素。
将上述乙酰化产物与NaOH标准溶液反应，过量的NaOH用盐酸标准溶液滴定，通过计算得到产物取代度为2.53，获得了二醋酸纤维。
实施例4
本实施例的纤维素，是在高效、温和条件下的乙酰化反应，其具体制备过程如下：
步骤1.先将10.5g微晶纤维素通过四次甲醇及一次DMAc溶剂交换，每次30min，过滤后溶于200ml浓度为8％N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系中获得纤维素溶液。获得的纤维素溶液中纤维素与DMAc/LiCl溶液的质量体积比为1∶20，单位为g/mL；
步骤2.取10g步骤1得到的纤维素溶液置于反应容器中，反应温度调至30℃，加入丙酸乙烯酯搅拌5min，然后加入催化剂DBU，丙酸乙烯酯、DBU与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比分别为6∶1、1.5∶1，在30℃、隔绝空气条件下进行酯交换反应，反应过程保持均匀搅拌，反应15min后，加入乙酸乙烯酯和催化剂DBU，乙酸乙烯酯、DBU与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比分别为3∶1、1.5∶1，继续均匀搅拌反应15min；
步骤3.将步骤2得到的均相透明溶液倒入醋酸纤维素及纤维素300ml乙醇中终止反应，快速搅拌，沉淀，经过滤后倒入异丙醇-水混合溶液(配比40∶60)中浸泡，最后用去离子水将沉淀物进行多次洗涤；冷冻干燥得到醋酸丙酸纤维素(CAP)。
采用1H NMR对该醋酸丙酸纤维素进行了表征，见图2。通过计算得到产物总取代度为2.59，获得了醋酸丙酸纤维素。
实施例5
本实施例的纤维素，是在高效、温和条件下的乙酰化反应，其具体制备过程如下：
步骤1.先将10.5g微晶纤维素通过四次甲醇及一次DMAc溶剂交换，每次30min，过滤后溶于200ml浓度为8％N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系中获得纤维素溶液。获得的纤维素溶液中纤维素与DMAc/LiCl溶液的质量体积比为1∶20，单位为g/mL；
步骤2.取10g步骤1得到的纤维素溶液置于反应容器中，反应温度调至30℃，加入丁酸乙烯酯搅拌5min，然后加入催化剂DBU，丁酸酸乙烯酯、DBU与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比分别为6∶1、1.5∶1，在30℃、隔绝空气条件下进行酯交换反应，反应过程保持均匀搅拌，反应15min后，加入乙酸乙烯酯和催化剂DBU，乙酸乙烯酯、DBU与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比分别为3∶1、1.5∶1，继续均匀搅拌反应15min；
步骤3.将步骤2得到的均相透明溶液倒入醋酸纤维素及纤维素300ml乙醇中终止反应，快速搅拌，沉淀，经过滤后倒入异丙醇-水混合溶液(配比40∶60)中浸泡，最后用去离子水将沉淀物进行多次洗涤；冷冻干燥得到醋酸丁酸纤维素(CAP)。
本发明为首次低温条件下用均相催化酯交换制备质地均一的醋酸纤维素及纤维素混合酯，该合成方法反应条件温和，方法简单，反应迅速高效，产物均一，反应过程几乎不对纤维素聚合度产生影响，对原料要求低，可适应多种纤维素原料，通过控制酯化试剂添加量等反应条件可实现取代度的控制。
Claims (4)
1.低温均相催化酯交换制醋酸纤维素的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将纤维素活化后溶于溶剂中，得纤维素溶液；
所述溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液，N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中氯化锂的质量百分浓度为5％～8％；
所述纤维素溶液的质量百分浓度为2％～10％；
2)将步骤1)所得纤维素溶液与催化剂、酯化试剂加入反应装置中反应，得深红色溶液；
所述纤维素溶液中的纤维素、催化剂、酯化试剂的摩尔比为1∶(0.5～4)∶(1～12)；所述反应的温度为10～60℃，反应的时间为10～120min；
所述催化剂采用1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯；
所述酯化试剂采用乙烯基酯类酯化剂或异丙烯类酯，所述乙烯基酯类酯化剂为乙酸乙烯酯，所述异丙烯类酯为乙酸异丙烯酯；
3)将步骤2)得到的深红色溶液倾倒至不溶性溶液中搅拌再生，经固液分离后，将固相物质浸泡于醇/水混合液中，再洗涤，烘干，得醋酸纤维素；
所述醇/水混合液中醇与水的体积比为1∶(1.5～4)；所述洗涤采用去离子水洗涤至少1次。
2.如权利要求1所述低温均相催化酯交换制醋酸纤维素的方法，其特征在于在步骤1)中，所述纤维素包括棉纤维素、微晶纤维素、小麦秸秆纤维素、芒草秸秆纤维素、玉米秸秆纤维素、竹纤维素中的至少一种。
3.如权利要求1所述低温均相催化酯交换制醋酸纤维素的方法，其特征在于在步骤1)中，所述活化包括常温溶剂交换法和高温溶解法，所述常温溶剂交换法的溶剂交换试剂采用甲醇和N,N-二甲基乙酰胺，或水、丙酮和N,N-二甲基乙酰胺；所述高温溶解法是直接将纤维素加入溶剂中，在氮气条件下加热至130～150℃使纤维素溶解。
4.如权利要求1所述低温均相催化酯交换制醋酸纤维素的方法，其特征在于在步骤3)中，所述不溶性溶液为水溶液、醇溶液中的至少一种；所述固液分离采用离心分离或过滤分离。
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