CN117286199A - 一种醋酸丁酸纤维素及其制备方法和应用 - Google Patents

一种醋酸丁酸纤维素及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种醋酸丁酸纤维素及其制备方法和应用，所述制备方法包括：（1）向溶剂中加入纤维素、醋酸酐、丁酸酐，然后加入催化剂进行酯化反应，得到反应液；（2）将步骤（1）得到的反应液经过滤装置分离催化剂；（3）向步骤（2）分离催化剂之后的反应液中加入水解液进行水解反应；（4）对步骤（3）水解后的溶液进行后处理，得到所述醋酸丁酸纤维素；所述催化剂包括固定化酶。本发明使用固定化酶作为催化剂制备醋酸丁酸纤维素，既能代替浓硫酸的催化作用，又能满足生产和市场需求。

Description

一种醋酸丁酸纤维素及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纤维素脂类衍生物技术领域，涉及一种醋酸丁酸纤维素及其制备方法和应用，尤其涉及一种使用固定化脂肪酶作为催化剂生产醋酸丁酸纤维素的方法。
背景技术
醋酸丁酸纤维素是一种纤维素混合脂肪酸酯，主要通过羧基和羟基在催化剂作用下经过酯化反应制得。传统的酯化反应通常使用浓硫酸作为催化剂，存在许多缺陷：（1）浓硫酸不能重复使用，不符合绿色环保理念；（2）可能会使纤维素炭化，且会产生副反应；（3）设备腐蚀严重。
CN102898530A公开了一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，具体步骤如下：（1）将丁酸、醋酸与精制棉短绒一起放入搅拌机中搅拌，进行活化，在80~95℃下活化2~4小时；（2）在活化好的精制棉中加入丁酐，以硫酸为催化剂进行酯化，在80~95℃下搅拌酯化4~6小时；（3）酯化结束后，向酯化液中加入丁酸水溶液，在80~95℃下搅拌水解4~6h；（4）水解结束后，保持搅拌，加入丁酸钠中和硫酸，然后加入丁酸水溶液进行稀释，最后边搅拌边倒人水中进行沉析，得到的产物再进行水洗、干燥即可。该发明所提供的方法工艺简单，用料节省，步骤优化，成本较低。但该发明是以硫酸为催化剂，存在较多缺陷。
CN104193829A公开了一种球状醋酸丁酸纤维素的生产方法，包括以下步骤：a、将绒状木浆粕或醋纤级精制棉用醋酸处理；b、将丁酸酐、醋酸酐和浓硫酸混合后冷却，将处理后的绒状木浆粕或醋纤级精制棉投入到上述冷却的混合液中，再加入溶剂酰化；c、向酰化反应液中加入水解液水解，再中和；d、沉析，硬化后，通过固液分离、洗涤、蒸煮、干燥得到球状醋酸丁酸纤维素产品。该发明提供的方法可有效降低反应液物料的表观粘度，提高物料的混合效果，提高其反应性能，提高反应得率。但该发明是以硫酸为催化剂，存在较多缺陷。
因此，在本领域期望开发一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，其可以避免使用硫酸作为催化剂，并且能满足生产和市场需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种醋酸丁酸纤维素及其制备方法和应用。本发明使用固定化酶催化替代原有的浓硫酸催化生产醋酸丁酸纤维素。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，所述制备方法包括：
（1）将纤维素、醋酸酐、丁酸酐、溶剂混合，然后加入催化剂进行酯化反应，得到反应液；
（2）将步骤（1）得到的反应液经过滤装置分离催化剂，分离后的催化剂回收利用；
（3）向步骤（2）分离催化剂之后的反应液中加入水解液进行水解反应；
（4）对步骤（3）水解后的溶液进行后处理，得到所述醋酸丁酸纤维素；
所述催化剂包括固定化酶。
酶是重要的天然生物催化剂，具有专一性强、无污染、反应条件温和等特点。由于自然酶受外界环境影响大，容易变性失活，也难以回收利用。本发明采用固定化酶技术将酶固定在载体上，本发明使用固定化酶作为催化剂有很多优势：（1）固定化酶可以做成各种形状，如颗粒状、管状、膜状，装在反应釜中便于分离；（2）固定化酶稳定性提高，不易失去活性，使用寿命延长；（3）适用于批次性反应，可反复使用；（4）反应条件温和，缩短反应时间。本发明使用固定化酶作为催化剂制备醋酸丁酸纤维素，既能代替浓硫酸的催化作用，又能满足生产和市场需求。
优选地，所述固定化酶包括固定化脂肪酶。
优选地，所述固定化脂肪酶通过以下方法制备得到：
（a）将载体基体与固化剂混合，固化，得到酶固定化载体；
（b）将酶固定化载体与脂肪酶溶液混合，然后加入交联剂进行交联反应，得到所述固定化脂肪酶。
步骤（b）中，酶分子与酶固定化载体间进行交联反应，形成共价键进行酶固定。
优选地，所述载体基体包括环氧基型甲基丙烯酸树脂和/或氨基型甲基丙烯酸树脂，优选环氧基型甲基丙烯酸树脂。
优选地，所述载体基体的粒径为300~700 μm，例如300 μm、350 μm、400 μm、450 μm、500 μm、550 μm、600 μm、650 μm、700 μm等，优选300~500 μm。
优选地，所述固化剂包括二乙酸亚胺二钠。
优选地，所述载体基体与固化剂的质量比为(0.8~1.2):1，例如可以为0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1等。
优选地，所述固化的温度为室温，固化的时间为2~3 h，例如2 h、2.5 h、3 h等。
优选地，所述脂肪酶溶液的溶剂为水。
优选地，所述脂肪酶溶液中，脂肪酶的质量百分含量为20%~40%，例如20%、23%、25%、28%、30%、33%、35%、38%、40%等。
优选地，所述酶固定化载体与脂肪酶的质量比为(0.8~1.0):1，例如0.8:1、0.9:1、1.0:1等。
优选地，所述交联剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯。
优选地，所述酶固定化载体与交联剂的质量比为(0.03~0.06):1，例如0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1等。
优选地，所述交联反应的温度为40~60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，交联反应的时间为4~6 h，例如4 h、4.5 h、5 h、5.5 h、6 h等。
优选地，步骤（1）所述溶剂包括醋酸、丁酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，优选丁酸。
优选地，所述纤维素包括粉碎的纤维素。
优选地，所述粉碎的纤维素的粒径为40~70 μm，例如40 μm、45 μm、50 μm、55 μm、60 μm、65 μm、70 μm等。
优选地，所述粉碎的纤维素包括短绒精制棉、棉浆粕或木浆粕中的任意一种或至少两种的组合，优选棉浆粕。
优选地，所述溶剂与纤维素的质量比为(5~15):1，例如可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1等。
优选地，所述醋酸酐与纤维素的质量比为(0.5~1.0):1，例如可以为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1等。
优选地，所述丁酸酐与纤维素的质量比为(1~3):1，例如可以为1:1、2:1、3:1等。
优选地，所述催化剂与纤维素的质量比为(0.03~0.05):1，例如可以为0.03:1、0.04:1、0.05:1等。
优选地，步骤（1）所述酯化反应的温度为40~60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，酯化反应的时间为4~6 h，例如4 h、4.5 h、5 h、5.5 h、6 h等。
优选地，步骤（2）所述过滤装置为反应釜自带的过滤装置。
优选地，步骤（2）所述过滤装置的滤网目数为200~500目，例如200目、300目、400目、500目等，优选400目。
优选地，步骤（3）所述水解液包括丁酸水溶液、醋酸水溶液或水中的任意一种或至少两种的组合，优选水。
优选地，所述水解液与反应液的质量比为1:(5~8)，例如1:5、1:6、1:7、1:8等。
优选地，步骤（3）所述加入水解液控制在10~30 min（例如10 min、15 min、20 min、25 min、30 min等）内加入完毕。
优选地，步骤（4）所述后处理包括沉析、洗涤、干燥。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括：
（1）将粉碎的纤维素、醋酸酐、丁酸酐、溶剂混合，然后加入固定化脂肪酶作为催化剂在40~60℃进行酯化反应4~6 h，得到反应液；
（2）将步骤（1）得到的反应液经过滤装置分离催化剂，分离后的催化剂回收利用；
（3）向步骤（2）分离催化剂之后的反应液中加入水解液进行水解反应；其中，控制水解液在10~30 min内加入完毕；
（4）对步骤（3）水解后的溶液进行沉析、洗涤、干燥，得到所述醋酸丁酸纤维素。
第二方面，本发明提供一种醋酸丁酸纤维素，所述醋酸丁酸纤维素采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述醋酸丁酸纤维素中的乙酰基含量为9%~14%，例如9%、10%、11%、12%、13%、14%等，丁酰基含量为37%~48%，例如37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%等。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的醋酸丁酸纤维素在车漆中的应用。
优选地，所述车漆包括汽车车漆。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明在制备醋酸丁酸纤维素的过程中使用固定化酶作为催化剂，既能代替浓硫酸的催化作用，又具有以下优势：（1）固定化酶可以做成各种形状，如颗粒状、管状、膜状，装在反应釜中便于分离；（2）固定化酶稳定性提高，不易失去活性，使用寿命延长；（3）适用于批次性反应，可反复使用；（4）反应条件温和，可缩短反应时间。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明制备例、实施例及对比例用到的部分原料信息如下：
脂肪酶：阿拉丁9001-62-1；
环氧基型甲基丙烯酸树脂：genomer* 2235。
其他若未做特别说明，均为普通市售原料。
本发明实施例及对比例所用固定化脂肪酶通过以下方法制备得到：
（a）将质量比为1:1的环氧基型甲基丙烯酸树脂与二乙酸亚胺二钠混合，在室温下固化3 h，得到酶固定化载体；
（b）将酶固定化载体与脂肪酶溶液混合，然后加入交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯，在50℃交联反应5 h，得到所述固定化脂肪酶。
其中，脂肪酶溶液的溶剂为水；所述脂肪酶溶液中，脂肪酶的质量百分含量为30%；酶固定化载体与脂肪酶的质量比为0.9:1；酶固定化载体与交联剂的质量比为0.05:1。
实施例1
在本实施例中提供一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，所述制备方法包括：
（1）称取500g丁酸置于密闭反应釜中混合均匀，加入100g棉浆粕，搅拌均匀，温度控制在50℃；
（2）在步骤（1）后加入50g醋酸酐，100g丁酸酐，过程中持续搅拌；
（3）在步骤（2）后加入固定化脂肪酶催化剂3g，持续搅拌反应6h；
（4）在步骤（3）后经反应釜自带过滤装置回收催化剂，便于重复利用；
（5）在步骤（4）后滴加95g水至过滤后的650g反应液中，加入时间控制10min左右；
（6）对步骤（5）水解后的溶液进行沉析、洗涤、干燥，得到所述醋酸丁酸纤维素。
实施例2
在本实施例中提供一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，所述制备方法包括：
（1）称取1000g丁酸置于密闭反应釜中混合均匀，加入100g棉浆粕，搅拌均匀，温度控制在40℃；
（2）在步骤（1）后加入75g醋酸酐，200g丁酸酐，过程中持续搅拌；
（3）在步骤（2）后加入固定化脂肪酶催化剂4g，持续搅拌反应5h；
（4）在步骤（3）后经反应釜自带过滤装置回收催化剂，便于重复利用；
（5）在步骤（4）后滴加180g水至过滤后的1270g反应液中，加入时间控制20min左右；
（6）对步骤（5）水解后的溶液进行沉析、洗涤、干燥，得到所述醋酸丁酸纤维素。
实施例3
在本实施例中提供一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，所述制备方法包括：
（1）称取1500g丁酸置于密闭反应釜中混合均匀，加入100g棉浆粕，搅拌均匀，温度控制在60℃；
（2）在步骤（1）后加入100g醋酸酐，300g丁酸酐，过程中持续搅拌；
（3）在步骤（2）后加入固定化脂肪酶催化剂5g，持续搅拌反应4h；
（4）在步骤（3）后经反应釜自带过滤装置回收催化剂，便于重复利用；
（5）在步骤（4）后滴加270g水至过滤后的1900g反应液中，加入时间控制30min左右；
（6）对步骤（5）水解后的溶液进行沉析、洗涤、干燥，得到所述醋酸丁酸纤维素。
实施例4
在本实施例中提供一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，所述制备方法包括：
（1）称取1000g醋酸置于密闭反应釜中混合均匀，加入100g短绒精制棉，搅拌均匀，温度控制在50℃；
（2）在步骤（1）后加入75g醋酸酐，200g丁酸酐，过程中持续搅拌；
（3）在步骤（2）后加入固定化脂肪酶催化剂4g，持续搅拌反应5h；
（4）在步骤（3）后经反应釜自带过滤装置回收催化剂，便于重复利用；
（5）在步骤（4）后滴加180g水至过滤后的1270g反应液中，加入时间控制20min左右；
（6）对步骤（5）水解后的溶液进行沉析、洗涤、干燥，得到所述醋酸丁酸纤维素。
实施例5
在本实施例中提供一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，所述制备方法包括：
（1）称取1000g磷酸置于密闭反应釜中混合均匀，加入100g木浆粕，搅拌均匀，温度控制在50℃；
（2）在步骤（1）后加入75g醋酸酐，200g丁酸酐，过程中持续搅拌；
（3）在步骤（2）后加入固定化脂肪酶催化剂4g，持续搅拌反应5h；
（4）在步骤（3）后经反应釜自带过滤装置回收催化剂，便于重复利用；
（5）在步骤（4）后滴加180g水至过滤后的1270g反应液中，加入时间控制20min左右；
（6）对步骤（5）水解后的溶液进行沉析、洗涤、干燥，得到所述醋酸丁酸纤维素。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处仅在于，将步骤（3）中固定化脂肪酶替换为等量的脂肪酶。
对比例2
在本对比例中提供一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，所述制备方法包括：
（1）称取1000g丁酸置于密闭反应釜中混合均匀，加入100g棉浆粕，搅拌均匀，温度控制在40℃；
（2）在步骤（1）后加入75g醋酸酐，200g丁酸酐，过程中持续搅拌；
（3）在步骤（2）后加入98%浓硫酸催化剂4g，持续搅拌反应5h；
（4）在步骤（3）后经反应釜自带过滤装置回收催化剂，便于重复利用；
（5）在步骤（4）后滴加180g水至过滤后的1270g反应液中，加入时间控制20min左右；
（6）对步骤（5）水解后的溶液进行沉析、洗涤、干燥，得到所述醋酸丁酸纤维素。
对实施例以及对比例制备得到的醋酸丁酸纤维素进行乙酰基含量和丁酰基含量测试，测试方法如下：采用核磁共振碳谱的定量分析方法，由分子式计算不饱和度，分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别重氢剂峰，由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。
性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量为9.7%~13.6%，丁酰基含量为37.3%~47.3%，可应用于汽车车漆。并且如前文所述，本发明在制备醋酸丁酸纤维素的过程中使用固定化酶作为催化剂，既能代替浓硫酸的催化作用，又具有以下优势：（1）固定化酶可以做成各种形状，装在反应釜中便于分离；（2）固定化酶稳定性提高，不易失去活性，使用寿命延长；（3）适用于批次性反应，可反复使用；（4）反应条件温和，可缩短反应时间。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的醋酸丁酸纤维素及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将纤维素、醋酸酐、丁酸酐、溶剂混合，然后加入催化剂进行酯化反应，得到反应液；
（2）将步骤（1）得到的反应液经过滤装置分离催化剂；
（3）向步骤（2）分离催化剂之后的反应液中加入水解液进行水解反应；
（4）对步骤（3）水解后的溶液进行后处理，得到所述醋酸丁酸纤维素；
所述催化剂包括固定化酶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固定化酶包括固定化脂肪酶；
所述固定化脂肪酶通过以下方法制备得到：
（a）将载体基体与固化剂混合，固化，得到酶固定化载体；
（b）将酶固定化载体与脂肪酶溶液混合，然后加入交联剂进行交联反应，得到所述固定化脂肪酶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述载体基体包括环氧基型甲基丙烯酸树脂和/或氨基型甲基丙烯酸树脂；
所述固化剂包括二乙酸亚胺二钠；
所述载体基体与固化剂的质量比为(0.8~1.2):1；
所述固化的温度为室温，固化的时间为2~3 h；
所述脂肪酶溶液的溶剂为水；
所述脂肪酶溶液中，脂肪酶的质量百分含量为20%~40%；
所述酶固定化载体与脂肪酶的质量比为(0.8~1.0):1；
所述交联剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
所述酶固定化载体与交联剂的质量比为(0.03~0.06):1；
所述交联反应的温度为40~60℃，交联反应的时间为4~6 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂包括醋酸、丁酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述纤维素包括粉碎的纤维素；
所述粉碎的纤维素包括短绒精制棉、棉浆粕或木浆粕中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与纤维素的质量比为(5~15):1；
所述醋酸酐与纤维素的质量比为(0.5~1.0):1；
所述丁酸酐与纤维素的质量比为(1~3):1；
所述催化剂与纤维素的质量比为(0.03~0.05):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酯化反应的温度为40~60℃，酯化反应的时间为4~6 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述过滤装置为反应釜自带的过滤装置；
步骤（3）所述水解液包括丁酸水溶液、醋酸水溶液或水中的任意一种或至少两种的组合；
所述水解液与反应液的质量比为1:(5~8)；
步骤（3）所述加入水解液控制在10~30 min内加入完毕；
步骤（4）所述后处理包括沉析、洗涤、干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将粉碎的纤维素、醋酸酐、丁酸酐、溶剂混合，然后加入固定化脂肪酶作为催化剂在40~60℃进行酯化反应4~6 h，得到反应液；
（2）将步骤（1）得到的反应液经过滤装置分离催化剂，分离后的催化剂回收利用；
（3）向步骤（2）分离催化剂之后的反应液中加入水解液进行水解反应；其中，控制水解液在10~30 min内加入完毕；
（4）对步骤（3）水解后的溶液进行沉析、洗涤、干燥，得到所述醋酸丁酸纤维素。
9.一种醋酸丁酸纤维素，其特征在于，所述醋酸丁酸纤维素采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到；
所述醋酸丁酸纤维素中的乙酰基含量为9%~14%，丁酰基含量为37%~48%。
10.一种如权利要求9所述的醋酸丁酸纤维素在车漆中的应用。
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