CN112521516A - 一种高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法 - Google Patents

一种高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：1)活化：将纤维素粉在醋酸中浸泡，得到活化纤维素粉；2)酯化：使活化纤维素粉在酸催化剂条件下与醋酸酐、丁酸酐反应得到酯化反应液；3)中和：向酯化反应液中加入中和剂，使酸催化剂中和为盐；4)还原：向中和后的酯化反应液中加入三乙酰氧基硼氢化钠，将酯基部分还原成羟基，得到高分子量醋酸丁酸纤维素。本发明避免了加水水解造成醋酸丁酸纤维素葡萄糖单元断裂和分子降解，同时也避免了加入非均相催化剂造成的分离困难、金属含量偏高的问题。

Description

一种高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法
技术领域
本发明涉及一种醋酸丁酸纤维素，尤其涉及一种高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法。
背景技术
醋酸丁酸纤维素(简称CAB)是一种纤维素混合酯，主要应用于汽车漆、皮革光亮剂、油墨、木材涂料、摩托车漆、塑料、热固性粉末涂料等。在汽车的罩面清漆中，CAB有着不可替代的作用，在汽车的底漆中要使用铝粉这样的金属片作为颜料，并保证金属片与基材平行定向；CAB在汽车修补漆体系中，能缩短干燥时间，抗冷裂性，并具有良好的抛光性能。
高分子量的醋酸丁酸纤维素具有高的熔点和更好的耐醇性，使用其制备的热塑性膜具有更高的强韧度和更好的机械性质；高分子量醋酸丁酸纤维素还可以改善汽车漆片状金属颜料定向效果，同时增加漆膜的耐醇性。
为了提高CAB在极性溶剂中的溶解度及交联反应活性，需要控制CAB结构中存在一定量的羟基，目前主要是通过硫酸催化醋酸丁酸纤维素的酯基水解得到羟基，由于水解反应时间较长，通常需要5-10小时，水解的同时硫酸也会催化醋酸丁酸纤维素的葡萄糖单元断裂，发生降解反应，造成醋酸丁酸纤维素分子量逐渐降低，不利于制备高分子量醋酸丁酸纤维素。比如美国专利US1782796A发现水解时间长，纤维素降解严重。中国专利CN110642954A采用氢解的方法脱除醋酸丁酸纤维素的酰基从而获得高羟基含量醋酸丁酸纤维素，但是该方法需要用到贵金属钯催化剂，成本较高，并且高分子量醋酸丁酸纤维素的反应液粘度高，固体催化剂分离回收困难，造成醋酸丁酸纤维素产品中金属含量偏高，因此该方法不适合制备高分子量醋酸丁酸纤维素。
综上所述，目前醋酸丁酸纤维素的水解工艺中直接加水水解或钯催化加氢的方式不利于制备高分子量醋酸丁酸纤维素，因此，需要寻找一种新的工艺，以解决现有技术中存在的各种不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法。该方法避免了加水水解造成醋酸丁酸纤维素葡萄糖单元断裂和分子降解，同时也避免了加入非均相催化剂造成的分离困难、金属含量偏高的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：
1)活化：将纤维素粉在醋酸中浸泡，得到活化纤维素粉；
2)酯化：使活化纤维素粉在酸催化剂条件下与醋酸酐、丁酸酐反应得到酯化反应液；
3)中和：向酯化反应液中加入中和剂，使酸催化剂中和为盐；
4)还原：向中和后的酯化反应液中加入三乙酰氧基硼氢化钠，将酯基部分还原成羟基，得到高分子量醋酸丁酸纤维素。
在一项具体地实施方案中，步骤1中醋酸浸泡时间为1-10h；和/或，分离得到醋酸含量为30-60wt％的活化纤维素粉，以醋酸和活化纤维素粉总质量计；为得到上述要求的活化纤维素粉，优选醋酸用量为纤维素粉质量的5-50倍。
优选地，所述纤维素粉为精制棉、棉浆粕、木浆粕中任意一种或多种的粉末，粉末目数优选100-200目。
在一项具体地实施方案中，步骤2中各组分质量比为，纤维素粉：醋酸酐：丁酸酐：酸催化剂＝1：(0.5-3)：(1-6)：(0.05-0.5)；
所述酸催化剂优选浓硫酸、浓盐酸、磷酸中的一种或多种；
在一项具体地实施方案中，步骤2中反应溶剂为正丁酸，正丁酸的添加量为纤维素粉质量的1-10倍。
在一项具体地实施方案中，步骤2中酯化反应温度为20-40℃，反应时间为2-10h。
在一项具体地实施方案中，步骤3中，中和剂的添加量为步骤2中酸催化剂摩尔量的1-2倍；
所述中和剂优选乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、丁酸钠、丁酸钾、丁酸钙、丁酸镁中的一种或多种。
在一项具体地实施方案中，步骤3中，中和反应温度为20-40℃，反应时间10-60min。
在一项具体地实施方案中，步骤4中，三乙酰氧基硼氢化钠的添加量为纤维素粉质量的5-30％。
在一项具体地实施方案中，步骤4中还原反应的反应温度30-80℃，时间0.5-12h。
在一项具体地实施方案中，步骤4中还原反应前或反应完成后，过滤除去盐沉淀，得到反应液清液；然后将反应液清液加至过量乙醚中，沉淀析出醋酸丁酸纤维素。优选乙醚相对于反应液清液过量10-50倍。
进一步地，将沉淀析出的醋酸丁酸纤维素水洗至pH为中性，80-110℃下真空干燥2-5小时，得到醋酸丁酸纤维素产品。
本发明的有益效果如下：
(1)在酯化反应后以三乙酰氧基硼氢化钠为还原剂将纤维素中部分酯基转化成羟基，在乙酰基、丁酰基和羟基含量达标的前提下获得了高分子量的醋酸丁酸纤维素；
(2)三乙酰氧基硼氢化钠在反应体系中可溶解，为均相反应，且三乙酰氧基硼氢化钠可通过水洗除去，避免了钯金属非均相催化的高成本以及使用后的高难度固液分离、金属残余量偏高的问题；
(3)较常规水解反应方法操作时间明显减少，节约生产流程；
(4)避免了水解反应中未反应的酸酐水解成酸，有利于酸酐重新利用，减少废水排放，降低了生产成本，该方法适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中乙酰基含量、丁酰基含量和羟基含量参照美国材料与试验协会标准即ASTM D817-96(Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionateand Cellulose Acetate Butyrate)进行测定。
仪器设备：安捷伦Agilent GC-7890B气相色谱仪；美国哈希HACH DR6000紫外可见光分光光度计。
乙酰基和丁酰基含量测试方法：称取0.50g(精确至0.0002g)样品，置于250mL磨口锥形瓶中，加入100mL丙酮-甲醇溶液，待试样溶解后，用滴定管加入30mL浓度为0.50mol/L的NaOH滴定溶液，再加入20mL水，于(50±1)℃水浴保温2h，取出后冷却至室温，然后添加3mL浓盐酸。搅拌该混合物5分钟，混合液过滤，通过气相外标法测定乙酰基和丁酰基含量。气相色谱仪操作条件：气化室温度为260℃，检测器为FID，检测器温度260℃，柱温初始温度80℃，保持2min；以10℃/min的速率升至240℃，保持2min。载气：高纯氮气；空气流量400mL/min，氢气流量30mL/min，尾吹气流量25mL/min，进样量0.2μL，分流比50：1。
羟基含量测试方法：称取0.5g样品于250ml圆底烧瓶中，加入5ml吡啶和0.5mL苯异氰酸酯，搅拌回流30min。冷却至室温，加入10ml丙酮，将混合液倾入200ml乙醇中，过滤得到白色固体，用100ml乙醇洗涤，固体于105℃下干燥1h，冷却至室温。称取0.1231g干燥后的样品，用二氯甲烷定容至100mL。取样用紫外可见光分光光度计测试280nm处的吸光度A。计算羟基含量的方法如下：羟基含量＝14.3×A×17.1/(100-A×17.1)×100％。
分子量测试方法：称取0.04g(精确至0.0001g)样品加入到4ml样品瓶中，用一次性滴管加入四氢呋喃稀释样品至浓度为0.5-1％，经过0.45um尼龙滤膜过滤后，采用Agilent1260进行GPC分析。仪器配1260ALS自动进样器，1260TCC柱温箱，1260RID示差检测器；柱温：35℃；流速：1.0ml/min；时间:40min；进样量:20ul。
原料试剂：正丁酸(伊士曼、99.5％)、丁酸酐(伊士曼、99.5％)、醋酸酐(阿拉丁、99.5％)、浓硫酸(阿拉丁、98％)、浓盐酸(阿拉丁、37％)、磷酸(阿拉丁、85％)、乙醚(阿拉丁、99.5％)、乙酸钠(阿拉丁、99％)、乙酸钾(阿拉丁、99％)、乙酸钙(阿拉丁、99％)、丁酸钠(阿拉丁、99％)、丁酸镁(阿拉丁、99％)、三乙酰氧基硼氢化钠(阿拉丁、98％)、精制棉(美国Buckeye公司)、棉浆粕(美国Buckeye公司)、木浆粕(美国Buckeye公司)。
【实施例1】
按照以下步骤制备醋酸丁酸纤维素：
(1)采用粉碎机将精制棉粉碎，取粉碎后的100-200目筛间物100g，置于烧杯中，加入1000g醋酸，混合均匀后浸泡10h，然后离心脱除部分溶液，得到醋酸含量40.5wt％的活化纤维素粉168g。
(2)称取55g醋酸酐、600g丁酸酐、200g正丁酸、5g浓硫酸加入3L带夹套的玻璃釜中，再加入上述168g活化纤维素粉，搅拌下控温20℃，并保温10小时，得到酯化反应液。
(3)将4.3g乙酸钠加入至酯化反应液中，搅拌下控温20℃，20min后停止反应，得到中和反应液。
(4)向中和反应液中加入5g三乙酰氧基硼氢化钠，升温至80℃，搅拌下反应4h，得到还原反应液，过滤除去固体，将反应液清液加入至10kg乙醚中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性，80℃下干燥5小时，得到醋酸丁酸纤维素。
以醋酸丁酸纤维素总质量计，本实施例制备的醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为1.6wt％，丁酰基含量为52.4wt％，羟基含量为1.7wt％，醋酸丁酸纤维素分子量51000。
【实施例2】
按照以下步骤制备醋酸丁酸纤维素：
(1)采用粉碎机将精制棉粉碎，取粉碎后的100-200目筛间物100g，置于烧杯中，加入2500g醋酸，混合均匀后浸泡5h，然后离心脱除部分溶液，得到醋酸含量60wt％的活化纤维素粉250g。
(2)称取185g醋酸酐、450g丁酸酐、600g正丁酸、25g浓硫酸加入3L带夹套的玻璃釜中，再加入上述250g活化纤维素粉，搅拌下控温30℃，并保温5小时，得到酯化反应液。
(3)将30.8g乙酸钠加入至上述酯化反应液中，搅拌下控温30℃，30min后停止反应，得到中和反应液。
(4)向中和反应液中加入12g三乙酰氧基硼氢化钠，升温至60℃，搅拌下反应2h，得到还原反应液，过滤除去固体，将反应液清液加入至31kg乙醚中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性，100℃下干燥3h，得到醋酸丁酸纤维素。
以醋酸丁酸纤维素总质量计，本实施例制备的醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为7.8wt％，丁酰基含量为43.6wt％，羟基含量为1.6wt％，醋酸丁酸纤维素分子量45000。
【实施例3】
按照以下步骤制备醋酸丁酸纤维素：
(1)采用粉碎机将精制棉粉碎，取粉碎后的100-200目筛间物100g，置于烧杯中，加入4500g醋酸，混合均匀后浸泡1h，然后离心脱除部分溶液，得到醋酸含量51.5wt％的活化纤维素粉206g。
(2)称取300g醋酸酐、120g丁酸酐、1000g正丁酸、50g浓硫酸加入3L带夹套的玻璃釜中，再加入上述206g活化纤维素粉，搅拌下控温40℃，并保温3h，得到酯化反应液。
(3)将82g乙酸钠加入至上述酯化反应液中，搅拌下控温40℃，60min后停止反应，得到中和反应液。
(4)向中和反应液中加入30g三乙酰氧基硼氢化钠，控温至40℃，搅拌下反应0.5h，得到还原反应液，过滤除去固体，将反应液清液加入至73kg乙醚中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性，110℃下干燥2小时，得到醋酸丁酸纤维素。
以醋酸丁酸纤维素总质量计，本实施例制备的醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为14.6wt％，丁酰基含量为36.1wt％，羟基含量为1.8wt％，醋酸丁酸纤维素分子量43000。
【实施例4】
(1)采用粉碎机将精制棉粉碎，取粉碎后的100-200目筛间物100g，置于烧杯中，加入500g醋酸，混合均匀后浸泡3h，然后离心脱除部分溶液，得到醋酸含量31.0wt％的活化纤维素粉145g。
(2)称取90g醋酸酐、300g丁酸酐、150g正丁酸、15g浓盐酸加入3L带夹套的玻璃釜中，再加入上述145g活化纤维素粉，搅拌下控温20℃，并保温4小时，得到酯化反应液。
(3)将15.6g乙酸钾加入至酯化反应液中，搅拌下控温25℃，50min后停止反应，得到中和反应液。
(4)向中和反应液中加入24g三乙酰氧基硼氢化钠，升温至30℃，搅拌下反应12h，得到还原反应液，过滤除去固体，将反应液清液加入至17kg乙醚中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性，90℃下干燥4小时，得到醋酸丁酸纤维素。
以醋酸丁酸纤维素总质量计，本实施例制备的醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为2.3wt％，丁酰基含量为49.8wt％，羟基含量为3.5wt％，醋酸丁酸纤维素分子量40000。
【实施例5】
按照以下步骤制备醋酸丁酸纤维素：
(1)采用粉碎机将精制棉粉碎，取粉碎后的100-200目筛间物100g，置于烧杯中，加入5000g醋酸，混合均匀后浸泡6h，然后离心脱除部分溶液，得到醋酸含量44.4wt％的活化纤维素粉180g。
(2)称取160g醋酸酐、520g丁酸酐、650g正丁酸、10g浓盐酸加入3L带夹套的玻璃釜中，再加入上述180g活化纤维素粉，搅拌下控温25℃，并保温3小时，得到酯化反应液。
(3)将16g乙酸钙加入至酯化反应液中，搅拌下控温35℃，35min后停止反应，得到中和反应液。
(4)向中和反应液中加入16g三乙酰氧基硼氢化钠，升温至45℃，搅拌下反应8h，得到还原反应液，过滤除去固体，将反应液清液加入至53kg乙醚中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性，100℃下干燥5小时，得到醋酸丁酸纤维素。
以醋酸丁酸纤维素总质量计，本实施例制备的醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为4.5wt％，丁酰基含量为46.3wt％，羟基含量为1.4wt％，醋酸丁酸纤维素分子量47000。
【实施例6】
按照以下步骤制备醋酸丁酸纤维素：
(1)采用粉碎机将棉浆粕粉碎，取粉碎后的100-200目筛间物100g，置于烧杯中，加入3000g醋酸，混合均匀后浸泡7h，然后离心脱除部分溶液，得到醋酸含量47.4wt％的活化纤维素粉190g。
(2)称取140g醋酸酐、230g丁酸酐、830g正丁酸、35g磷酸加入3L带夹套的玻璃釜中，再加入上述190g活化纤维素粉，搅拌下控温35℃，并保温7小时，得到酯化反应液。
(3)将56.8g丁酸钠加入至酯化反应液中，搅拌下控温40℃，40min后停止反应，得到中和反应液。
(4)向中和反应液中加入18g三乙酰氧基硼氢化钠，升温至65℃，搅拌下反应6h，得到还原反应液，过滤除去固体，将反应液清液加入至18kg乙醚中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性，110℃下干燥3小时，得到醋酸丁酸纤维素。
以醋酸丁酸纤维素总质量计，本实施例制备的醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为3.7wt％，丁酰基含量为48.3wt％，羟基含量为2.3wt％，醋酸丁酸纤维素分子量33000。
【实施例7】
按照以下步骤制备醋酸丁酸纤维素：
(1)采用粉碎机将木浆粕粉碎，取粉碎后的100-200目筛间物100g，置于烧杯中，加入4000g醋酸，混合均匀后浸泡9h，然后离心脱除部分溶液，得到醋酸含量56.5wt％的活化纤维素粉230g。
(2)称取120g醋酸酐、390g丁酸酐、455g正丁酸、15g磷酸加入3L带夹套的玻璃釜中，再加入上述230g活化纤维素粉，搅拌下控温20℃，并保温2小时，得到酯化反应液。
(3)将16.7g丁酸镁加入至酯化反应液中，搅拌下控温20℃，25min后停止反应，得到中和反应液。
(4)向中和反应液中加入22g三乙酰氧基硼氢化钠，升温至70℃，搅拌下反应3h，得到还原反应液，过滤除去固体，将反应液清液加入至34kg乙醚中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤固体至中性，110℃下干燥3小时，得到醋酸丁酸纤维素。
以醋酸丁酸纤维素总质量计，本实施例制备的醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为2.9wt％，丁酰基含量为49.4wt％，羟基含量为1.1wt％，醋酸丁酸纤维素分子量48000。
【对比例1】
按照以下步骤制备醋酸丁酸纤维素：
(1)称取100g精制棉粉末，加入2500g醋酸，混合均匀后浸泡5h，然后离心脱除部分溶液，得到醋酸含量60wt％的250g活化精制棉；
(2)称取185g醋酸酐、450g丁酸酐、600g丁酸和25g浓硫酸加入3L带夹套的玻璃釜中，再加入上述250g活化精制棉，搅拌下控温至30℃并保温5h；
(3)然后向反应液中加入50g 50wt％的醋酸水溶液，升温至80℃并反应8h，进行酯基的水解；
(4)加入30.8g乙酸钠中和反应液中的磷酸，将中和后的反应液倾入10kg水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性，100℃下干燥3h，得到醋酸丁酸纤维素产品。
以醋酸丁酸纤维素总质量计，本对比例中醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量2.2wt％，丁酰基含量50.1wt％，羟基含量1.2wt％，醋酸丁酸纤维素分子量12000。
【对比例2】
按照以下步骤制备醋酸丁酸纤维素：
(1)称取100g棉浆粕粉末，加入3000g醋酸，混合均匀后浸泡7h，然后离心脱除部分溶液，得到醋酸含量47.4wt％的190g活化精制棉；
(2)称取140g醋酸酐、230g丁酸酐、830g丁酸和35g磷酸加入3L带夹套的玻璃釜中，再加入上述190g活化精制棉，搅拌下控温至35℃并保温7h；
(3)然后向反应液中加入50g 50wt％的醋酸水溶液，升温至80℃并反应8h，进行酯基的水解；
(4)加入56.8g丁酸钠中和反应液中的硫酸，将中和后的反应液倾入10kg水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性，110℃下干燥3h，得到醋酸丁酸纤维素产品。
以醋酸丁酸纤维素总质量计，本对比例中醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量2.2wt％，丁酰基含量50.3wt％，羟基含量1.1wt％，醋酸丁酸纤维素分子量8500。
【对比例3】
按照以下步骤制备醋酸丁酸纤维素：
(1)称取100g木浆粕，加入4000g醋酸，混合均匀后浸泡9h，然后离心脱除部分溶液，得到醋酸含量56.5wt％的230g活化精制棉；
(2)称取120g醋酸酐、390g丁酸酐、455g丁酸和15g磷酸加入3L带夹套的玻璃釜中，再加入上述230g活化精制棉，搅拌下控温至20℃并保温2h；
(3)然后向反应液中加入50g 50wt％的醋酸水溶液，升温至80℃并反应8h，进行酯基的水解；
(4)加入16.7g丁酸镁中和反应液中的硫酸，将中和后的反应液倾入10kg水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性，110℃下干燥3h，得到醋酸丁酸纤维素产品。
以醋酸丁酸纤维素总质量计，本对比例中醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量2.5wt％，丁酰基含量49.3wt％，羟基含量1.2wt％，醋酸丁酸纤维素分子量14500。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)活化：将纤维素粉在醋酸中浸泡，得到活化纤维素粉；
2)酯化：使活化纤维素粉在酸催化剂条件下与醋酸酐、丁酸酐反应得到酯化反应液；
3)中和：向酯化反应液中加入中和剂，使酸催化剂中和为盐；
4)还原：向中和后的酯化反应液中加入三乙酰氧基硼氢化钠，将酯基部分还原成羟基，得到高分子量醋酸丁酸纤维素。
2.根据权利要求1所述的高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，步骤1中醋酸浸泡时间为1-10h；和/或，分离得到醋酸含量为30-60wt％的活化纤维素粉，以醋酸和活化纤维素粉总质量计；
优选地，所述纤维素粉为精制棉、棉浆粕、木浆粕中任意一种或多种的粉末，粉末目数优选100-200目。
3.根据权利要求1所述的高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，步骤2中各组分质量比为，纤维素粉：醋酸酐：丁酸酐：酸催化剂＝1：(0.5-3)：(1-6)：(0.05-0.5)；
所述酸催化剂优选浓硫酸、浓盐酸、磷酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，步骤2中反应溶剂为正丁酸，正丁酸的添加量为纤维素粉质量的1-10倍。
5.根据权利要求4所述的高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，步骤2中酯化反应温度为20-40℃，反应时间为2-10h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3中，中和剂的添加量为步骤2中酸催化剂摩尔量的1-2倍；
所述中和剂优选乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、丁酸钠、丁酸钾、丁酸钙、丁酸镁中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3中，中和反应温度为20-40℃，反应时间10-60min。
8.根据权利要求1-5任一项所述的高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，步骤4中，三乙酰氧基硼氢化钠的添加量为纤维素粉质量的5-30％。
9.根据权利要求8所述的高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，步骤4中还原反应的反应温度30-80℃，时间0.5-12h。
10.根据权利要求9所述的高分子量醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，步骤4中还原反应前或反应完成后，过滤除去盐沉淀，得到反应液清液；然后将反应液清液加至过量乙醚中，沉淀析出醋酸丁酸纤维素。
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