CN115651084B

CN115651084B - 一种高粘度醋酸丁酸纤维素的制备方法

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Publication number: CN115651084B
Application number: CN202211413976.2A
Authority: CN
Inventors: 宋金鑫; 张硕磊; 张华�; 方子来; 何光文; 杨国忠; 王涛涛
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-11-11
Filing date: 2022-11-11
Publication date: 2023-12-19
Anticipated expiration: 2042-11-11
Also published as: CN115651084A

Abstract

本发明公开了一种高粘度醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括如下步骤：1）第一步酯化反应：碱性条件下醋酸乙烯酯和纤维素进行酯化反应，反应液经后处理步骤得到低取代度的醋酸纤维素；2）第二步酯化反应：低取代度的醋酸纤维素在硫酸催化下和醋酸酐、丁酸酐发生酯化反应，反应液经过后处理步骤后，得到高粘度的醋酸丁酸纤维素，产品特性粘数达到1.8~2.0 ml/g。本发明采用两步酯化的方法，首先利用酯类物质进行第一步酯化，先行占据纤维素羟基，有效防止第二步酯化过程中，纤维素的降解，得到了高粘度醋酸丁酸纤维素，本发明的方法反应条件温和，原料成本低，具有工业化应用的前景。

Description

一种高粘度醋酸丁酸纤维素的制备方法

技术领域

本发明属于纤维素酯类衍生物制备技术领域，具体涉及一种高粘度醋酸丁酸纤维素的制备方法。

技术背景

醋酸丁酸纤维素(简称CAB)是一种纤维素混合酯，其主要用于制作高透明度、耐候性好的塑料片基、薄膜和各种涂料的流平剂、成膜物质等。CAB能与多种合成树脂相容，柔韧性、耐寒性、流平性、色泽保持性良好，并且抗老化、不泛黄，是当代汽车漆、摩托车漆、木器漆、油墨、制笔等行业的重要助剂，尤其是在汽车漆中用于控制铝粉定向排列，增加汽车漆金属闪光性。

高粘度的醋酸丁酸纤维素具有高的玻璃化转变温度和更好的耐醇性，在热塑性配方中添加高粘度醋酸丁酸纤维素，制成的膜具有更高的强韧度和更好的机械性质，避免发脆冷裂。在汽车底漆中使用高粘度醋酸丁酸纤维素，可改善片状金属颜料定向效果，同时增加漆膜耐醇性。

生产醋酸丁酸纤维素时需要使用强酸(比如硫酸)作为催化剂催化酯化反应，强酸在催化酯化反应的同时也促进纤维素的快速降解，因此获得较低粘度的醋酸丁酸纤维素比较容易，难以获得高粘度的醋酸丁酸纤维素产品。为了制得高粘度的醋酸丁酸纤维素，经常需要将原料进行预冷，在低温下反应避免纤维素的快速降解，专利CN101580549A中先将乙酰化及丁酰化加入含纤维素的离子溶液中，反应1～12小时，反应温度80～100℃，然后加入C₁～C₃的低级脂肪醇，优选甲醇，反应危险性大。采用离子液体咪唑卤盐或咪唑的C₁～C₆羧酸盐为溶剂，在低温下可以制得高粘度纤维素酯，不过该催化剂成本较高，不利于工业化生产。

综上所述，目前制备高粘度醋酸丁酸纤维素的生产工艺初始阶段需要反应体系维持较高温度，使用特殊溶剂后需要在低温下进行反应，生产效率低，且成本较高。

因此，需要寻找一种新的工艺，以解决现有技术中存在的各种不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种获得高粘度醋酸丁酸纤维素的制备方法，该方法采用两步酯化的方法，避免了纤维素降解，得到了高粘度醋酸丁酸纤维素，本方法反应条件温和，原料成本低，具有工业化应用的前景。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高粘度醋酸丁酸纤维素的制备方法，包含如下步骤：

1)碱液活化纤维素：将纤维素在碱性水溶液溶液中浸泡，得到活化的碱纤维素；

2)第一步酯化反应：将活化的碱纤维素与醋酸乙烯酯进行酯化反应，得到第一步酯化反应液，经处理得到低取代度的醋酸纤维素；优选地，所述低取代度的醋酸纤维素为取代度0.2～0.8的醋酸纤维素；

3)第二步酯化反应：低取代度的醋酸纤维素在硫酸催化下和醋酸酐、丁酸酐进行酯化反应，得到第二步酯化反应液，经处理得到高粘度的醋酸丁酸纤维素；优选地，所述高粘度的醋酸丁酸纤维素为特性粘数为1.8-2.0ml/g的高粘度醋酸丁酸纤维素成品。

在一个具体的实施方案中，步骤1)所述的纤维素选自精制棉、棉浆粕或木浆粕中的一种或多种；优选地，所述纤维素为粉碎后、尺寸为100～200目筛间物。

在一个具体的实施方案中，步骤1)所述碱性水溶液质量为纤维素质量的1～3倍，碱性水溶液为碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液或氨水中的至少任一种，优选为碳酸钠水溶液；优选地，所述碱性水溶液的质量浓度为0.1wt％～0.5wt％；浸泡时间为1～5小时。

在一个具体的实施方案中，步骤2)中反应物的质量比例为活化的碱纤维素：醋酸乙烯酯＝1：(0.1～0.5)。

在一个具体的实施方案中，步骤2)所述酯化反应的反应温度为25～50℃，反应时间为1～4小时，反应过程中加碱性水溶液，维持反应体系pH值为9.5～10.5。

在一个具体的实施方案中，步骤2)所述的第一步酯化反应液经水解、中和、沉析、洗涤、干燥处理得到低取代度的醋酸纤维素。

在一个具体的实施方案中，步骤3)所述酯化反应中反应物和溶剂及其质量比例为：低取代醋酸纤维素：醋酸酐：丁酸酐：溶剂：浓硫酸＝1：(0.3～0.8)：(3～5)：(3～5)：(0.01～0.04)；优选地，溶剂选自醋酸或丁酸中的任一种，优选为醋酸。

在一个具体的实施方案中，步骤3)所述的酯化反应的反应温度为30～50℃，反应时间为1～6小时。

在一个具体的实施方案中，步骤3)中所述的第二步酯化反应液经水解、中和、沉析、洗涤、干燥得到高粘度的醋酸丁酸纤维素。

另一方面，一种高粘度醋酸丁酸纤维素，采用前述的制备方法制备得到，所述高粘度醋酸丁酸纤维素的特性粘数为1.8～2.0ml/g。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明采用两步酯化的方法，第一步酯化使用碱溶液对纤维素进行活化，在碱催化下，使纤维素发生酯化同时又避免了纤维素降解，得到了高粘度、低取代度的醋酸纤维素，由于该醋酸纤维素在溶剂(醋酸或丁酸)中具有一定的溶解度，在第二步酯化反应时为均相反应，反应速度较快，减少了纤维素降解，得到了高粘度的醋酸丁酸纤维素。

(2)本发明在温和的条件下反应，避免了低温冷冻原料或采用离子液体催化剂，降低了生产成本。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种高粘度醋酸丁酸纤维素的制备方法，包含如下步骤：

(1)碱液活化纤维素：将纤维素在碳酸钠水溶液中浸泡一定时间，得到活化的碱纤维素；

(2)第一步酯化反应：将步骤(1)得到的活化的碱纤维素混合液与醋酸乙烯酯进行酯化反应，得到第一步酯化反应液；

(3)酯化反应液后处理：第一步酯化反应液经中和、过滤、水洗、干燥得到低取代度的醋酸纤维素；

(4)第二步酯化反应：低取代度的醋酸纤维素在硫酸催化下和醋酸酐、丁酸酐进行酯化反应，得到第二步酯化反应液；

(5)酯化反应液后处理：第二步酯化反应液经水解、中和、沉析、过滤、水洗、干燥得到高粘度的醋酸丁酸纤维素。

步骤(1)中，所述的纤维素为精制棉、棉浆粕或木浆粕中的一种或多种；为增加反应效率，可以理解的是，将精制棉等纤维素粉碎再活化处理、反应，例如将纤维素粉碎，取粉碎后的纤维素尺寸为100～200目筛间物。

碱液活化处理采用的碱性水溶液可以选自碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液或氨水中的至少任一种，优选为碳酸钠水溶液。以碳酸钠水溶液为例，采用的碳酸钠水溶液质量为纤维素质量的1～3倍，例如1.5倍、2倍、2.5倍等，其中，碳酸钠水溶液的质量浓度为0.1wt％-0.5wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％等；浸泡时间为1～5小时，例如2h、3h、4h等。通过该步骤碱液活化处理后得到碱液活化纤维素，又称作活化的碱纤维素。该步骤能将纤维素活化，同时防止纤维素进一步降解。

步骤(2)中，所述反应物的质量比例为活化的碱纤维素：醋酸乙烯酯＝1：(0.1～0.5)，例如包括但不限于1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5。优选在该比例条件下，活化的碱纤维素与醋酸乙烯酯进行酯化反应，得到第一步酯化反应液。其中，精制棉(棉浆粕、木浆粕)活化变为碱纤维素的过程是物理变化，本身质量几乎未发生变化，即活化的碱纤维素质量相当于纤维素干基质量。

其中，酯化反应温度为25～50℃，例如包括但不限于30℃、35℃、40℃、45℃等，反应时间为1～4小时，例如包括但不限于1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h等，反应过程中通过加碳酸钠溶液维持反应体系pH值为9.5～10.5。本领域技术人员可以理解的是，也可以采用其它碱性水溶液，例如碳酸氢钠水溶液或氨水中的至少任一种，优选采用与步骤(1)中活化采用的碱性水溶液相同的碱液，其浓度也可以相同或不同。该步骤在实际反应过程中，由于步骤1)中利用碱性水溶液进行浸泡活化，然后在得到的活化的碱纤维素反应液中直接加入醋酸乙烯酯，使反应过程中维持了碱性环境，本领域技术人员可以理解的是，倘若维持不了碱性环境，也可以通过额外补加碱性水溶液的方式维持碱性环境。

步骤(3)中，后处理步骤是指水解、中和、沉析、洗涤及干燥等步骤，最终得到取代度为0.2～0.8的醋酸纤维素。其中，取代度(Degree of substitution)是指纤维素的每个D-葡萄糖单元上的活性羟基被取代的物质的量。由于纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上只有3个羟基能被取代，所以取代度通常只能≤3。本发明中，第一步酯化反应相当于乙酰基取代纤维素中的羟基，可以通过乙酰基含量的测定来近似的推算出取代度，即采取下文的滴定加气相的方法测乙酰基含量，以此推出取代度。

其中，这些后处理步骤为本领域常规的手段，反应得到的酯化液，经过后续的一系列步骤，得到相应的产品，例如后处理步骤可参考现有技术CN102875686A。具体地，例如水解工艺为酸溶液水解，中和工艺为酸碱盐中和，沉析工艺为连续沉析，洗涤工艺为离心洗涤，干燥工艺为真空蒸发干燥。

步骤(4)中，所述酯化反应中反应物和溶剂及其质量比例为：低取代醋酸纤维素：醋酸酐：丁酸酐：醋酸：浓硫酸＝1：(0.3～0.8)：(3～5)：(3～5)：(0.01～0.04)，例如1：0.5：4：4：0.02、1：0.6：4.5：4.5：0.03等。其中，醋酸作为第二步酯化反应的溶剂，由于醋酸纤维素在醋酸中具有一定的溶解度，使得第二步酯化反应为均相反应，反应速度较快，减少了纤维素降解，得到了高粘度的醋酸丁酸纤维素。浓硫酸作为酯化反应的催化剂，促进低取代醋酸纤维素与醋酸酐和丁酸酐进一步发生酯化反应生产高粘度的醋酸丁酸纤维素。

其中，第二步酯化反应的反应温度为30～50℃，例如包括但不限于30℃、35℃、40℃、45℃等，反应时间1～6小时，例如包括但不限于1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h等。

步骤(5)中，后处理步骤是指水解、中和、沉析、洗涤及干燥等，最终得到特性粘数为1.8-2.0ml/g的高粘度醋酸丁酸纤维素成品。其中，这些后处理步骤为本领域常规的手段，反应得到的酯化液，经过后续的一系列步骤，得到相应的产品。例如水解工艺为酸溶液水解，中和工艺为酸碱盐中和，沉析工艺为连续沉析，洗涤工艺为离心洗涤，干燥工艺为真空蒸发干燥。具体地，步骤(5)中的后处理工艺与步骤(3)中相同。

以美国伊士曼高粘牌号381-2牌号产品为例，其特性粘数仅为1.12ml/g，现有技术的方法很难做到如本发明特性粘数1.8～2.0ml/g那么高的高粘度醋酸丁酸纤维素产品。

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。这些实施例仅用于说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中乙酰基含量、丁酰基含量和特性粘数参照美国材料与试验协会标准即ASTM D817-96(Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionateand Cellulose Acetate Butyrate)进行测定。

仪器：安捷伦Agilent GC-7890B气相色谱仪；全自动运动粘度测定仪。

乙酰基和丁酰基含量测试方法：称取0.50g(精确至0.0002g)样品，置于250mL磨口锥形瓶中，加入100mL丙酮-甲醇溶液，待试样溶解后，用滴定管加入30mL浓度为0.50mol/L的NaOH滴定溶液，再加入20mL水，于(50±1)℃水浴保温2h，取出后冷却至室温，然后添加3mL浓盐酸。搅拌该混合物5分钟，混合液过滤，通过气相外标法测定乙酰基和丁酰基含量。气相色谱仪操作条件：气化室温度为260℃，检测器为FID，检测器温度260℃，柱温初始温度80℃，保持2min；以10℃/min的速率升至240℃，保持2min。载气：高纯氮气；空气流量400mL/min，氢气流量30mL/min，尾吹气流量25mL/min，进样量0.2μL，分流比50：1。

特性粘数测试方法：称取0.26g干燥样品于250ml圆底烧瓶中，加入100g丙酮溶解，完全溶解后恒温至25±0.1℃。首先将10ml丙酮加入全自动运动粘度测定仪的乌氏粘度计中，测得溶液流动时间t0，然后将10ml溶液加入全自动运动粘度测定仪的乌氏粘度计中，测得溶液流动时间t1，特性粘数[η]计算方法如下：

[η]＝(10/c){10^[(lgt1/t0)/k]-1}

其中c为溶液中醋酸丁酸纤维素的浓度，g/100ml。

原料试剂：醋酸乙烯酯(塞拉尼斯、99.5％)、碳酸钠(阿拉丁、99％)、丁酸酐(伊士曼、99.5％)、醋酸酐(阿拉丁、99.5％)、浓硫酸(阿拉丁、98％)、醋酸(阿拉丁、99.5％)、精制棉/棉浆粕(美国Buckeye公司)。

实施例1

采用粉碎机将1000g精制棉粉碎，取粉碎后的100～200目筛间物；称取100g粉碎的精制棉，置于三口烧瓶中，加入100g浓度为0.3wt％的碳酸钠水溶液，混合均匀后浸泡3小时，得到活化的碱纤维素。

称取15g醋酸乙烯酯，搅拌下加入上述活化碱纤维素中，升温至45℃，并保温1小时，完成第一步酯化反应。

加醋酸调节酯化反应液pH值为6.5，过滤后用水洗涤滤饼至pH＝7，湿滤饼在105℃下干燥2小时，得到含水量0.3wt％、取代度为0.25的醋酸纤维素。

称取80g醋酸酐、300g丁酸酐、500g醋酸、1g浓硫酸加入三口烧瓶中，再加入上述醋酸纤维素100g，搅拌下升温至30℃，并保温2小时，完成第二步酯化反应。

第二步酯化反应液中加入20g 50wt％的醋酸水溶液，升温至90℃并反应20小时。加入2g醋酸钠中和反应液中的硫酸，将中和后的反应液倾入2500g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性pH＝7，105℃下干燥5h，，得到高粘度醋酸丁酸纤维素。

本实施例中醋酸丁酸纤维素乙酰基含量为13.5wt％，丁酰基含量为37.8wt％，特性粘数为1.82ml/g。

实施例2

采用粉碎机将1000g棉浆粕粉碎，取粉碎后的100～200目筛间物；称取100g粉碎的棉浆粕，置于三口烧瓶中，加入200g浓度为0.5wt％的碳酸氢钠水溶液，混合均匀后浸泡1小时，得到活化的碱纤维素。

称取50g醋酸乙烯酯，搅拌下加入上述活化碱纤维素中，升温至35℃，并保温2.5小时，完成第一步酯化反应。

加醋酸调节酯化反应液pH值为6.4，过滤后用水洗涤滤饼至pH＝7，湿滤饼在105℃下干燥2小时，得到含水量0.4wt％、取代度为0.76的醋酸纤维素。

称取30g醋酸酐、500g丁酸酐、300g丁酸、3g浓硫酸加入三口烧瓶中，再加入上述醋酸纤维素100g，搅拌下升温至40℃，并保温4小时，完成第二步酯化反应。

第二步酯化反应液中加入20g 50wt％的醋酸水溶液，升温至90℃并反应20小时。加入6g醋酸钠中和反应液中的硫酸，将中和后的反应液倾入2500g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性pH＝7，105℃下干燥5h，，得到高粘度醋酸丁酸纤维素。

本实施例中醋酸丁酸纤维素乙酰基含量为16.5wt％，丁酰基含量为33.8wt％，特性粘数为1.90ml/g。

实施例3

采用粉碎机将1000g木浆粕粉碎，取粉碎后的100～200目筛间物；称取100g粉碎的木浆粕，置于三口烧瓶中，加入300g浓度为0.1wt％的碳酸钠水溶液，混合均匀后浸泡5小时，得到活化的碱纤维素。

称取30g醋酸乙烯酯，搅拌下加入上述活化碱纤维素中，升温至25℃，并保温4小时，完成第一步酯化反应。

加醋酸调节酯化反应液pH值为6.1，过滤后用水洗涤滤饼至pH＝7，湿滤饼在105℃下干燥2小时，得到含水量0.2wt％、取代度为0.54的醋酸纤维素。

称取50g醋酸酐、400g丁酸酐、400g醋酸、4g浓硫酸加入三口烧瓶中，再加入上述醋酸纤维素100g，搅拌下升温至50℃，并保温6小时，完成第二步酯化反应。

第二步酯化反应液中加入20g 50wt％的醋酸水溶液，升温至90℃并反应20小时。加入8g醋酸钠中和反应液中的硫酸，将中和后的反应液倾入2500g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性pH＝7，105℃下干燥5h，，得到高粘度醋酸丁酸纤维素。。

本实施例中醋酸丁酸纤维素乙酰基含量为22.5wt％，丁酰基含量为29.8wt％，特性粘数为1.98ml/g。

对比例1

本实施例中醋酸丁酸纤维素乙酰基含量为15.5wt％，丁酰基含量为32.6wt％，特性粘数为0.55ml/g。

对比例2

称取100g棉浆粕，加入500g醋酸，混合均匀后浸泡1小时，然后离心脱除部分醋酸，得到醋酸含量35wt％的活化棉浆粕；

称取50g醋酸乙烯酯，搅拌下加入上述活化的棉浆粕中，升温至35℃，并保温2.5小时，完成第一步酯化反应。过滤后用水洗涤滤饼至pH＝7，湿滤饼在105℃下干燥2小时

第二步酯化反应液中加入20g 50wt％的醋酸水溶液，升温至90℃并反应20小时。加入6g醋酸钠中和反应液中的硫酸，将中和后的反应液倾入2500g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性pH＝7，105℃下干燥5h，得到高粘度醋酸丁酸纤维素。

以醋酸丁酸纤维素总质量计，本对比例中醋酸丁酸纤维素乙酰基含量17.1wt％，丁酰基含量31.6wt％，特性粘数为0.66ml/g。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种高粘度醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

1）碱液活化纤维素：将纤维素在碱性水溶液中浸泡，得到活化的碱纤维素；

2）第一步酯化反应：将活化的碱纤维素与醋酸乙烯酯进行酯化反应，得到第一步酯化反应液，经处理得到低取代度的醋酸纤维素；所述低取代度的醋酸纤维素为取代度0.2~0.8的醋酸纤维素；

3）第二步酯化反应：低取代度的醋酸纤维素在硫酸催化下和醋酸酐、丁酸酐进行酯化反应，得到第二步酯化反应液，经处理得到高粘度的醋酸丁酸纤维素；所述高粘度的醋酸丁酸纤维素为特性粘数为1.8-2.0 ml/g的高粘度醋酸丁酸纤维素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的纤维素选自精制棉、棉浆粕或木浆粕中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素为粉碎后、尺寸为100~200目筛间物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述碱性水溶液质量为纤维素质量的1~3倍，碱性水溶液为碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液或氨水中的至少任一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述碱性水溶液为碳酸钠水溶液。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液的质量浓度为0.1wt%~0.5wt%；浸泡时间为1~5小时。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中反应物的质量比例为活化的碱纤维素：醋酸乙烯酯= 1：（0.1~0.5）。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述酯化反应的反应温度为25~50℃，反应时间为1~4小时，反应过程中加碱性水溶液，维持反应体系pH值为9.5~10.5。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的第一步酯化反应液经水解、中和、沉析、洗涤、干燥处理得到低取代度的醋酸纤维素。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述酯化反应中反应物和溶剂及其质量比例为：低取代醋酸纤维素：醋酸酐：丁酸酐：溶剂：浓硫酸＝1：（0.3~0.8）：（3~5）：（3~5）：（0.01~0.04）。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，溶剂选自醋酸或丁酸中的任一种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，溶剂为醋酸。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的酯化反应的反应温度为30~50℃，反应时间为1~6小时。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的第二步酯化反应液经水解、中和、沉析、洗涤、干燥得到高粘度的醋酸丁酸纤维素。