WO2015003398A1 - 溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法及其产品 - Google Patents

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WO2015003398A1
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acetone
cellulose
acid
cellulose ester
soluble
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PCT/CN2013/079390
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王林富
宋晓梅
曹建国
杨广美
黄海建
曹建华
张�杰
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南通醋酸纤维有限公司
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    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L1/12—Cellulose acetate

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of organic polymer synthesis, and relates to a direct synthesis method, product and application of a cellulose ester dissolved in acetone. Background technique
  • cellulose diacetate degree of substitution DS between 2.2 and 2..6
  • dipropionate dibutyrate
  • their mixed diesters are commercially produced.
  • cellulose the raw material is a high-purity pulp
  • anhydride acylating agent
  • acid in the initial stage of the reaction is a non-good solvent, later is a good solvent
  • catalyst usually sulfuric acid
  • the obtained acetate group or hydroxyl group can be uniformly distributed throughout the polymer chain and at positions 2, 3, and 6 of each link, therefore,
  • Such cellulose diacetates are readily soluble in safer, less expensive, low boiling organic solvents such as acetone.
  • there are few insoluble particles and gels in the solution which are filtered and bubbled, and dry-spun to obtain cellulose ester fibers, which can be used for the preparation of cigarette filters and vinegar filaments. Therefore, it must be an essential prerequisite for cellulose diacetate to be soluble in acetone. This method has a complicated process, requires a long reaction time, and consumes more chemical reagents and energy.
  • DMSO/PF dimethyl sulfoxide / paraformaldehyde
  • Trifluoroacetic acid as a solvent
  • trifluoroacetic anhydride as an impelling agent
  • acetic anhydride reacted with acetic anhydride to obtain acetone-insoluble cellulose diacetate and other cellulose esters.
  • Trifluoroacetic acid is a good solvent for cellulose. It dissolves at a faster rate. Although it is more expensive and corrosive, it has a low boiling point of 72 ⁇ 74 °C. It is easy to recycle and is a potential. Solvent. In 1991, C. Buchanan of Eastman Co directly prepared cellulose acetate with trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride and acetic anhydride. But this diacetic acid The ester is insoluble in acetone, which greatly limits its large-scale application.
  • BNSalin prepared a cellulose acetate trifluoroacetate mixed ester using trifluoroacetic acid as a solvent for cellulose in the presence of acetic anhydride, wherein the degree of substitution of trifluoroacetic acid groups was less than 1.4.
  • the cellulose acetate/trifluoroacetic acid mixed ester was insoluble in acetone because it contained a trifluoroacetate group, as shown in Comparative Example 1. Summary of the invention
  • Another object of the present invention is to provide a cellulose ester soluble in acetone prepared by the above process.
  • a third object of the present invention is to provide an application of the above cellulose ester dissolved in acetone.
  • the invention provides a direct synthesis method of cellulose ester dissolved in acetone, which comprises the following steps: (1) cellulose is stirred and infiltrated in a low boiling point good solvent containing trifluoroacetic acid as a main component, or Partial dissolution; (2) adding organic acid anhydride or organic acid for esterification; (3) recovering most of the low-boiling good solvent; (4) hydrolyzing and precipitating the remaining solution, removing the cellulose organic acid/trifluoroacetic acid mixture in the product The trifluoroacetate group in the ester is precipitated to obtain a cellulose organic acid ester soluble in acetone.
  • the low boiling point good solvent in the step (1) is a mixture of trifluoroacetic acid or trifluoroacetic acid and one or more other substances.
  • the low boiling point good solvent in the step (1) is a mixture of trifluoroacetic acid and one or more other substances, which is a mixture of one or more of dichloromethane, formic acid and acetic acid.
  • the hydrolysis and precipitation treatment in the step 4) is: mixing the remaining solution with the precipitation agent under stirring, for example, adding the remaining solution to 55-100 ° C deionized water or alkaline or acidic aqueous solution, or 55 to 100 ° C deionized water, or an alkaline or acidic aqueous solution is added to the above remaining solution under constant stirring, and the precipitated cellulose ester product is filtered, washed with deionized water to neutrality, and dried to obtain a cellulose ester soluble in acetone.
  • the alkali in the alkaline aqueous solution in the hydrolysis and precipitation treatment is one or more of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide, and the mass concentration is 1 to 5%.
  • the step (4) wherein the acid in the acidic aqueous solution in the hydrolysis and precipitation treatment is one or more of acetic acid, propionic acid and butyric acid, and the mass concentration is 20 to 50%.
  • the cellulose in the step (1) is hardwood pulp, softwood pulp, cotton pulp and/or bamboo pulp.
  • the pulp has an ⁇ -cellulose content of >96%, a hemicellulose content of ⁇ 3.0%, an intrinsic viscosity of IV>4.0, a dichloromethane extraction insoluble content of ⁇ 0.05%, and a whiteness of 91%.
  • Test methods for cellulose pulp include: ⁇ -cellulose content (TAPPI 203 203 : Alpha-, beta- and gamma-cellulose in pulp; TAPPI T 429 : Method for Alpha-Cellulose in Paper), intrinsic viscosity IV (ASTM D 1795 - 96 (2007): Standard Test Method for Intrinsic Viscosity of Cellulose), Whiteness (ASTM D 985 - 97 (2007): Standard Test Method for Brightness of Pulp, Paper, and Paperboard).
  • the temperature at which the cellulose in the step (1) is dissolved or partially dissolved in a low-boiling good solvent is -10 to 72 °C.
  • the stirring infiltration time in the step (1) is from l to 48 hours.
  • the molar ratio of the anhydride or acid to cellulose in the step (2) is 3.6: 1-4.8:1.
  • the reaction time of adding the organic acid anhydride or the organic acid in the step (2) is from 1 to 48 hours, and the reaction temperature is from -10 to 72 °C.
  • the organic acid anhydride in the step (2) is one or more of acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride.
  • the organic acid in the step (2) is one or more of acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
  • step (2) esterification reaction, since trifluoroacetic acid itself is also a catalyst, it is generally unnecessary to add an additional catalyst. However, in order to accelerate the esterification reaction rate under certain conditions, other catalysts may be added, and the catalyst may include one or more of sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid or ZnC12.
  • the method for recovering the low-boiling good solvent in the step (3) is a vacuum distillation method and an atmospheric distillation method.
  • step (3) After recovering the low boiling point good solvent in the step (3), adding the same volume of acetic acid or dichloromethane as the recovered low boiling point good solvent to adjust the viscosity of the remaining solution, increasing the fluidity of the remaining solution, and facilitating the next step of analysis.
  • the steps are carried out.
  • the present invention also provides a cellulose ester soluble in acetone prepared by the above process, which may be cellulose acetate, cellulose propionate or cellulose butyrate.
  • the cellulose acetate has a degree of substitution DS which is soluble in acetone in the range of 2.2 to 2.6.
  • the cellulose ester is dissolved in a mixed solution of one or more of methylene chloride/methanol, acetone, dimethyl sulfoxide, pyridine or ethyl acetate depending on the degree of substitution.
  • the invention also provides the use of a substituted cellulose ester as described above.
  • Acetone-soluble cellulose diacetate tablets can be used to prepare tows, cigarette filters and textile fibers; preparation of cellulose mixtures and other esters in a simple process, such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, fiber Propionate, cellulose butyrate, etc.; they can be used in the manufacture of coatings, adhesives, thermoplastics and cellulose films.
  • the present invention Compared with the prior art, the present invention has the following advantages and beneficial effects - the present invention removes the trifluoroethylene in the cellulose acetate/trifluoroacetic acid mixed ester which is insoluble in acetone when the trifluoroacetic acid system is used in the prior art.
  • the acid ester group, and the degree of substitution of the acetate group is controlled between 2.2 and 2.6, and the technical effect of directly soluble in acetone is achieved.
  • the significance of the present invention is to obtain a cellulose acetate-soluble cellulose acetate product which can be industrially applied by a process improvement of the prior art, and is applied to the preparation of a tow, a cigarette filter and a textile fiber.
  • the invention directly prepares cellulose esters with different degrees of substitution by direct synthesis, without the hydrolysis reaction step required by the usual method, which can save reaction time and reduce the amount of chemical reagents.
  • the catalyst which is required by the usual method such as sulfuric acid is not required, it is impossible to bind the sulfonate group to the cellulose ester macromolecule, so that the thermal stability of the product can be improved.
  • the sulfate catalyst is not used, the degradation reaction of the cellulose macromolecule can be reduced, thereby preparing a high molecular weight cellulose ester product, improving the physical and mechanical properties of the product, and reducing the environmental pollution of the sulfate.
  • Fig. 1 is a GPC chart of cellulose diacetate obtained by using wood pulp as a raw material and sulfuric acid as a catalyst.
  • Fig. 2 is a GPC chart of a cellulose diacetate obtained by generally industrially producing cotton pulp as a raw material and sulfuric acid as a catalyst.
  • Figure 3 is a GPC chart of cellulose diacetate (Example 1) obtained by the novel process of the present invention from the same wood pulp of Figure 1 using trifluoroacetic acid as a catalyst.
  • FIG. 5 is a FT-IR spectrum of the cellulose ester of the present invention (Example 1). detailed description
  • the FT/IR test described in the examples of the present invention was tested using a Spectrum 100 infrared spectrometer from Perkin Elmer.
  • the degree of substitution (DS) test in the examples of the present invention was carried out using a 1 H NMR method.
  • the degree of substitution of the product of the present invention can be calculated by subjecting the unsubstituted hydroxyl group of the product to the full esterification of propionic anhydride and subtracting the propionate peak ( ⁇ 1.2) from the iH NMR spectrum.
  • the substituted acetic acid value (AV) determined by titration was 55.45%.
  • the degree of substitution (DS) determined by 1H-NMR was 2.43.
  • the product is soluble in 91%/9% dichloromethane/methanol, acetone, dimethyl sulfoxide and pyridine.
  • Fig. 1 is a GPC spectrum of a cellulose diacetate obtained by using wood pulp as a raw material and sulfuric acid as a catalyst.
  • main peak 13.2-18.0 ml
  • additional peaks I 6.3-7.8 ml
  • additional peaks II 9.6-11.4 ml
  • Additional peaks I and II are generally considered to be hemicellulose acetate in the system.
  • the ester, sulfonate group and polyvalent metal ion such as Ca 2+ How much is related.
  • Fig. 1 is a GPC chart of cellulose diacetate obtained by generally industrial production of cotton pulp as a raw material and sulfuric acid as a catalyst. Comparing Fig. 1 and Fig. 2, the additional peak I almost disappeared, which is considered to be due to the high purity of the cotton pulp, and the resulting fibrin acetate is less relevant, but the position and size of the additional peak II are almost identical to those in Fig. 1.
  • Figure 3 is a GPC chart of cellulose diacetate (Example 1) obtained by the novel process of the present invention from the same wood pulp of Figure 1 using trifluoroacetic acid as a catalyst.
  • the additional peak I in the figure has disappeared, and the additional peak II is also much smaller than the additional peaks in Figures 1 and 2. This indicates that there is no trace of sulfonate groups in cellulose acetate and hemicellulose acetate.
  • FIG. 5 is a FT-IR spectrum of the cellulose ester of the present invention (Example 1). Among them, 1790 cm- 1 is a carbon-oxygen double bond stretching peak on the trifluoroacetate group, which has disappeared substantially, indicating that no trace of trifluoroacetate groups remains in the product.
  • Example 2 The product is dissolved in acetone to obtain a 20-30% solution, which is filtered and evacuated to remove air bubbles. Dry spinning is used to obtain cellulose diacetate fibers which are crimped to obtain a tow, which is used for the manufacture of cigarette filters, and can also be used directly for textile fibers.
  • Example 2 The product is dissolved in acetone to obtain a 20-30% solution, which is filtered and evacuated to remove air bubbles. Dry spinning is used to obtain cellulose diacetate fibers which are crimped to obtain a tow, which is used for the manufacture of cigarette filters, and can also be used directly for textile fibers.
  • Example 2 Example 2
  • the product was analyzed to have an acetic acid value (AV) of 56.54%, and the degree of substitution (DS) was determined by 1 H-NMR to be 2.51.
  • the product was tested by GPC and FT-IR and proved to be free of sulfonate groups and trifluoroacetate groups.
  • the product is soluble in 91%/9% dichloromethane/methanol, acetone, dimethyl sulfoxide and pyridine.
  • the cellulose diacetate product can be directly melt processed into a thermoplastic product in the presence of a plasticizer such as diethyl phthalate, triacetin or triethyl citrate.
  • a plasticizer such as diethyl phthalate, triacetin or triethyl citrate.
  • the product was substituted for an acetic acid value (AV) of 53.80%, and the degree of substitution (DS) of the product was determined to be 2.33 by 1 H-NMR.
  • the product was tested by GPC and FT-I and proved to be free of sulfonate groups and trifluoroacetate groups.
  • the product is soluble in pyridine, dimethyl sulfoxide and acetone.
  • the product was tested by GPC and FT-IR and proved to be free of sulfonate groups and trifluoroacetate groups.
  • the product is soluble in 91%/9% dichlorocarbonitrile/methanol, acetone, dimethyl sulfoxide and pyridine.
  • the product and a plasticizer such as diethyl phthalate are dissolved in acetone to prepare a 20-30% solution, which is filtered, degassed, and extruded onto a flowing stainless steel belt. Removal of acetone gives a biodegradable plastic film excellent in transparency.
  • the product had a substitutional acid value (AV) of 55.92% and a degree of substitution (DS) of 2.28 as determined by 1 H-NMR.
  • AV substitutional acid value
  • DS degree of substitution
  • the product was tested by GPC and FT-IR and proved to be free of sulfonate groups and trifluoroacetate groups.
  • the product is soluble in 91%/9% dichloromethane/methanol, acetone, dimethyl sulfoxide and pyridine.
  • the product was tested by GPC and FT-IR and proved to be free of sulfonate groups and trifluoroacetate groups.
  • the product is easily soluble in acetone, ethyl acetate and slightly soluble in dichloromethane.

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Abstract

本发明属于有机高分子合成技术领域，公开了一种溶于丙酮的纤维素酯及其直接合成方法。该合成方法包括以下步骤：将纤维素溶解或局部溶解在以三氟乙酸为主要成分的低沸点良溶剂中，搅拌浸润，然后加入有机酸酐或有机酸进行酯化反应，回收大部分低沸点良溶剂，水解沉析处理剩余溶液，水解去除产物中纤维素有机酸/三氟乙酸混合酯中的三氟乙酸酯基，沉析得到溶于丙酮的纤维素酯。由本发明制得的纤维素酯，其取代度为2.2~2.6；另外，该纤维素酯分子量大，酯基分布均勾，大分子中无磺酸酯基，具有较好的物理机械强度和热稳定性。本发明用直接合成法制备不同取代度的纤维素酯，可节省反应时间和降低化学试剂用量，能减少硫酸盐对环境的污染。

Description

溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法及其产品 技术领域
本发明属于有机高分子合成技术领域， 涉及一种溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法、 产品及其应用。 背景技术
目前工业上制备部分取代的纤维素酯类，如纤维素二醋酸酯 (取代度 DS在 2.2~2..6之间)， 二丙酸酯， 二丁酸酯以及它们的混合二酸酯， 均毫无例外的采用先将纤维素 (原料为高纯度的 浆粕)与相应的酸酐 (酰基化剂)， 酸 (反应初期为非良溶剂， 后期为良溶剂)及催化剂 (通常为硫 酸)进行酯化反应取得纤维素三羧酸酯 (取代度 DS=3)， 然后将三酸酯在均相体系中与水 (或酸 / 水混合物)发生水解反应取得所需要的二酸酯。 例如， 这样制得的纤维素的醋酸酯由于是均相 水解， 所得醋酸酯基或羟基能均勾地分布在整个高分子链中及其每个链节的 2、 3、 6位， 因 此， 这类纤维素二醋酸酯易溶于较安全、 较便宜、 低沸点的有机溶剂， 例如丙酮中。 且溶液 中的不溶性微粒和凝胶很少， 经过滤和抽气泡， 用干法纺丝得到纤维素酯纤维并可用于制备 卷烟滤嘴和醋纤长丝。 因此纤维素二醋酸酯必须能溶于丙酮是一个必不可少的先决条件。 这 种方法工艺流程复杂， 所需反应时间长， 耗费更多的化学试剂和能源。 长期以来， 为改进这 个工艺路线， 人们试探了许多新工艺， 试图找出一种让纤维素先溶解在良溶剂中， 成为一个 均相体系， 然后通过控制羧酸酐的量来直接制备纤维素三酸酯、 纤维素二酸酯 (例如纤维素二 醋酸酯、 二丙酸酯， 二丁酸酯以及它们的混合二酸酯)。 但由于种种原因， 各种工艺路线均未 能商业化生产。
直接合成法制备纤维素酯类的关键在于找到一种纤维素的良溶剂或良溶剂体系， 这种溶 剂或溶剂体系不但要溶解能力强， 热稳定好， 而且要易于回收利用以此降低成本， 减少对环 境的污染。 文献报道的已有的溶剂体系包括：
1. DMSO/PF (二甲亚砜 /多聚甲醛)：
R. B.Deympur and E.L. Johnson, J. Polym. Sci-Polym. Chem.Ed., 16,1 (1978); J. Polym. Sci., 14, 670 (1976) -用 DMSO/PF作混合溶剂制得纤维素醋酸酯并能溶于丙酮溶剂。
2. DMAc/LiCl(二甲基乙酰胺 /氟化锂)：
A.F., Turbak, A.F. El-Kafrawy, f, w, Jr. Snuder, A. B. Auerbach, U.S. Patent 4302250(1981) - 用 DMAc/LiCl作溶剂； C.L.McCormick, U.S. Patent 4278790(1981) -用 DMAc/LiCl作纤维素溶剂；
L.McCormick and P.A. Callais, Polym., 28,2317(1987)用 DMAc/LiCl作溶剂，制备部分取 代的纤维素酯， 产物能溶于丙酮；
K.J.Edgar, T.J. Pecorini, W. G. Glasser, in Cellulose Derivatives-Modification Characterization. and Nanostructure, ACS Symposium Series No. 688, p38-60(1998) -用 DMAc/LiCl,纤维素与酸酐 在 100Ό反应可制得任何取代度的纤维素酯而不需要催化剂。
3. DMAc, 或 DMP/Ti(o-i-Pr)4二甲基乙酰胺， 或二甲基吡咯垸酮 /四异丙氧基钛：
K. J. Edgar, .T. Bogan, U.S. Patent 5750677(1998) -用 DMAc, DMP/Ti(o-i-Pr)4溶液体系。
4. Ionic liquid (离子液体）：
E.Husemann and E. Siefert, Makromol. Chem., 128,288 (1969) -最早用离子液体做溶剂并进 行纤维素酯化反应；
B. Kosan, S. Dorn, F. Meister, T. Heinze. Macromol .Mater.Eng. 2010, 295, 676-681.-用离子 液体做溶剂制备纤维素醋酸酯进一步纺丝成纤维。
5. N204/DMF-S03 /DMF:
P. Mansson and L. Westfelt, Cellulose Chem Technol., 14, 13(1980) -用 N204/DMF-S03 /DMF 作溶剂。
6. 在 coupling system的存在下， 如 DCC， PP, 羧酸与纤维素反应得到部分取代的纤维素 酯类 -G. Samaramyake, W. G. Classer, Carbohydrate Polymers, 22, 1-7(1993)。
以上溶剂体系虽然都能较好的溶解纤维素， 但其共同点是不易回收导致生产成本高， 有 的耐热稳定性差， 易分解， 所以均未有商业化生产。
7. TFA/TFAA (三氟乙酸 /三氟乙酸酐）：
C. Buchnann, WO 1991014709A1, 1991. -三氟乙酸作为溶剂， 三氟乙酸酐作为促进剂 (impelling agent), 与醋酸酐反应获得丙酮不溶的纤维素二醋酸酯和其他纤维素酯。
T . Liebert, M. Schnabelrauch, D. Kelemm, U. Erler. Cellulose, 1994, 1, 249-258.-三氟乙酸为 溶剂， 三氟乙酸酐为酰化剂制得纤维素三氟乙酸酯， 三氟乙酸基的取代度为 1.5。
TFA三氟乙酸体系-
Y.G. Emelyanov, D. D. Grinspan, F. N. Kaputskii, Khim Drev. 1,23(1988); B.N. Salin, M. Cemeris, D. P. Mironov, A.G. Zatsepin, Khim Drev. 3, 65(1991); B.N. Salin, M. Cemeris, D. P. Mironov, A.G. Zatsepin, Khim Drev. 5,3 (1993) -用三氟乙酸作为溶剂，与醋酸酐反应制备纤维素 醋酸三氟乙酸混合酯， 其中三氟乙酸酯基的取代度小于 1.7。
三氟乙酸是纤维素的一种良溶剂， 溶解速度较快， 虽然价格较贵， 有一定腐蚀性， 但由 于其沸点较低， 为 72〜74°C， 易于回收， 不失为一种有潜力的溶剂。 1991 年， Eastman Co 的 C. Buchanan用三氟乙酸， 三氟乙酸酐和醋酸酐直接制得了纤维素醋酸酯。 但这种二醋酸 酯不能溶于丙酮， 极大的限制了它的大规模应用。 1991年和 1993年， B.N.Salin用三氟乙酸 做纤维素的溶剂在醋酸酐存在下制得了纤维素醋酸三氟乙酸混合酯， 其中三氟乙酸基取代度 小于 1.4。 该纤维素醋酸 /三氟乙酸混合酯， 由于其含有三氟乙酸酯基而不溶于丙酮， 见对比 例 1。 发明内容
针对现有技术的缺陷， 本发明的目的是提供一种溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 该方法简单高效。
本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备得到的溶于丙酮的纤维素酯。
本发明第三个目的是提供一种上述溶于丙酮的纤维素酯的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 该方法包括以下步骤： (1)纤维素在以三氟乙酸为主要成分的低沸点良溶剂中， 经搅拌浸润， 溶解或局部溶解； (2)加入有机酸酐或有机酸进行酯化反应； （3) 回收大部分低沸点良溶剂； （4) 水解沉析处 理剩余溶液， 去除产物中纤维素有机酸 /三氟乙酸混合酯中的三氟乙酸酯基， 沉析得到溶于丙 酮的纤维素有机酸酯。
所述步骤 (1) 中的低沸点良溶剂为三氟乙酸或三氟乙酸与一种或一种以上其它物质的混 合物。
所述步骤 (1)中的低沸点良溶剂为三氟乙酸与一种或一种以上其它物质的混合物中的其 它物质为二氯甲烷、 甲酸、 乙酸一种或一种以上的混合物。
所述步骤4)中的水解沉析处理为： 搅拌下将剩余溶液与沉析剂混合， 例如将剩余溶液加 入 55~100°C去离子水或碱性或酸性水溶液，或者将 55~100°C去离子水、或碱性或酸性水溶液 加入到不断搅拌下的上述剩余溶液中， 沉析出的纤维素酯产物经过滤， 去离子水洗至中性， 干燥得到溶于丙酮的纤维素酯。
所述步骤 (4)水解沉析处理中的碱性水溶液中碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氢氧 化镁中的一种或一种以上， 质量浓度为 1〜5%。
所述步骤 (4)水解沉析处理中的酸性水溶液中酸为醋酸、 丙酸、 丁酸的一种或一种以上， 质量浓度为 20~50%。
所述步骤 (1) 中的纤维素为硬木浆粕、 软木浆粕、 棉浆粕和 /或竹浆粕。 所述浆粕中 α-纤 维素含量>96%,半纤维素含量 <3.0%,特性粘度 IV>4.0, 二氯甲烷萃取不溶物含量 <0.05%, 白 度〉 91%。
纤维素浆粕的测试方法包括： α-纤维素含量（TAPPI Τ 203 ： Alpha-, beta- and gamma-cellulose in pulp; TAPPI T 429 ： Method for Alpha-Cellulose in Paper), 特性粘度 IV(ASTM D 1795 - 96 (2007) ： Standard Test Method for Intrinsic Viscosity of Cellulose )， 白度 (ASTM D 985 - 97 (2007)： Standard Test Method for Brightness of Pulp, Paper, and Paperboard)。
所述歩骤 (1) 中的纤维素溶解或局部溶解在低沸点良溶剂中的温度为 -10~72°C。
所述步骤 (1)中的搅拌浸润的时间为 l~48h。
所述步骤 (2)中的酸酐或酸与纤维素的摩尔比为 3.6: 1-4.8： 1。
所述步骤 (2)中的加入有机酸酐或有机酸进行反应的时间为 l~48h， 反应温度为 -10~72°C。 所述步骤 (2)中的有机酸酐为醋酸酐、 丙酸酐、 丁酸酐的一种或一种以上。
所述步骤 (2)中的有机酸为乙酸、 丙酸、 丁酸的一种或一种以上。
所述步骤 (2) 酯化反应中， 由于三氟乙酸本身也是催化剂， 一般无需外加额外催化剂。 但在某些条件下为了加速酯化反应速度， 也可加入其它催化剂， 催化剂包括硫酸、 硝酸、 高 氯酸或 ZnC12的一种或一种以上。
所述步骤 (3)中的回收低沸点良溶剂的方法为减压蒸熘方法、 常压蒸馏方法。
所述步骤 (3)的的回收低沸点良溶剂后， 加入与回收的低沸点良溶剂相同体积的醋酸或二 氯甲垸以调节剩余溶液的粘度， 增加剩余溶液流动性， 便于下一步沉析步骤进行。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的溶于丙酮的纤维素酯， 该纤维素酯可以是纤 维素醋酸酯、 纤维素丙酸酯或者纤维素丁酸酯。 所述的纤维素醋酸酯的取代度 DS在 2.2~2.6 内能够溶解于丙酮。
所述纤维素酯根据取代度的不同分别溶于二氯甲烧 /甲醇、 丙酮、 二甲基亚砜、 吡啶或乙 酸乙酯的一种或几种的混合溶液。
本发明还提供了一种上述取代的纤维素酯的应用。 丙酮能够溶解的纤维素二醋片可以制 备丝束， 卷烟过滤嘴和纺织纤维等； 以简单的工艺制备纤维素混合物和其他酯类， 如纤维素 醋酸丙酸酯， 纤维素醋酸丁酸酯， 纤维素丙酸酯， 纤维素丁酸酯等； 它们可被用于制造涂料、 粘合剂、 热塑性塑料和纤维素薄膜。
本发明同现有技术相比， 具有以下优点和有益效果- 本发明去除了现有技术中采用三氟乙酸体系时， 存在不溶于丙酮的纤维素醋酸 /三氟乙酸 混合酯中的三氟乙酸酯基， 并控制乙酸酯基取代度为 2.2~2.6之间,达到直接可溶于丙酮的技 术效果。 本发明意义在于通过对现有技术的工艺改进， 获得一种能够工业化应用的可溶于丙 酮的醋酸纤维素产品， 并应用于制备丝束， 卷烟过滤嘴和纺织纤维等。
本发明用直接合成法直接制备不同取代度的纤维素酯， 而不需通常方法需要的水解反应 步骤，可节省反应时间和降低化学试剂用量。 同时由于不需要通常方法需要的催化剂如硫酸， 使纤维素酯大分子上不可能结合上磺酸酯基， 故而能提高产品的热稳定性。 此外由于不使用 硫酸盐催化剂， 可降低纤维素大分子的降解反应， 从而制备出高分子量的纤维素酯产品， 提 高产物的物理机械性能， 减少硫酸盐对环境的污染。 附图说明
图 1是通常生产的由木浆粕为原料，硫酸为催化剂，所得的纤维素二醋酸酯的 GPC图谱。 图 2是通常工业生产的由棉浆粕为原料，硫酸为催化剂所得的纤维素二醋酸酯的 GPC图 谱。
图 3是本发明新方法产生的由与图 1中同一种木浆粕为原料， 三氟乙酸为催化剂所得到 的纤维素二醋酸酯 （实施例 1 ) 的 GPC图谱。
图 4是本发明的纤维素酯 （实施例 4) 的1 H NMR图谱 （DS=2.41 )。
图 5是本发明纤维素酯 （实施例 1 ) 的 FT-IR图谱。 具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
在本发明说明书及权利要求书中， 除非另有定义， 所有的百分比 （％) 均为某一成分在 某一体系中， 例如， 溶质在溶液中的重量百分比， 91%/9%二氯甲焼 /甲醇体系； 所有的 "范 围内"均包括端值， 例如， 反应温度在 -10~72°C范围内包括 -10°C和 72°C。
本发明实施例所述的 GPC测试采用 Viscotek公司的 TDA 302型凝胶色谱仪测试。
本发明实施例所述的 FT/IR测试采用 Perkin Elmer公司的 Spectrum 100型红外光谱仪测 试。
本发明实施例中取代度 （DS)测试， 采用 1 H NMR方法。 先将产品中纤维素未取代的羟 基进行丙酸酐全酯化处理， iH NMR图谱中扣除丙酸酯峰 （ δ 1.2) 即可计算本发明产品的 取代度。
实施例 1
将 3g(0.0185mol)醋酸纤维素级硬木浆粕和 150g三氟乙酸，放入带机械搅拌的三口瓶中， 冰浴搅拌浸润 2-3小时， 随后添加 8.6g ( 0.0843mol)醋酐至透明状态， 保持 50°C反应 2小时， 结束反应加入 30g醋酸， 转入旋转蒸发仪在 50°C处理 1小时， 最后将所得产物在醋酸 /水混合 溶剂中沉析、 水洗、 干燥， 得到 3.9g白色粉末。 该产品经滴定法测定的取代醋酸值（AV) 为 55.45%。 经 1H-NMR测定取代度 （DS) 为 2.43。 该产品能溶解于 91 %/9%二氯甲焼 /甲醇、 丙 酮、 二甲基亚砜和吡啶中。
实施例 1所述方法制备的产品与通常工业生产制备的纤维素二醋酸酯的 GPC图， 分别为 附图 1-3。
图 1是通常生产的由木浆粕为原料，硫酸为催化剂，所得的纤维素二醋酸酯的 GPC图谱。 除了一个主峰 （13.2-18.0 ml) 夕卜， 还有附加峰 I ( 6.3-7.8 ml) 和附加峰 II ( 9.6-11.4 ml) ， 附加峰 I和 II通常被认为与体系中的半纤维素醋酸酯、 磺酸酯基和多价金属离子如 Ca2+的含 量多少有关。
图 1是通常工业生产的由棉浆粕为原料，硫酸为催化剂所得的纤维素二醋酸酯的 GPC图 谱。 比较图 1和图 2， 附加峰 I几乎消失， 这被认为是由于棉浆粕纯度高， 所产生的半纤维 素醋酸酯较少有关， 但附加峰 II的位置与大小几乎与图 1一致。
图 3是本发明新方法产生的由与图 1中同一种木浆粕为原料， 三氟乙酸为催化剂所得到 的纤维素二醋酸酯（实施例 1 )的 GPC图谱。 图中附加峰 I已消失， 附加峰 II也比图 1 和图 2 的附加峰小得多。 这说明纤维素醋酸酯和半纤维醋酸酯中没有微量磺酸酯基。
实施例 1所述方法制备的产品的 FT-IR图谱见图 5。 图 5 是本发明纤维素酯 （实施例 1 ) 的 FT-IR图谱。 其中 1790cm—1处为三氟乙酸酯基上的碳氧双键拉伸峰， 现已基本消失， 这说 明所述产品中不残留微量的三氟乙酸酯基。
该产品溶解于丙酮中获得 20-30%的溶液， 经过滤、抽空脱气泡后。 采用干法纺丝得到纤 维素二醋酸酯纤维， 该纤维经卷曲得到丝束， 用于制造卷烟过滤嘴， 也可直接用于纺织纤维。 实施例 2
将 3g醋酸纤维素级硬木浆粕和 150g三氟乙酸， 放入带机械搅拌的三口瓶中， 冰浴搅拌 浸润 2-3小时， 随后添加 8.94g ( 0.0877mol)醋酐至透明状态， 保持 50°C反应 2小时， 结束 反应加入 30g醋酸， 转入旋转蒸发仪在 50Ό处理 1小时，最后将所得产物在醋酸 /水混合溶剂 中沉析、水洗、干燥，得到 4.3g白色粉末状产物。经分析该产品取代醋酸值（AV)为 56.54%， 经1 H-NMR测定取代度 （DS ) 为 2.51。 该产品经 GPC和 FT-IR测试， 证明不含磺酸酯基和 三氟乙酸酯基。 该产品能溶解于 91%/9%二氯甲烷 /甲醇、 丙酮、 二甲基亚砜和吡啶中。
该纤维素二醋酸酯产品在增塑剂， 如邻苯二甲酸二乙酯、 甘油三醋酸酯、 柠檬酸三乙酯 等存在下可直接熔融加工成热塑性塑料产品。
实施例 3
将经 105 °C干燥 1小时后的醋纤级硬木浆粕 1.248g， 与 49.95g三氟乙酸和 12.48g二氯甲 烷， 置于带机械搅拌的三口瓶中， 冰浴搅拌浸润过夜， 随后添加 3.35g ( 0.033mol)醋酐至透 明状态， 保持 50°C反应 3h， 结束反应加入少量二氯甲垸， 转入旋转蒸发仪在 50°C处理 1小 时，最后将所得产物在热水中沉析、 水洗、 干燥， 得到 1.8g白色粉末产物。 经分析该产品取 代醋酸值（AV)为 53.80%， 经1 H-NMR测定该产品取代度（DS )为 2.33。 该产品经 GPC和 FT-I 测试， 证明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。 该产品能溶解于吡啶、 二甲基亚砜和丙酮 中。
实施例 4
将 3g无水醋纤级棉浆粕和 50g三氟乙酸， 放入带机械搅拌的三口瓶中， 冰浴搅拌浸润 15-20小时， 随后添加 8.44g ( 0.0827mol)醋酐至透明状态， 保持 50°C反应 2小时， 结束反应 加入 20g醋酸， 转入旋转蒸发仪在 50Ό处理 1小时，最后将所得产物在醋酸 /水混合溶剂中沉 析、水洗、干燥，得到 5.5g白色粉末状醋酸纤维素产物。该产品取代醋酸值（AV)为 54.70%， 经1 H-NMR测定取代度 （DS) 为 2.41， 详见附图 4。 图 4是本发明的纤维素酯 （实施例 4) 的1 H NMR图谱（DS=2.41 )。 本发明1 H NMR测试先将产品中纤维素未取代的羟基进行丙酸 酐全酯化处理， 'H NMR图谱中扣除丙酸酯峰 （ δ =1.2) 即可计算本发明产品的取代度。
该产品经 GPC 和 FT-IR测试， 证明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。 该产品能溶解于 91%/9%二氯甲院 /甲醇、 丙酮、 二甲基亚砜和吡啶中。
该产品和增塑剂,如邻苯二甲酸二乙酯溶于丙酮中制得 20-30%的溶液， 经过滤、 脱气泡 后， 经挤出到流动的不锈钢带上。 除去丙酮可得到透明性优良的生物降解塑料膜。
实施例 5
将 3g无水醋纤级竹浆粕和 150g三氟乙酸， 放入带机械搅拌的三口瓶中， 冰浴搅拌浸润 2-3小时， 随后添加 8.20g ( 0.0804mol)醋酐至透明状态， 保持 50°C反应 2小时， 结束反应加 入 30g醋酸，转入旋转蒸发仪在 50°C处理 1小时，最后将所得产物在醋酸 /水混合溶剂中沉析、 水洗、 干燥， 得到 5.1g白色粉末状醋酸纤维素产物。 该产品取代醋酸值 （AV) 为 55.92%， 经1 H-NMR测定取代度 （DS) 为 2.28。 该产品经 GPC和 FT-IR测试， 证明不含磺酸酯基和 三氟乙酸酯基。 该产品能溶解于 91%/9%二氯甲浣 /甲醇、 丙酮、 二甲基亚砜和吡啶中。
实施例 6
称取 3g纤维素， 加入到 250ml三口烧瓶中， 再向三口烧瓶中加入 156.47g三氟乙酸， 在 冰水浴 （1-4Ό ) 冷却下， 搅拌溶解 2 小时后， 室温下放置过夜。 向三口烧瓶中加入 10.90g(0.0690mol)丁酸酐。 在 60°C下， 搅拌反应 5小时。 反应完毕后， 在 65°C下， 真空旋转 蒸发收集三氟乙酸， 然后把蒸发后的剩余物加入到 500ml60°C的去离子水中， 在高速搅拌下 沉析所得产物， 然后真空过滤， 再用去离子水充分洗涤、 过滤各 5次。 把洗涤过滤后的样品 于 75 °C真空烘干 12小时， 经 -NMR测定取代度（DS )为 2.14， 尚无适用丁酸结合酸（AV) 的测试方法， 无法测定其结合酸值。 该产品经 GPC和 FT-IR测试， 证明不含磺酸酯基和三氟 乙酸酯基。 该产品易溶于丙酮、 乙酸乙酯， 微溶于二氯甲烷。
实施例 7
称取 3g纤维素， 加入到 250ml三口烧瓶中， 再向三口烧瓶中加入 144.50g三氟乙酸， 在 冰水浴 （1-4°C )冷却下， 搅拌 （搅拌速度 150rpm) 溶解 2小时后， 室温下放置过夜。 向三 口烧瓶中加入 10.70g丁酸酐 （B)。在 60°C下，搅拌（200rpm)反应 3小时。然后再加入 5.70g 乙酸酐 （A)， 反应 2小时后， 在 65 °C下， 真空旋转蒸发掉三氟乙酸， 然后把蒸发后的剩余 物加入到 500ml去离子水中，在高速搅拌下沉析所得产物，然后真空过滤， 再用 3%氢氧化钠 水溶液洗涤， 去离子水充分洗涤、 过滤各 5次。 把洗涤过滤后的样品于 75Ό真空烘干 12小 时。 经1 H-NMR测定取代度 （DS) 为 2.33 (DSA+DSB= 1.89+0.44)。 该产品经 GPC和 FT-IR 测试， 证明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。 该产品易溶于丙酮、 乙酸乙酯、 二氯甲烷和甲乙 酮。 该产品除可作为热塑性塑料也可用作涂料和粘合剂使用。
对比例 1
取 140.22g三氟乙酸和 5.10g醋酐混合 （三氟乙酸与醋酐摩尔比 24.6: 1 )， 在 50°C机械搅 拌混合 10分钟， 然后添加 2.70g纤维素 （醋酐与每单位吡喃葡萄糖摩尔比为 3.0:1 )。 将所得 混合液在 50°C充分搅拌反应 430min，直至得到均匀的混合溶液。将该反应后的均相混合物在 室温去离子水中形成沉淀， 并抽滤、 去离子水洗涤至中性， 然后经真空箱 56Ό下干燥， 得到 白色纤维素酯产物。 该产物不溶于丙酮。 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。 熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。 因此， 本发明不限于这里的实施例， 本领域技 术人员根据本发明的揭示， 不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范 围之内。

Claims

权 利 要 求 书
1. 溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 该方法包括以下步骤：
(1) 纤维素在以三氟乙酸为主要成分的低沸点良溶剂中， 经搅拌浸润， 溶解或局部溶解; (2) 加入有机酸酐或有机酸进行酯化反应； （3) 回收大部分低沸点良溶剂； （4 ) 水解沉析处 理剩余溶液， 水解去除产物中纤维素有机酸 /三氟乙酸混合酯中的三氟乙酸酯基， 沉析得到溶 于丙酮的纤维素有机酸酯。
2. 根据权利要求 1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步骤 (1) 中的低沸点良溶剂为三氟乙酸或三氟乙酸与一种或一种以上其它物质的混合物。
3. 根据权利要求 2所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述的其 它物质为二氯甲烷、 甲酸、 乙酸一种或一种以上的混合物。
4. 根据权利要求 1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步骤 (4)中的水解沉析处理为： 搅拌下将剩余溶液与 55~100°C去离子水或碱性或酸性水溶液混合， 沉析出纤维素酯产物， 经过滤， 用去离子水洗至中性， 干燥得到溶于丙酮的纤维素酯。
5.根据权利要求 4所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述的碱 性水溶液中碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氢氧化镁中的一种或一种以上， 质量浓度 为 1~5%。
6.根据权利要求 4所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述的酸 性水溶液中酸为醋酸、 丙酸、 丁酸的一种或一种以上， 质量浓度为 20~50%。
7. 根据权利要求 1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步骤 (1) 中的纤维素为硬木浆粕、 软木浆粕、 棉浆粕和 /或竹浆粕， 浆粕中 ct-纤维素含量 >96%， 半 纤维素含量 <3.0%， 特性粘度 IV>4.0， 二氯甲烷萃取不溶物含量 <0.05%， 白度 >91%。
8. 根据权利要求 1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步骤 (1) 中的纤维素溶解或局部溶解在低沸点良溶剂中的温度为 -10~72°C。
9. 根据权利要求 1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步骤
(1)中的搅拌浸润的时间为 l~48h。
10. 根据权利要求 1 所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步 骤 (2) 中的酸酐或酸与纤维素的摩尔比为 3.6: 1-4.8： 1。
8. 根据权利要求 1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步骤
(2)中的加入有机酸酐或有机酸进行反应的时间为 l~48h， 反应温度为 -10~72°C。
11. 根据权利要求 1 所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步 骤 (2)中的有机酸酐为醋酸酐、 丙酸酐、 丁酸酐的一种或一种以上。
10. 根据权利要求 1 所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步 骤 (2)中的有机酸为乙酸、 丙酸、 丁酸的一种或一种以上。
11. 根据权利要求 1 所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步 骤 (2) 酯化反应中， 使用催化剂， 催化剂为硫酸、 硝酸、 高氯酸或 ZnC12的一种或一种以上。
12. 根据权利要求 1 所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步 骤 (3)中的回收低沸点良溶剂的方法为减压蒸馏方法、 常压蒸馏方法。
13. 根据权利要求 1 所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法， 其特征在于： 所述步 骤 (3)回收大部分低沸点良溶剂后， 加入与回收的低沸点良溶剂相同体积的醋酸或二氯甲烷以 调节体系的粘度， 增加剩余溶液流动性， 再进行水解沉析。
14. 权利要求 1至 13任一所述的方法制备得到的溶于丙酮的纤维素酯， 其特征在于： 所 述纤维素酯为纤维素醋酸酯、 纤维素丙酸酯或纤维素丁酸酯。
15. 根据权利要求 15所述的溶于丙酮的纤维素醋酸酯， 其特征在于： 所述纤维素醋酸酯 的取代度 DS为 2.2~2.6， 能溶解于丙酮。
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