CN109195995B - 乙酸纤维素 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在湿热稳定性优异的同时还能够减少在纺丝工序中的断线的乙酸纤维素。该乙酸纤维素中，相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]以及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]满足下式(1)所示关系，[Mg/H2SO4]>0、
Figure DDA0001863437200000011
并且(2.70‑[Mg/H2SO4])/1.62≦[Ca/H2SO4]≦(37.7‑[Mg/H2SO4])/10.3(1)。

Description

乙酸纤维素
技术领域
本发明涉及乙酸纤维素。
背景技术
乙酸纤维素中，三乙酸纤维素由于光学各向同性高，且在强靭性和阻燃性方面优异，因此被用作各种写真材料、光学膜等。另外，二乙酸纤维素作为乙酸纤维素纤维而被用于烟草过滤嘴等。乙酸纤维素纤维一般可通过如下的干式纺丝来制造，即，将在可溶的溶剂中溶解有乙酸纤维素的纺丝原液从纺丝喷嘴喷出后，用热风使溶剂蒸发，凝固成纤维状。尤其是，就用于烟草过滤嘴这样的纤维径细的乙酸纤维素纤维而言，纺丝喷嘴的细孔的孔径也细，在纺丝工序中容易出现断线。
关于这样的纺丝工序中的断线，在专利文献1中，记载了在乙酸纤维素纤维的纺丝原液中，将乙酸半纤维素的碱土类金属盐的含有率降低到0.15重量％以下的方案，在专利文献2中，记载了在使纤维素酯溶解于有机溶剂而得的溶液中，添加具有2个以上羧基的有机酸及/或上述有机酸的盐的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平10-298823号公报
专利文献2:日本专利特开平2-251607号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中所记载的乙酸纤维素均存在钙含量低、乙酸纤维素的湿热稳定性差这样的问题。专利文献2中也存在如下缺点，即，由于向溶液中添加的具有2个以上羧基的有机酸(柠檬酸等)难溶于溶媒，因此，向乙酸纤维素溶液中添加该有机酸时，有机酸、该有机酸的盐就会析出，导致纺丝喷口堵塞，造成断线。再者还存在如下问题，即，有机酸由于羧基多，因此有使溶液酸化的趋势，结果引起乙酸纤维素的脱乙酰化，乙酸纤维素溶液变得不稳定，乙酸纤维素的湿热稳定性差。
本发明的目的在于，提供在湿热稳定性优异的同时还能够减少在纺丝工序中的断线的乙酸纤维素。
解决问题的方法
本发明的第一方面涉及相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]以及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]满足下式(1)所示关系的乙酸纤维素。
[Mg/H2SO4]>0、[Ca/H2SO4」]>0、并且
(2.70-[Mg/H2SO4])/1.62≦[Ca/H2SO4]≦(37.7-[Mg/H2SO4])/10.3 (1)
优选的是，相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]以及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]满足下式(2)所示的关系，且乙酰化度为54.0％以上且56.0％以下。
[Ca/H2SO4]>0、[Mg/H2SO4]>0、并且
[Mg/H2SO4]≧(-1.78)[Ca/H2SO4]+4.10 (2)
相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]以及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]优选满足下式(3)所示的关系。
[Ca/H2SO4]>0、[Mg/H2SO4]>0、并且
[Mg/H2SO4]≦(-9.59)[Ca/H2SO4]+29.8 (3)
发明的效果
根据本发明，能够提供在湿热稳定性优异的同时还能够减少在纺丝工序中的断线的乙酸纤维素。
附图说明
[图1]是显示描示出实施例及比较例中相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]与相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]之间关系的图的附图。
具体实施方式
以下，具体说明优选实施方式的一例。
本发明所述的乙酸纤维素中，相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]以及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]满足下式(1)所示的关系。
[Mg/H2SO4]>0、[Ca/H2SO4」]>0、并且
(2.70-[Mg/H2SO4])/1.62≦[Ca/H2SO4]≦(37.7-[Mg/H2SO4])/10.3 (1)
[相对于残留硫酸量而言的钙及镁的化学当量比]
相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]是如下而得的值，即，通过测定求出钙含量(mol单位)及残留硫酸量(mol单位)，将钙含量除以残留硫酸量。就相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]而言，也同样计算而得。
在此，残留硫酸表示包括乙酸纤维素中的结合硫酸、游离的硫酸以及与经添加碱基而被中和而得的硫酸盐等相对应的硫酸的意思。另外，结合硫酸是指与乙酸纤维素相结合的硫酸(作为硫酸酯等的硫酸基、磺酸基而结合的结合硫酸成分)。需要说明的是，在清洗了乙酸纤维素的情况下，也有作为残留硫酸的游离硫酸及硫酸盐减少、几乎全是结合硫酸酸的情况。
就本发明所述的乙酸纤维素而言，相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]以及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]满足下式(1)所示的关系，在湿热稳定性优异的同时，也可以减少纺丝工序中的断线。使[Mg/H2SO]4以及[Ca/H2SO4]为一定值以下时，由于成为断线原因的物质析出被抑制，因此断线得到改善。然而，[Mg/H2SO4]以及[Ca/H2SO4]过低时，则由于乙酸纤维素中相对于Ca或Mg量而言的H2SO4量变多，因而不能维持湿热稳定性。因此，满足下式(1)关系的范围是重要的。
[Mg/H2SO4]>0、[Ca/H2SO4」]>0、并且
(2.70-[Mg/H2SO4])/1.62≦[Ca/H2SO4]≦(37.7-[Mg/H2SO4])/10.3 (1)
使用图1的图来说明上式(1)所示的关系。满足上式(1)所示的关系的区域，是在[Mg/H2SO4]以及[Ca/H2SO4]均表示正值的区域中，由经过[Mg/H2SO4]轴上的37.7和[Ca/H2SO4]轴上的3.67的实直线1与经过[Mg/H2SO4]轴上的2.70和[Ca/H2SO4]轴上的1.67的实直线2之间、以及两实直线所构成的区域。
对产生断线的机理进行说明。就作为乙酸纤维素的原料使用的纸浆(特别是木材纸浆)中所含的为半纤维素成分的木聚糖中的葡糖醛酸木聚糖、或者纸浆精制过程中经氧化了的葡糖醛酸木聚糖而言，在用丙酮、丙酮水溶液或其他溶媒溶解了乙酸纤维素的溶液中，以葡糖醛酸木聚糖乙酸酯的碱土类金属盐的形式存在。该葡糖醛酸木聚糖乙酸酯的碱土类金属盐具有随着其溶液的温度升高，而促进交联从而容易析出的性质。在对乙酸纤维素进行纺丝的工序中，在纺丝塔，为了使从纺丝喷嘴喷出的乙酸纤维素溶液中的丙酮蒸发而将温度升高。因此，有时纺丝喷嘴附近的乙酸纤维素溶液也会升温，葡糖醛酸木聚糖乙酸酯的碱土类金属盐在乙酸纤维素溶液中析出，蓄积在喷嘴堵塞纺丝口，从而容易发生断线。
对湿热稳定性进行说明。乙酸纤维素的湿热稳定性差时，在精制乙酸纤维素的工序中，成为容易引起分子量下降、着色或者乙酸纤维素中的乙酸量增多的主要原因。再者，形成纤维状后的乙酸纤维素也同样，当湿热稳定性差时，容易引起脱乙酰化、分子量下降，能够保证性状的期间变短。也就是说，使用这样的湿热稳定性差的乙酸纤维素来形成纤维状时，会形成具有着色、酸臭的乙酸纤维素纤维。需要说明的是，当乙酸纤维素纤维用于尤其是烟草过滤嘴等敏感作用于人五感的用途时，会成为味道劣化、酸臭的主要原因，因此特别需要高的湿热稳定性。
当不满足上式(1)所示的关系、成为满足[Ca/H2SO4]>0、[Mg/H2SO4]>0、并且[Ca/H2SO4]>(37.7-[Mg/H2SO4])/10.3的关系式时，乙酸纤维素容易发生因纺丝工序造成的断线，当满足[Ca/H2SO4]>0、[Mg/H2SO4]>0、并且(2.70-[Mg/H2SO4])/1.62>[Ca/H2SO4]的关系式时，乙酸纤维素的湿热稳定性也变差。
本发明的乙酸纤维素中，优选的是，相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]以及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]满足下式(2)所示的关系，且乙酰化度为54.0％以上且56.0％以下。由于乙酸纤维素的脱乙酰化的发生被进一步抑制，因此能够制造湿热稳定性更加优异的乙酸纤维素纤维。
[Ca/H2SO4]>0、[Mg/H2SO4]>0、并且
[Mg/H2SO4]≧(-1.78)[Ca/H2SO4]+4.10 (2)
使用图1的图来说明上式(2)所示的关系。在[Mg/H2SO4]以及[Ca/H2SO4]均表示正值的区域中，由以经过[Mg/H2SO4]轴上的4.10和[Ca/H2SO4]轴上的2.30的虚直线1为边界的[Mg/H2SO4]以及[Ca/H2SO4]高的一侧、以及虚直线1所形成的区域为满足上式(2)所示关系的区域。
另外，就本发明的乙酸纤维素而言，更优选的是，相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]以及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]满足下式(3)所示的关系。由于葡糖醛酸木聚糖乙酸酯的碱土类金属盐在乙酸纤维素溶液中的析出得到了进一步的抑制，因此，能够进一步降低乙酸纤维素在纺丝工序中的断线，可以得到单丝旦尼尔(Fila ment denier)更小的丝、纺丝速度也得到提高。
[Ca/H2SO4]>0、[Mg/H2SO4]>0、并且
[Mg/H2SO4]≦(-9.59)[Ca/H2SO4]+29.8 (3)
图1的图来说明上式(3)所示的关系。在[Mg/H2SO4]以及[Ca/H2SO4]均表示正值的区域中，由以经过[Mg/H2SO4]轴上的29.8和[Ca/H2SO4]轴上的3.10的虚直线2为边界的[Mg/H2SO4]低的一侧、以及虚直线2所形成的区域为满足上式(3)所示关系的区域。
残留硫酸量的测定优选利用不易受到固态无机硫酸盐的影响的所谓燃烧捕获法来进行。即，在该燃烧捕获法中，残留硫酸量可以如下测定：用1300℃左右的电炉对干燥的纤维素酯进行烘烤，将升华出来的亚硫酸气体捕获到规定浓度的过氧化氢水中，用规定浓度的碱(例如，氢氧化钠水溶液)对其进行滴定。将该测定值为H2SO4量，以mol单位或ppm单位表示作为绝对干燥状态的乙酸纤维素1g中的硫酸含量。另外，mol单位以及ppm单位的换算中，H2SO4的化学式量为98.0g/mol即可。
对于镁含量以及钙含量的测定而言，可以首先使干燥的乙酸纤维素完全燃烧后，进行将灰分溶解到盐酸中的前处理，再利用原子吸光法测定。具体而言，如下所述。在坩埚中称量试样3.0g，在电热器上使其炭化后，利用750～850℃的电炉进行2小时左右的灰化。自然冷却约30分钟后，加入0.07％的盐酸溶液25mL，于220～230℃进行加热溶解。在自然冷却之后，利用蒸馏水将溶解液定容至200mL，将其作为检测液，与标准液一起使用原子吸光光度计测定吸光度，分别求出检测液的钙(Ca)含量以及镁(Mg)含量，利用下式进行换算，能够分别求出试样1g中的钙(Ca)含量以及镁(Mg)含量。单位也可以换算成mol单位。在此，水分(重量％)也就是试样中的水分，可以使用例如KETT(ケット)水分仪(METTLER TOLEDOHB43)进行测定。可以在KETT水分仪的铝托盘中盛放含水状态的试样约2.0g，于120℃加热至重量不再发生变化为止，由此由加热前后的重量变化计算出试样中的水分(重量％)。需要说明的是，在mol单位以及ppm单位的换算中，Ca以及Mg的原子量分别以40.0g/mol以及24.3g/mol进行换算即可。
[数1]
Figure BDA0001863437180000061
[乙酰化度]
就本发明的乙酸纤维素的平均乙酰化度而言，优选为51.8％以上且58.9％以下，更优选为54.0％以上且56.0％以下。如低于51.8％，则或是丝的强度变脆，或是作为烟草过滤嘴时吸味受到影响，如超过58.9％，则对丙酮等溶媒的溶解性下降。
就乙酰化度而言，按照ASTM-D-817-91(乙酸纤维素等的试验法)中的乙酰化度的测定和计算方法。
[乙酸纤维素的制造]
对乙酸纤维素的制造方法进行详述。本发明涉及的乙酸纤维素可以经过具有下述工序的一系列工序而制得：破碎纤维素纸浆的工序(1)；使上述破碎后的纤维素纸浆与乙酸接触而进行前处理的工序(2)；使进行了上述前处理的纤维素纸浆与乙酸酐以及相对于上述纤维素纸浆100重量份为20重量份以下的浓硫酸接触而进行酯化的工序(3)；添加中和剂，将通过上述酯化而得的乙酸纤维素水解的工序(4)；将通过上述水解而调整了乙酰化度的乙酸纤维素沉淀的工序(5)；以及，对上述沉淀的乙酸纤维素，添加选自氢氧化钙或其他钙盐、及乙酸镁或其他镁盐中的1种以上的稳定剂的工序(6)。所得乙酸纤维素中的相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]以及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]可以通过在后述的酯化工序(3)结束时或水解工序(4)开始时所添加的中和剂、在沉淀工序(5)中所用的沉淀剂、以及在稳定化工序(6)中所添加的稳定剂的各量或总量来调整。需要说明的是，关于常见的乙酸纤维素的制造方法，可参考“木材化学”(上)(右田等，共立出版(株)1968年发行，第180页～第190页)。
(纤维素纸浆)
作为本发明中乙酸纤维素的原料的乙酸纤维素(纤维素源)，可以使用木材纸浆或短绒纸浆。作为木材纸浆，可列举针叶树纸浆、阔叶树纸浆等。作为针叶树纸浆，可列举例如从云杉、松树、黄杨等得到的针叶树纸浆。作为阔叶树纸浆，可列举例如从桉树、金合欢等得到的阔叶树纸浆。这些纸浆可以单独使用或将两种以上组合使用，也可以将针叶树纸浆和阔叶树纸浆组合使用。
作为纤维素纸浆，使用相对于构成糖成分总体而言甘露糖含量高的纸浆及/或相对于甘露糖含量而言木糖含量低的纸浆是有利的。构成纸浆的糖链成分(或者构成糖成分)中，甘露糖(甘露糖骨架或甘露糖单元)的含量(mol％)为0.4以上(例如0.4～2.5)、更优选为0.5～2(例如0.5～1.5)、进一步优选为0.6～1.5左右。另外，木糖含量相对于甘露糖含量的比例(mol比)通常低于3，例如为0.3～2.8、更优选为0.3～2左右、也可以为0.5～1.5左右。另外，纤维素纸浆也可含有木糖(木糖骨架或木糖单元)，木糖含量(mol％)例如为0.5～3、更优选为0.7～2、进一步优选为0.8～1.5左右。需要说明的是，纸浆及乙酸纤维素中，甘露糖含量及木糖含量可以由以下方法来定量。
精准称量充分干燥后的试样200mg，向其中加入72％硫酸3ml，一边用冰水冷却一边使用超音波，用2小时以上的时间使试样完全溶解。向所得溶液中加入蒸馏水39ml后充分振荡，在氮气流下，于110℃回流3小时后，自然冷却30分钟。之后，加入碳酸钡14g，一边用冰水冷却一边使用超声波进行中和。30分钟后，加入碳酸钡10g进行中和直到pH为5.5～6.5左右为止，再进行过滤。将滤液用超纯水稀释100重量倍，制备试样。接着，在以下条件下，通过离子色谱法对所得试样进行分析。
高效液相色谱法(HPLC，Dionex公司制DX-AQ型)
检测器：脉冲安培检测器(金电极)
柱：Dionex公司制、CarboPacPA-1(250×4mm)
洗脱液：2mMNaOH
流量：1.0ml/分钟
后柱：Dionex公司制、AMMS-II型
进而，甘露糖以及木糖的mol比可以由事先使用甘露糖、木糖及葡萄糖标准品而做成的标准曲线来求得。将该3种成分的合计作为100，以mol％表示各构成糖成分的含量。
另外，纤维素纸浆的α-纤维素含量(重量％)通常为90～99(例如93～99)、也可以优选为96～98.5(例如97.3～98)左右。
纤维素纸浆的含水率优选为5.0～9.0重量％，更优选为6.0～8.0重量％，进一步优选为6.5～7.5重量％。纤维素纸浆的含水率如果过低，则纸浆的反应性显著劣化。另外，含水率如果过高，则需要过剩使用用于反应的乙酸酐，在成本方面是不利的。通过为上述范围，可以容易控制乙酸纤维素的乙酰化度等性状。
纤维素纸浆可以使用片状的。这种情况下，优选的是，片的坪量为300～850g/m2、密度为0.40～0.60g/cm3、破裂强度为50～1000KPa，也不限于此。
(破碎)
本发明的乙酸纤维素的制造方法具有破碎纤维素纸浆的工序(1)。由此，在其后的工序中，反应会有效且均一地进行，操作也变得容易。破碎工序特别是在以片状形态供给纤维素纸浆这样的情况下尤为有效。
在破碎纤维素纸浆的工序(1)中，作为破碎纤维素纸浆的方法，有湿式破碎法和干式破碎法。湿式破碎法是在纸浆片等的纤维素纸浆中加入水或水蒸气等进行破碎的方法。作为湿式破碎法，可列举例如：进行基于蒸气的活化和在反应装置中的剧烈剪切搅拌的方法、实施在稀乙酸水溶液中进行解离而制成浆料之后反复进行脱液和乙酸置换的所谓浆料前处理的方法等。另外，干式破碎法为将纸浆片等纤维素纸浆以干燥状态直接破碎的方法。作为干式破碎法，可列举例如：将利用具有锥形齿的圆盘精磨机进行粗破碎而得到的纸浆，利用具有线状齿的圆盘精磨机进行微破碎的方法；以及使用具备在内壁安装有内衬的圆筒形的外箱、以外箱的中心线为中心高速旋转的多个圆板、及在各圆板之间相对于上述中心线沿放射方向安装的多个叶片的涡轮磨，利用包括基于叶片的击打、与内衬的冲突、以及由高速旋转的圆板、叶片及内衬这三者的作用而产生的高频的压力振动这三种冲击作用，将供给至外箱内部的被破碎物进行破碎的方法等。破碎方法不限于此。
(前处理工序)
在使上述破碎后的纤维素纸浆与乙酸接触而进行前处理的工序(2)中，相对于破碎的纤维素纸浆(破碎纸浆)100重量份，可以优选添加乙酸及/或含硫酸的乙酸10～500重量份。此时，乙酸可以使用96～100重量％的乙酸。另外，使用含硫酸的乙酸的前处理为用含有硫酸的乙酸进行前处理的方法，乙酸中也可以含有1～10重量％的硫酸。
另外，作为向纤维素纸浆中添加乙酸及/或含硫酸的乙酸的方法，可例举例如：一步添加乙酸或含硫酸的乙酸的方法；或者在添加乙酸并经过一定时间后再添加含硫酸的乙酸的方法，添加含硫酸的乙酸并经过一定时间后再添加乙酸的方法等将乙酸或含硫酸的乙酸分为两步以上添加的方法等。作为添加的具体方法，可例举如在喷雾后进行搅拌混合的方法。
进而，前处理活化通过如下操作而进行：向纤维素纸浆添加乙酸和/或含硫酸的乙酸后，于17～40℃的条件下静置0.2～48小时，或在17～40℃的条件下密闭及搅拌0.1～24小时等。
(酯化工序)
使进行了上述前处理的纤维素纸浆与乙酸酐以及相对于上述纤维素纸浆100重量份为20重量份以下的浓硫酸接触而进行酯化的工序(3)中，可以通过如下操作等来开始酯化，例如：在含有乙酸、乙酸酐及浓硫酸的混合物中，添加经前处理活化了的纤维素纸浆；在经前处理活化了的纤维素纸浆中，添加乙酸与乙酸酐的混合物以及浓硫酸；或者，在经前处理活化了的纤维素纸浆中添加乙酸与乙酸酐的混合物后，添加浓硫酸。
另外，在制备乙酸与乙酸酐的混合物时，只要含有乙酸与乙酸酐即可，没有特别限定，作为乙酸与乙酸酐之间的比例，优选的是，相对于乙酸300～600重量份，乙酸酐为200～400重量份，更优选相对于乙酸350～530重量份，乙酸酐为240～280重量份。
酯化反应中，作为乙酸与乙酸酐的混合物、以及浓硫酸的比例，相对于原料纤维素(纤维素纸浆)100重量份，乙酸与乙酸酐的混合物优选为500～1000重量份，浓硫酸为20重量份以下，例如可以为1～20重量份。这种情况时，乙酸可以为96～100重量份。作为酯化催化剂的硫酸的量少时，反应时间变得过长，生产性下降。如作为酯化催化剂的硫酸的量过多，则反应过快难以控制。另外，硫酸量的不同也会影响残留硫酸的量。
酯化反应可以在例如0～55℃、优选20～50℃、更优选30～50℃左右的温度下进行。酯化反应在初期可以在比较低的温度(例如10℃以下，优选0～10℃)下进行。在这样低温条件下的反应时间也可以为例如自酯化反应开始起30分钟以上(例如40分钟～5小时，优选为60～300分钟左右)。另外，酯化时间(总酯化时间)随着反应温度等的不同而不同，例如在20分钟～36小时的范围，优选在30分钟～20小时的范围。特别优选的是，至少在30～50℃的温度下使之反应30分钟～180分钟左右(优选50分钟～150分钟左右)。需要说明的是，将从使纸浆与催化剂接触的时间点起开始到添加灭活剂为止的时间作为酯化时间。
酯化反应也可以在减压下进行。例如，一边搅拌纤维素、乙酸酐、乙酸的混合物，一边对反应体系进行5.3～20kPa、优选6～12kPa的减压，之后添加第一阶段的催化剂，开始酯化反应。用凝缩器使蒸发的乙酸与乙酸酐的混合蒸汽凝缩，使其馏出到反应体系外，维持该减压度，将温度保持在50～65℃左右，使酯化反应继续，在反应过程中于规定的时间点添加第二阶段的催化剂，进一步在减压下继续反应。
在将86～201重量份的乙酸及乙酸酐混合物馏出的时间点，或在混合物的凝缩液几乎蒸不出的时间点，用5分钟的时间逐渐将反应体系的压力恢复至常压，在50～80℃使反应继续1～60分钟。
(水解工序)
对添加中和剂将通过上述酯化而得的乙酸纤维素水解的工序(4)进行说明。通过上述酯化反应，纤维素被乙酰化，或者硫酸中一部分以硫酸酯的形式与纤维素结合，因此，为了在上述酯化反应结束后得到希望的乙酰取代度的乙酸纤维素(尤其是二乙酸纤维素)，以及为了提高湿热稳定性，而进行水解使乙酰基和结合硫酸脱离。进行该水解时，为了终止上述酯化反应而添加水、稀乙酸(1～50重量％的乙酸水溶液)、或碱性物质的水溶液等中和剂，使为酯化剂的酸酐失活。优选这样通过添加中和剂而使反应体系中存在水。需要说明的是，该水解也称为皂化。
就中和剂而言，在水、稀乙酸(1～50重量％的乙酸水溶液)、或碱性物质的水溶液等中，优选碱性物质的水溶液。
使用水或稀乙酸时，水与在含有乙酸纤维素的反应混合物中所存在的乙酸酐发生反应而生成乙酸，可以以使得水解工序后的含有乙酸纤维素的反应混合物中的水分量相对于乙酸为5～70mol％的方式添加水。如低于5mol％，则不进行水解反应而发生解聚，会形成低粘度的乙酸纤维素，而如果超过70mol％，则酯化反应结束后的纤维素酯(三乙酸纤维素)析出，从水解反应体系脱离，因此析出的纤维素酯的水解反应不再进行。
作为碱性物质的水溶液等中和剂，可以使用例如碱金属化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；乙酸钠、乙酸钾等碱金属羧酸盐；甲醇钠、乙醇钠等醇钠等)、碱土类金属化合物(例如氢氧化镁、氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碱土类金属碳酸盐；碳酸氢钙等碱土类金属碳酸氢盐；乙酸镁、乙酸钙等碱土类金属羧酸盐；乙醇镁等碱土类金属醇盐等)等。在这些中和剂中，优选碱土类金属化合物，特别优选乙酸镁等镁化合物。
中和剂可以作为将硫酸(为用于酯化的催化剂)的一部分中和、将硫酸(作为残留的酯化催化剂)水解中的催化剂使用，也可以作为不进行中和而将硫酸(为残留的催化剂)全部水解中的催化剂使用。优选的实施方式中，作为将硫酸(为残留酯化催化剂)水解的催化剂使用，将乙酸纤维素水解(脱乙酰化)。需要说明的是，水解中，也可以根据需要添加新的溶媒等(乙酸、二氯甲烷、水、醇等)。
水解的方法中，有高温熟化与常温熟化。在常温进行的水解工序称为常温熟化，指反应体系内的最高到达温度为55℃以上且低于100℃的情况、优选为55℃以上且低于90℃。在高温进行的水解称为高温熟化，指反应体系内的最高到达温度为100℃以上且200℃以下的范围。在高温熟化中，使用水蒸气使体系内的温度升高。
(高温熟化)
例如将乙酰化度调整至54.0以上且56.0％以下时，将反应体系内的温度设置为125～170℃，对水解反应的时间没有特别限定，维持3分钟～6小时，可以得到希望的乙酰化度的二乙酸纤维素。为了得到该乙酰化度的范围中较高值的乙酰化度，可以通过缩短水解反应的时间来调整。在此，水解反应的时间是指从开始投入中和剂到水解反应停止为止的时间。
具体而言，使用高压釜将完全中和了的反应混合物于140～155℃的高温维持10～50分钟后，将反应物在大气下缓缓闪蒸(flash)，使反应混合物为50～120℃的温度，由此可以进行水解反应以及终止水解。
(常温熟化)
例如将乙酰化度调整到54.0以上且56.0％以下时，就水解工序中的水的添加量以及水解温度的组合而言，最优选水的添加量高且水解温度低的反应条件的组合，最优选的是，水的添加量相对于乙酸为38～48mol％、且水解温度在65～78℃的范围。作为酯化催化剂的硫酸的量多时，会具有增大相对于水的添加量和水解温度的变化而言解聚速度的变化的效果，因此，如是上述的水的添加量和水解温度的范围的组合，优选作为酯化催化剂的硫酸的量少者，具体而言，相对于通过酯化工序而得的三乙酸纤维素100重量份，例如使浓硫酸为1.13～2.53重量份(换而言之，相对于纤维素纸浆100重量份为2～4.5重量份)。
(沉淀工序)
在将通过上述水解而调整了乙酰化度的乙酸纤维素沉淀的工序(5)中，可以在含有乙酸纤维素的混合物中，添加水、稀乙酸或乙酸镁水溶液等沉淀剂，从而将乙酸纤维素沉淀。在此，稀乙酸是指1～50重量％的乙酸水溶液。另外，乙酸镁水溶液优选为5～30重量％。
在含有乙酸纤维素的反应混合物中添加沉淀剂而使乙酸纤维素沉淀时，优选以急剧超过乙酸纤维素的沉淀点的方式进行操作。具体而言，可例举如(1)一次添加超过乙酸纤维素的沉淀点的量的沉淀剂；(2)添加超过乙酸纤维素的沉淀点的量的沉淀剂，再添加沉淀剂，这样分两次添加沉淀剂；(3)添加未超过乙酸纤维素的沉淀点的量的沉淀剂，再添加大量的沉淀剂，这样分两次添加沉淀剂等。
优选将含有乙酸纤维素的反应混合物与沉淀剂混合，作为其具体方法，可例举如：用业务用搅拌机，对含有乙酸纤维素的反应混合物与沉淀剂进行搅拌的方法；或者，向含有乙酸纤维素的反应混合物中添加沉淀剂，使用双轴捏合机将其掺入的方法。
(稳定化工序)
在对上述沉淀的乙酸纤维素，添加选自氢氧化钙或其他钙盐、及乙酸镁或其他镁盐中的1种以上的稳定剂的工序(6)(以下也称为稳定化工序)中，对上述沉淀的乙酸纤维素进行稳定化。具体而言，可以对生成的乙酸纤维素，添加包括氢氧化钙或其他钙盐、乙酸镁或其他镁盐、或者氢氧化钙、其他钙盐以及乙酸镁、其他镁盐的稳定剂。由此得到含有稳定剂的乙酸纤维素。
作为该规定浓度的稳定剂水溶液，例如选自下述溶液中的任一种稳定剂进行稳定化处理，所述溶液为1)调整成0.0017～0.0030重量％的浓度的氢氧化钙水溶液、2)调整成0.01～0.15重量％的浓度的乙酸镁水溶液、以及3)调整成0.001～0.0025重量％的浓度的氢氧化钙水溶液和调整成0.01～0.08重量％的浓度的乙酸镁水溶液。通过添加上述浓度的氢氧化钙及/或乙酸镁，能够得到在湿热稳定性优异的同时还能够减少在纺丝工序中的断线的乙酸纤维素。需要说明的是，1ppm为1×10-4重量％。
对上述沉淀的乙酸纤维素添加稳定剂的工序(6)中，例如通过分离乙酸纤，在具有调整成规定浓度的稳定剂浓度的稳定剂水溶液中浸渍乙酸纤维素，从而能够使沉淀的乙酸纤维素稳定化。在此，优选的是，在对上述沉淀的乙酸纤维素添加稳定剂之前、将上述沉淀的乙酸纤维素分离后，进行水洗。通过水洗，可以将游离的金属成分、硫酸成分等除去。另外，作为工业上的稳定剂的添加方法，也可以为将上述金属化合物的稀水溶液添加到分散有纤维素衍生物的悬浮液中的方法。
(干燥)
在添加上述稳定剂后，优选对乙酸纤维素进行干燥。对于干燥方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以在加热、送风或减压等各种条件下进行干燥。
可以通过纺丝，将本发明的乙酸纤维素成形成纤维状。作为此时的纺丝方法没有限定，优选干式纺丝。在此，干式纺丝是如下的方法：将乙酸纤维素溶于规定的溶剂，使其从纺丝喷嘴喷出，利用热风使溶剂蒸发而形成纤维状。在此，规定的溶剂可列举例如丙酮或丙酮水溶液。
通过本发明的乙酸纤维素及其制造方法，纺丝工序中的断线得以减少，所得纤维的湿热稳定性也优异，因此，该纤维能够适用于烟草的过滤嘴等。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，本发明的技术范围不受这些实施例的限定。
用以下的方法，对后述的实施例和比较例中记载的各物性进行评价。
[钙含量和镁含量]
如下操作来测定乙酸纤维素的钙含量以及镁含量。在坩埚中称量试样3.0g，在电热器上使其碳化，之后利用750～850℃的电炉进行2小时左右的灰化。自然冷却约30分钟后，加入0.07％的盐酸溶液25mL，于220～230℃进行加热溶解。在自然冷却之后，利用蒸馏水将溶解液定容至200mL，将其作为检测液，与标准液一起使用原子吸光光度计测定吸光度，分别求出检测液的钙(Ca)含量或镁(Mg)含量，利用下式进行换算，从而可以分别求出试样的钙(Ca)含量或镁(Mg)含量。单位换算成mol单位。在此，水分(重量％)也就是试样中的水分，可以使用例如KETT水分仪(METTLER TOLEDO HB43)进行测定。可以在KETT水分仪的铝托盘中盛放含水状态的试样约2.0g，于120℃加热至重量不再发生变化为止，由此由加热前后的重量变化计算出试样中的水分(重量％)。
[数2]
Figure BDA0001863437180000141
[残留硫酸量]
如下操作来测定乙酸纤维素的残留硫酸量。用1300℃的电炉对经电干燥仪干燥了的乙酸纤维素酯进行烘烤，将升华的亚硫酸气体捕获到10％过氧化氢水中，用规定氢氧化钠水溶液滴定，作为H2SO4换算的量来进行测定。该测定值以mol单位或ppm单位表示作为绝对干燥状态的乙酸纤维素1g中的硫酸含量。
[乙酰化度]
在量瓶中量取粉碎试样约0.52g，将其于105±5℃的温度下干燥2小时后，在干燥器中自然冷却40分钟。将其精密称量后转移到烧瓶中，再次对倒空的量瓶进行精密称量，将其重量差作为试样重量。烧瓶中预先加入乙醇约2ml。将试样充分润湿后，加入丙酮50ml，搅拌30分钟使之完全溶解。接着，一边搅拌一边加入50ml的0.2mol/l-NaOH溶液而生成白色沉淀。搅拌约1分钟后，静止约3小时。再次一边搅拌一边加入50ml的0.2ml/l-HCl溶液，放置15分钟以上。在此，添加酚酞溶液作为指示剂，用0.2mol/l-Na OH当量溶液进行滴定直到变成淡红色(Aml)。同时进行空白试验(Bml)。通过下式算出乙酰化度。
乙酰化度(％)＝[(A-B)×F×1.201]/试样重量(g)
F:0.2mol/l-NaOH当量溶液的因子
[湿热稳定性]
乙酸纤维素的湿热稳定性通过如下操作而测定水解了的乙酸量来求出。使用奈良式自由粉碎机，对干燥的乙酸纤维素进行粉碎，称量约2.0g到派热克斯玻璃(パイレックス、注册商标)试管中，加入2ml的蒸馏水后，进行密封，在沸水浴中浸渍7小时。冷却后，用沸腾水将内容物洗出到滤纸上，将滤液合并为150ml。对该液体以酚酞作为指示剂用0.01N-NaOH溶液进行滴定。同时，进行仅使用蒸馏水的空白试验，通过下式算出湿热稳定性。
湿热稳定性(％)＝(A-B)×F×0.6×10-3(g)÷试样重量(g)×100
其中，A:0.01N-NaOH溶液的滴定量(ml)、B:空白试验中0.01N-NaOH溶液的滴定量(ml)、F:0.01N-NaOH溶液的因子。另外，0.6×10-3(g)为根据以下的反应式算出的与0.01N-NaOH溶液的滴定量(ml)相反应的乙酸的重量。CH3COOH(60g/mol)+NaOH(40g/mol)→CH3COONa(2g/mol)+H2O(18g/mol)
湿热稳定性低于0.07％时记作○、为0.07％以上时记作×。
[断线]
如下操作来评价乙酸纤维素的纺丝工序中的断线。对将乙酸纤维素29.5重量份、丙酮67.5重量份、氧化钛0.5重量份、纯水2.5重量份混合溶解而得的纺丝溶液(纺丝原液)进行过滤脱气，利用具有400个一边为58μm的三角形细孔的纺丝喷嘴
Figure BDA0001863437180000151
在333g/分钟的吐出量、400m/分钟的纺丝速度的条件下进行纺丝，在干燥区域中的一次空气温度为100℃以及二次空气温度为95℃的条件下进行干燥。连续10日进行该纺丝试验，将10日间的丝的切断频度(次数/吨制品)、以及纺丝开始时喷嘴与纺丝溶液的脱模剂，以出丝性的水平来评价。需要说明的是，以下述基准对出丝性进行评价。
断线用以比较例1的断线次数为100时的相对值来表示。另外，当为100以上时记为断线×、低于100时记为断线○。
(实施例1)
在将作为纤维素原料的Kraft法溶解纸浆破碎成绒毛(fluff)状后，干燥到含水分约6％。相对于该干燥绒毛状纸浆100份，加入冰醋酸31份，进行1小时前处理活化。将该进行了前处理活化的纤维素装进正在搅拌的乙酰化反应器，同时加入作为乙酰化反应剂的乙酸酐270份、作为反应溶媒的乙酸330份的混合液。之后，用0.5分钟的时间添加第一阶段的催化剂液(3％硫酸乙酸溶液)30份，使反应开始。以开始添加该催化剂液的时间为0分钟，作为以后的基准时间。反应体系的温度急剧上升，约5分钟后到达55℃，因此，进行调整使之后为一定温度。在5分钟的时间点(DS＝0.83)添加第二阶段的催化剂液(3％硫酸乙酸溶液)10份。之后，在60分钟时间点，添加混合24％乙酸镁水溶液11份，将反应体系内的硫酸完全中和，并且使乙酸镁过剩留下。向完全中和了的反应混合物中加入60℃的水71份，进行搅拌混合。将该反应混合物转移至高压釜中，用60分钟的时间通过外部加热升温至150℃。在150℃保持30分钟后，通过外部冷却降温到100℃进行水解约20分钟，得到含有二乙酸纤维素的反应混合物。
对含有乙酸纤维素的反应混合物100重量份，用15％稀乙酸水溶液约234重量份使之沉淀。水洗后，相对于沉淀而得的乙酸纤维素100重量份，添加作为稳定剂的0.0027重量％的氢氧化钙水溶液2重量份，再经干燥，从而得到乙酸纤维素。对所得的乙酸纤维素，分别评价钙含量及镁含量、残留硫酸量、相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]、乙酰化度、湿热稳定性以及断线，将结果示于表1。
(实施例2-10以及比较例1-8)
作为稳定剂，分别使用表1所示的稳定剂来代替浓度0.0027重量％的氢氧化钙，除此之外，与实施例1同样操作而得到乙酸纤维素。另外，在使用氢氧化钙及乙酸镁两者的条件下，如下添加氢氧化钙及乙酸镁：相对于沉淀而得的乙酸纤维素100重量份，作为稳定剂以各2重量份的量，添加氢氧化钙后连续添加乙酸镁。对于所得的乙酸纤维素，评价钙含量和镁含量、残留硫酸量、相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]、乙酰化度、湿热稳定性以及断线，将评价结果示于表1。
(比较例9)
作为稳定剂，未使用0.0027重量％浓度的氢氧化钙，除此之外与实施例1同样操作而得到乙酸纤维素。对所得的乙酸纤维素，分别评价钙含量及镁含量、残留硫酸量、相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]、乙酰化度、湿热稳定性以及断线，将结果示于表1。
Figure BDA0001863437180000171

Claims (2)

1.乙酸纤维素，其中，相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]以及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]同时满足下式(1)和(2)所示的关系，进一步，乙酰化度为54.0％以上且56.0％以下，
[Mg/H2SO4]>0、[Ca/H2SO4]>0、并且
(2.70-[Mg/H2SO4])/1.62≦[Ca/H2SO4]≦(37.7-[Mg/H2SO4])/10.3 (1)
[Ca/H2SO4]>0、[Mg/H2SO4]>0、并且
[Mg/H2SO4]≧(-1.78)[Ca/H2SO4]+4.10 (2)，
其中，相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]是通过测定求出钙摩尔含量及残留硫酸摩尔量，将钙含量除以残留硫酸量的值；相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]也同样计算而得。
2.根据权利要求1所述的乙酸纤维素，其中，相对于残留硫酸量而言的钙含量的化学当量比[Ca/H2SO4]以及相对于残留硫酸量而言的镁含量的化学当量比[Mg/H2SO4]满足下式(3)所示的关系，
[Ca/H2SO4]>0、[Mg/H2SO4]>0、并且
[Mg/H2SO4]≦(-9.59)[Ca/H2SO4]+29.8 (3)。
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